專利名稱：：Nd³⁺離子摻雜的Lu₂O₃透明激光陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種NcP離子摻雜的LU203透明激光陶瓷的制備方法，屬稀土金屬元素光學(xué)透明陶瓷制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景隨著光電子和信息探測技術(shù)的快速發(fā)展，透明陶瓷材料越來越顯現(xiàn)出其獨特的優(yōu)點。透明陶瓷具有良好的力學(xué)、熱學(xué)性能，出色的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，又具有玻璃高度透明的光學(xué)性能。而大尺寸的單晶材料生長生產(chǎn)周期長，成本高，特別對于具有復(fù)雜摻雜狀態(tài)的新型光功能材料，傳統(tǒng)的晶體生長技術(shù)難以實現(xiàn)摻雜離子的高濃度和均勻分布，進而無法實現(xiàn)材料的光學(xué)性能優(yōu)化。陶瓷納米粉體制備技術(shù)和各種先進的致密化方法為制備光學(xué)級陶瓷激光材料提供了有效途徑。透明陶瓷制備工藝簡單，在低于LiX203材料熔點的溫度(249(TC)700'C的溫度下即可獲得高致密化透明陶瓷，易于實現(xiàn)批量化、低成本生產(chǎn)。特別是能夠根據(jù)器件應(yīng)用要求較方便地實現(xiàn)高濃度離子的均勻摻雜，這對材料的設(shè)計和光學(xué)性能的提高至關(guān)重要。日本學(xué)者報道，在特定組份下，透明陶瓷的性能己經(jīng)達到或超過單晶材料，有望在一些特定場合逐步替代單晶。氧化镥(Lu203)具有極其優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性，無吸濕和潮解現(xiàn)象。1^203價帶和導(dǎo)帶間能帶間隙很寬(6.5ev)，作為光學(xué)材料基體可容納許多激活劑離子如Nd3+，Yb3+，Tm3+，E^+等的發(fā)射能級。Lu203基體材料其熱導(dǎo)率(12.5W/mk)比當前廣泛使用的YAG基激光材料(nw/mk)略高，且在摻入發(fā)光離子后熱導(dǎo)率基本不變具有高熱導(dǎo)率(優(yōu)于YAG基激光材料)、低熱膨脹系數(shù)、低有效聲子能量，通過摻入Nd"離子或Yb^離子可制備固體激光工作介質(zhì)，用于高功率陶瓷激光器件。綜上所述，Lu203是一種極有前途的激光材料基質(zhì)。然而Lu203熔點高達2490°C，采用提拉法生長含各種摻雜組分的單晶材料不僅工藝難實現(xiàn)，而且成本相當高。LU203具有立方晶系結(jié)構(gòu)，光學(xué)各向同性，可通過納米晶技術(shù)和還原氣氛無壓燒結(jié)技術(shù)制備高度致密的激光陶瓷。因此研制氧化镥基透明陶瓷材料是這類材料獲得應(yīng)用的關(guān)鍵。而獲得透明陶瓷材料的關(guān)鍵是先制備燒結(jié)活性高的納米粉體，要求粉體顆粒尺寸小，粒度分布均勻，顆粒呈球形且分散性好。濕化學(xué)法共沉淀工藝是實現(xiàn)這一目標可行的方法之一。到目前為止，關(guān)于Nd3、LU203激光材料的文獻報道很少。當前國際上進行氧化镥陶瓷粉體制備研究的課題組主要有波蘭E.Zych和日本J.Lu、K.Ueda研究組。2002年，J.Lu等人采用尿素均相沉淀制備粉體，然后真空燒結(jié)制備了0.15at.。/。Nd3,LU203陶瓷激光材料，但相關(guān)Nd3,Lu203粉體制備、燒結(jié)方法及LU203透明材料的各項性能未有細節(jié)報道。2005年，K.Takaichi等報道了采用真空燒結(jié)和納米晶技術(shù)制備的3沈％Yb:Lu203激光陶瓷，其粉體制備方法同樣沒有報道細節(jié)。可供借鑒的其它稀土離子摻雜的氧化镥粉體的制備主要有波蘭E.Zych。