專利名稱：：一種低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬電子化工領(lǐng)域，特別地，涉及一種低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：封接玻璃粉廣泛應(yīng)用于光電子等器件中各類材料之間的相互封接，目前大部分電子器件封接所采用的材料是含鉛的低熔點(diǎn)封接玻璃，如Pb0-Zn0-B203或PbO-BA-Si02等玻璃。這些玻璃具有較低的封接溫度和較低的熱膨脹系數(shù)。但這種玻璃含有的氧化鉛含量通常高達(dá)3080wt%。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，含鉛的的玻璃焊料將會受到越來越多的限制，因此開發(fā)無鉛的低熔點(diǎn)封接玻璃成為目前需要急需解決的問題。美國專利US2002019303報道了一種SnO-P205-Zn0系的封接玻璃粉，可用于430500°C溫度區(qū)間的封接，但在該玻璃粉中含有較多的低價SnO，玻璃在熔制和封接過程中極易被氧化，需要在還原氣氛下進(jìn)行熔制和封接，給該玻璃粉的實(shí)用化帶來很大的弊端。中國專利200310103592.l報道了一種￥205-205-313203系的玻璃粉，該玻璃粉可用于430500。C的封接，但在玻璃粉中仍含有毒的V205，并且該玻璃粉的化學(xué)穩(wěn)定性不太好，因而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種化學(xué)穩(wěn)定性好，易于制備和封接的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，它由質(zhì)量百分比為6070%基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分比為3040%填料組成。其中，所述基礎(chǔ)玻璃主要由質(zhì)量百分比為10-20。％的R20、20-50%的B203、30-50%的P205、5-25%的M0和0-20%的Nb205組成。R20為Li20、歸、K20中的一種或任意幾種的混合;MO為Mg0、Ca0、SrO、Ba0、ZnO中的一種或任意幾種的混合。進(jìn)一步地，所述基礎(chǔ)玻璃優(yōu)選由質(zhì)量百分比為10-15%的R20、30-45%的B203、35-45X的P205、5-15X的M0和0.5-15%的恥205組成。進(jìn)一步地，所述基礎(chǔ)玻璃還含有質(zhì)量百分比為0.110%的Mn0或質(zhì)量百分比為0.15%的Sn0。進(jìn)一步地，所述填料為二氧化錫、三氧化二鋁、石英砂和鈦酸鋁的一種或幾種的組合；其膨脹系數(shù)為-120-60X10—7°C。一種上述低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉的制作方法，包括如下步驟(1)質(zhì)量百分比將R2O1020%，P2053050%，M0525%，B2032050%禾卩冊2050-20%充分混合，制成混合料；其中R為Li，Na，K中的一種或任意幾種的混合，M為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或任意幾種的混合；(2)將混合料在8001200°C下進(jìn)行熔煉0.52小時，玻璃液澆鑄成型后，粉碎成基礎(chǔ)玻璃粉或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃；(3)質(zhì)量百分比為6070%基礎(chǔ)玻璃和3040%的填料充分混合，制成低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，所述填料為為二氧化錫、三氧化二鋁、石英砂和鈦酸鋁的一種或幾種的組合。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為本發(fā)明的封接玻璃粉不含鉛，降低了鉛對環(huán)境和人體的危害;熔點(diǎn)低，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為40035(TC，軟化溫度為42045(TC，封接溫度低于550°C，化學(xué)穩(wěn)定性好，特別適合電子器件的封接；熱膨脹系數(shù)控制在100140X10—"C、化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛適用于各種玻璃、陶瓷和金屬之間的封接。具體實(shí)施方式對低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃的組成敘述如下PA為該玻璃的玻璃形成體，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30-50%，其優(yōu)選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)35-45%。當(dāng)其含量小于30%時，則玻璃不穩(wěn)定，不易形成玻璃；而當(dāng)其含量高于50%時，則其耐水性及耐氣候性都較差。在玻璃組成中，8203也是一種玻璃形成體，它可以降低玻璃熔制溫度，抑制玻璃熱膨脹系數(shù)過高，還可以增加玻璃熔制過程中的流動性，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20-50%，其優(yōu)選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30-45%。當(dāng)其含量小于20%時，不能夠充分地降低玻璃的軟化點(diǎn)，不能達(dá)到預(yù)想的效果；而當(dāng)其含量大于50%時，玻璃容易失透，軟化點(diǎn)過高。