2002年，E.Zych等利用尿素作燃料用溶液燃燒法合成RES+摻雜的Lu2O3發(fā)光粉體經(jīng)1700。C真空燒結(jié)5小時，獲得半透明的陶瓷樣品，這是因為燃燒合成粉體團聚嚴重，在高溫下退火后晶粒長大明顯，從而降低了粉體的燒結(jié)活性低。2004年，該研究組報道了熔融鹽法(moltensaltsroute)制備Eu3,LU203發(fā)光納米晶的方法，IR光譜顯示立方相的Lii203基質(zhì)中有少量OH—離子殘存，晶粒尺寸在1830nm。研究表明用Lu(N03)3制備比用LuCl3制備的納米粉發(fā)光性能高；無壓燒結(jié)技術(shù)制備透明陶瓷要求粉體具有好的分散性和高的燒結(jié)活性。同年，E.Zych等研究了尿素燃燒法和Pechini法制備氧化镥粉體，兩種方法得到的粉體形貌類似，但根據(jù)XRD掃描半高寬由席勒公式計算可知Pechini法制備的氧化镥粉體顆粒尺寸小，光譜性能好。另外，對與尿素燃燒法制備的粉體在Eu摻雜含量高于3。/。時，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象而用Pechin戰(zhàn)在制備氧化镥粉在E^+離子摻雜含量達到10。/。時都沒有發(fā)生濃度猝滅。隨后，該研究組又對Eu3,101203發(fā)光粉體復(fù)合摻雜Mg、Ca、Sr、Ba、La經(jīng)1750。C，5小時真空燒結(jié)所做的研究表明摻雜Mg^離子的粉體燒結(jié)的塊體透明性較差，摻雜<^2+離子可以促進部分透明，摻雜S,、Ba2+、1^3+離子可以促進塊體透明性。在Lu203塊體激光性能方面2002年10月，J丄u等報道了采用真空燒結(jié)和納米晶制備技術(shù)首次制備0.15at.y。摻雜的Nd:Lxi2O3透明陶瓷，并實現(xiàn)了激光輸出。樣品采用尿素均相沉淀法制備納米粉體，然后石膏模注漿成形后于H00。C真空燒結(jié)5小時獲得Nd丄U203透明陶瓷。激光試驗的陶瓷樣品尺寸為6mmX6mmXlmm，未鍍膜。光譜研究表明Nd:Lu203多晶陶瓷在波長807nm和822nm處有兩個明顯吸收峰，對應(yīng)于4F2/3—4111/2能級躍遷。由于缺乏與822nm波長匹配的激光器，試驗中使用波長為807nm半導(dǎo)體激光泵浦。當泵浦功率達到1W時，樣品吸收185mW的能量并獲得了10mW的激光輸出，斜率效率13.3%。2005年，K.Takaichi等報道了采用真空燒結(jié)和納米晶技術(shù)制備的3at.%Yb:1^203陶瓷激光器。實驗過程中，Yb3+:Lu203陶瓷片厚度為lmm，光纖修飾的LD泵浦功率為5W，在1035nm和1079nm持續(xù)波長激發(fā)下最大吸收均為2.6W，輸出功率分別為0.7W禾B0.95W，斜率效率達到36%和53%。2F5/2熒光壽命約為1.02土0.01ms，其性能可與單晶相媲美。從以上情況看，目前尚未見復(fù)合沉淀法結(jié)合無壓燒結(jié)制備Nd:Lu203透明激光陶瓷的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合沉淀法制備Nd"離子摻雜的Lu203納米粉體及在氫氣氛下無壓燒結(jié)制備Nd3、Lii203透明激光陶瓷的方法。本發(fā)明一種N(^+離子慘雜的LU203透明激光陶瓷，其特征在于具有以下的化學(xué)分子式-(LUl—xNdx)203X表示慘雜離子的摩爾分量，且0《x《0.20。所述的化學(xué)分子式(LlH-xNdx)203中，摻雜離子的摩爾分量的最適宜值為0.005《x《0.1。本發(fā)明一種NdS+離子摻雜的Lll203透明激光陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.首先將高純度的硝酸镥和硝酸釹分別溶解于去離子水中，構(gòu)成硝酸镥和硝酸釹的水溶液，隨后根據(jù)上述分子式中x摩爾分量值配制硝酸镥和硝酸釹的混合溶液，并使溶液中Li^與Nd^離子的摩爾質(zhì)量比值為X:(l-X);b.配制好復(fù)合沉淀劑溶液；將氨水和碳酸氫銨按重量配比1:13的比例配制堿性復(fù)合沉淀劑溶液；c.將上述復(fù)合沉淀劑溶液緩慢滴定到盛有硝酸镥和硝酸釹混合溶液的燒杯中，劇烈攪拌，滴定速度為25ml/分，滴定終點的pH值控制在89之間，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌一段時間；d.將沉淀前驅(qū)體于室溫陳化2448小時，然后用循環(huán)水式真空泵抽濾，隨后用去離子水洗滌23次；將抽濾后所得的濾餅分散于無水乙醇中，攪拌均勻，用超聲分散后再抽濾，如此重復(fù)23次以洗凈雜質(zhì)離子；e.將上述洗滌干凈的沉淀前驅(qū)體于9(TC下干燥24小時，然后將沉淀前驅(qū)體于IOO(TC煅燒2小時；隨爐冷卻，得到Nd3、LU203納米陶瓷粉體；f.將上述陶瓷粉體先放在鋼模中以2050MPa的壓力雙向壓制成為小20mm的素坯；再在100300MPa壓力下進行冷等靜壓壓制，獲得高致密度的素坯；g.將上述高致密度素坯置于流動氫氣的近原氣氛中進行無壓燒結(jié)，以25'C/min升溫速率升至18501880。C，并在此燒結(jié)溫度下保溫610小時；隨后再在空氣氣氛中1350'C退火2小時，最終獲得高度透明的Nc^+摻雜的Lu203透明激光陶瓷。本發(fā)明方法中采用復(fù)合沉淀劑，其中適量碳酸根離子的存在有利于降低粒子團聚，并獲得具有較高燒結(jié)活性的粉體。另外，采用常壓氫氣氛燒結(jié)，也有利于獲得高度透明的激光陶瓷體。圖1為本發(fā)明實施例中3mol。/。NdS+離子摻雜Lii203前驅(qū)體在不同溫度下煅燒后的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為Nf+摻雜Lii203納米粉體的比表面積(Sbet)和晶粒尺寸(dBET)與煅燒溫度之間的關(guān)系曲線圖。圖3為本發(fā)明中在100(TC煅燒2小時后Nd3、LU203粉體的掃描電鏡(SEM)形貌圖。圖4為本發(fā)明中沉淀前驅(qū)體于IOO(TC煅燒2小時后粉體的透射電鏡(TEM)形貌圖。圖5為本發(fā)明中的表面拋光后的Nd3、LU203透明光學(xué)陶瓷樣品實物照片。該樣品厚度為1.4mm，具有良好的光學(xué)透明性。圖6為本發(fā)明中的表面拋光后的Nd3+:LU203透明陶瓷樣品于可見光波段的透過率曲線圖。圖7為本發(fā)明的Nd3+:Lu203透明陶瓷拋光表面的光學(xué)顯微鏡照片和新鮮斷口掃描(SEM)形貌圖。圖8為本發(fā)明透明陶瓷樣品的高分辨透射電鏡照片。圖9為本發(fā)明實施例所得的3mol%Nd:Lu203透明陶瓷在激發(fā)光波長為808nm條件下的發(fā)射光譜圖。具體實施方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例一制備3.0mol.%NiLu203激光透明陶瓷取200ml0.964mol/L的Lu(N03)3和4.8ml1.199mol/L的Nd(N03)3的置于3000ml的燒杯中，調(diào)節(jié)初始濃度為0.1mol/L備用。取33.3ml分析純氨水，1000ml2mol/L的碳酸氫銨溶液均勻混合于2.5L的塑料瓶中備用(約lmol/L)。采用正滴法，用犁型漏斗將配置好的堿溶液以3ml/mm速度滴定到L^+和Nd^離子的混合溶液中，同時劇烈攪拌，滴定終點的PH值控制為9左右，滴定結(jié)束繼續(xù)攪拌120min,將沉淀前驅(qū)體于室溫靜置48小時后用循環(huán)水式真空泵抽濾、去離子水洗滌2次，取濾餅溶于無水乙醇中，超聲分散后再抽濾，重復(fù)2-3遍以洗凈雜質(zhì)離子，將最終獲得的濾餅置于烘箱中9(TC的干燥24h。之后于馬弗爐中分別IOO(TC煅燒2h，隨爐冷卻即得所需納米粉體。粉體成型采用干壓，然后等靜壓。干壓采用鋼模雙向壓制成<D20mm的素坯，成型壓力30MPa,等靜壓采用油浴，成型壓力200MPa。最后，成型后的素坯置于氫氣爐中通過還原氣氛無壓燒結(jié)工藝，于1850'C的溫度下保溫6h，即可獲得高度透明的3mol.。/oNd^摻雜Lu203基透明光學(xué)陶瓷。實施例二3mol^Nd:Lu203透明陶瓷(反滴法)取實施例一中配好的混合沉淀劑250ml于1000ml的燒杯中備用。將50ml0.964mol/L的Lu(N03)3和1.2ml1.199mol/L的Nd(N03)3的溶液混合均勻置于500ml犁型漏斗中，以3ml/min的速度滴定至上述堿溶液，控制犁型漏斗中的滴定量使得燒杯中溶液最終的PH控制在9左右，得沉淀前驅(qū)體。前驅(qū)體的陳化，洗滌，抽濾、成型和燒結(jié)方法等過程同實施例實施例三制備0.5mol^Nd:Lu203激光透明陶瓷取200ml0.964mol/L的Lu(N03)3和0.804mlU99mol/L的Nd(N03)3溶液置于3000ml的燒杯中，調(diào)節(jié)初始濃度為0.15mol/L備用。用按照以上方法配置的復(fù)合沉淀劑3ml/min速度滴定。滴定完畢溶液最終的pH控制在8.5左右，前驅(qū)體的陳化、洗滌、抽濾、煅燒和成型過程同實施例一，成型后的素坯置于氫氣爐中通過還原氣氛無壓燒結(jié)方法，于1880'C的溫度下保溫10h,隨后樣品在空氣氛中135(TC條件下退火2h后即可獲得光學(xué)透明性良好的0.5mol.%NcT:Lu203透明激光陶瓷。實施例四制備10.0mol^Nd丄U2O3激光透明陶瓷取200ml0.964mol/L的Lu(N03)3和16.080ml1.199mol/L的Nd(N03)3的置于3000ml的燒杯中，調(diào)節(jié)初始濃度為lmol/L備用。用按照以上方法配置的復(fù)合沉淀劑3ml/miri.速度滴定。滴定完畢后洗滌、烘干、成型和燒結(jié)等制備激光陶瓷和實施例一相同。本發(fā)明實施例中所得Nd3、1^203樣品的儀器檢測(l)1.5mol%Nd3+:LU203粉體的X熒光光譜成分分析，其檢測結(jié)果見下表l。表lNd3+:Lll203粉體的X熒光光譜成分分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(2)Nd3+:LU203素坯在干壓和等靜壓過程中樣品致密度檢測，其檢測結(jié)果見下表2。表2Nd3+:LU203素坯在干壓和等靜壓后的致密度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明實施例中3moin/。Nd"離子摻雜LU203前驅(qū)體不同溫度下煅燒后的X射線衍射(XRD)圖譜見圖1。本發(fā)明實施例中N(^+摻雜LU203的納米粉體的比表面積(Sbet)和晶粒尺寸(dBET)與煅燒溫度之間的關(guān)系見圖2。本發(fā)明實施例中，在1000'C煅燒2小時后Nd3、Lu203粉體的掃描電鏡(SEM)的形貌見圖3;在圖中可見其晶粒尺寸為4060nm，且分散性良好。本發(fā)明實施例中，沉淀前驅(qū)體于1000'C煅燒2小時后粉體的透射電鏡(TEM)形貌見圖4;在圖中可見，平均晶粒尺寸為40nm，且無嚴重團聚現(xiàn)象。本發(fā)明實施例中的表面拋光后的Nd3、LU203透明光學(xué)陶瓷樣品實物照片見圖5。該樣品厚度為1.4mm，它具有良好的光學(xué)透明性。本發(fā)明實施例中的表面拋光后的Nd3+:LU203透明陶瓷樣品于可見光波段的透過率見圖6。圖中顯示其透過率達到70%以上。本發(fā)明實施例得到的Nd3+:LU203透明陶瓷拋光表面的光學(xué)顯微鏡照片和新鮮斷口掃描(SEM)形貌見圖7。本發(fā)明實施例所得透明陶瓷樣品的高分辨率透射電鏡照片見圖8;圖中可見，相鄰LU203晶粒之間接觸緊密，無晶界等二相析出。本發(fā)明實施例所得3moiy。Nd:Lu203透明陶瓷在激發(fā)光波長為808nm條件下的發(fā)射光譜見圖9。權(quán)利要求1、一種Nd3+離子摻雜的Lu2O3透明激光陶瓷，其特征在于具有以下的化學(xué)分子式(Lu1-xNdx)2O3X表示摻雜離子的摩爾分量，且0≤x≤0.20。2、如權(quán)利要求1所述的一種NdS+離子摻雜的Lu203透明激光陶瓷，其特征在于所述的化學(xué)分子式(Liu.xNdx)203中，摻雜離子的摩爾分量的最適宜值為0.005《x《0.1。3、一種Nc^+離子摻雜的Lu203透明激光陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.首先將高純度的硝酸镥和硝酸釹分別溶解于去離子水中，構(gòu)成硝酸镥和硝酸釹的水溶液，隨后根據(jù)上述分子式中x摩爾分量值配制硝酸镥和硝酸釹的混合溶液，并使溶液中Nd"與L^+離子的摩爾質(zhì)量比值為X:(l-X);b.配制好復(fù)合沉淀劑溶液；將氨水和碳酸氫銨按重量配比l:13的比例配制堿性復(fù)合沉淀劑溶液；c.將上述復(fù)合沉淀劑溶液緩慢滴定到盛有硝酸镥和硝酸釹混合溶液的燒杯中，劇烈攪拌，滴定速度為25毫升/分鐘，滴定終點的pH值控制在89之間，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌一段時間；d.將沉淀前驅(qū)體于室溫陳化2448小時，然后用循環(huán)水式真空泵抽濾，隨后用去離子水洗滌23次；將抽濾后所得的濾餅分散于無水乙醇中，攪拌均勻，用超聲分散后再抽濾，如此重復(fù)23次以洗凈雜質(zhì)離子；e.將上述洗滌干凈的沉淀前驅(qū)體于90。C下干燥24小時，然后將沉淀前驅(qū)體于IOOO'C煅燒2小時；隨爐冷卻，得妾ljNd3、LU203納米陶瓷粉體；f.將上述陶瓷粉體先放在鋼模中以2050MPa的壓力雙向壓制成為小20mm的素坯；再在100300MPa壓力下進行冷等靜壓壓制，獲得高致密度的素坯；g.將上述高致密度素坯置于流動氫氣的近原氣氛中進行無壓燒結(jié)，以25°C/min升溫速率升至18501880°C，并在此燒結(jié)溫度下保溫610小時；隨后再在空氣氣氛中1350'C退火2小時，最終獲得高度透明的Nd"摻雜的Lu203透明激光陶瓷。全文摘要本發(fā)明涉及一種Nd³⁺離子摻雜的Lu₂O₃透明激光陶瓷的制備方法，屬稀土金屬元素光學(xué)透明陶瓷制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明采用氨水和碳酸氫銨復(fù)合沉淀劑溶液，其兩者重量配比為1∶1～3，采用滴定法，滴入硝酸镥和硝酸釹的混合溶液中，混合溶液中的Lu³⁺與Nd³⁺的摩爾質(zhì)量比根據(jù)化學(xué)分子式(Lu_1-xNd_x)₂O₃，x為摻雜離子的摩爾分量，其值為0.005＜x＜0.1，即Lu³⁺∶Nd³⁺＝(1-x)∶x。本發(fā)明方法中先得到Nd³⁺:Lu₂O₃沉淀、洗滌、烘干，在1000℃煅燒后，得到陶瓷粉體；然后采用鋼模雙向壓制成型，再于流動的氫氣氛中通過無壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850～1880℃，燒結(jié)時間為6～10小時；最終獲得高度透明的Nd³⁺:Lu₂O₃透明激光陶瓷。文檔編號C04B35/622GK101333110SQ20081004062公開日2008年12月31日申請日期2008年7月16日優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日發(fā)明者平云,鼎周,鷹施,謝建軍申請人:上海大學(xué)