堿金屬氧化物R20可以降低玻璃的軟化溫度，提高玻璃的流動性，使封接更加致密，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10-20%，但過量的堿金屬氧化物會提高玻璃的熱膨脹系數(shù)，同時導(dǎo)致玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性變差，其優(yōu)選范圍為1質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-15%。二價金屬氧化物RO也是該系統(tǒng)玻璃的必要氧化物組分，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5-25%。堿土金屬氧化物能夠大大地提高該系統(tǒng)玻璃的穩(wěn)定但是堿土金屬氧化物也不能加入過多，因?yàn)榧尤胩嗑蜁黠@提高玻璃的軟化點(diǎn)和玻璃容易失透，二價金屬氧化物的優(yōu)選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5-15%。NbA可以修復(fù)磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-20%，但加入太多容易使得玻璃穩(wěn)定性變差，軟化點(diǎn)升高，其優(yōu)選的組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5-15%。綜上所述，本發(fā)明的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉包括質(zhì)量百分比為6070%基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分比為3040%填料。本發(fā)明的無鉛低熔點(diǎn)硼磷酸鹽封接玻璃粉的基礎(chǔ)玻璃組成及其質(zhì)量百分比包括IU)10-20%，BA20-50%,P20530-50%,MO5_25%和恥2050-20%。其中R2O為Li2()、歸、K20中的一種或任意幾種的混合;MO為MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一種或任意幾種的混合；優(yōu)選組成范圍為摩爾百分?jǐn)?shù)R2010-15%，B20:i30-45%,P20535-45%，MO5-15%和Nb2050.5-15%。此外，還含有質(zhì)量百分比為0.110%的Mn0或質(zhì)量百分比為0.15%的Sn0。填料為二氧化錫、三氧化二鋁、石英砂和鈦酸鋁的一種或幾種組合。所述填料的膨脹系數(shù)為-12060X10-V。C。本發(fā)明的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉的制作方法包括如下步驟1.按質(zhì)量百分比將R2()1020%，P2053050%，MO525%，B2032050%和NbA0-20%充分混合，制成混合料；其中R為Li，Na，K中的一種或任意幾種的混合，M為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或任意幾種的混合；2.將混合料在8001200°C下進(jìn)行熔煉0.5~2小時，玻璃液澆鑄成型粉碎成基礎(chǔ)玻璃粉或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃粉；3.質(zhì)量百分比為6070%基礎(chǔ)玻璃粉和3040%的填料充分混合，制成低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉。本發(fā)明制得的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽玻璃，由于不含有重金屬氧化物，如Pb0、Cd0、VA等，可以有效地降低此類材料對環(huán)境的污染，并且制備工藝簡單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。在上述基礎(chǔ)玻璃組成范圍內(nèi)優(yōu)選出實(shí)施例l-5配方，見表1。根據(jù)配方中氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計算出原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，然后秤取總量為50g左右的原料進(jìn)行充分混合，并按照上述封接玻璃制備方法進(jìn)行熔制，最后對所得樣品進(jìn)行測試。測試方法為玻璃的轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、軟化點(diǎn)Tf、熱膨脹系數(shù)a在高溫臥式膨脹議中測得，樣品尺寸為6X6X50mm3。玻璃的耐水性測試在9(TC的蒸餾水中進(jìn)行，將磨成10X10X2cii^的樣品放在9CTC的蒸餾水中水浴IO個小時，發(fā)現(xiàn)水浴前后樣品質(zhì)量幾乎沒有發(fā)生改變。將得到的基礎(chǔ)玻璃研磨成粉末，與石英砂混合，將該混合粉末在IOO(TC左右燒結(jié)，制成含有石英砂填料的封接玻璃粉，采用模具壓制成6X6X50mm3的樣品，用于熱膨脹系數(shù)測試。其中當(dāng)填料石英砂的質(zhì)量百分比為20%時，其熱膨脹系數(shù)為100X1(T7°CT、當(dāng)石英砂的質(zhì)量百分比為30%時，其熱膨脹系數(shù)為92X10—7TT'。耐火材料在玻璃粉中的含量越高，其熱膨脹系數(shù)越小。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，其特征在于，它由質(zhì)量百分比為60～70％基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分比為30～40％填料組成。其中，所述基礎(chǔ)玻璃主要由質(zhì)量百分比為10-20％的R2O、20-50％的B2O3、30-50％的P2O5、5-25％的MO和0-20％的Nb2O5組成。R2O為Li2O、Na2O、K2O中的一種或任意幾種的混合；MO為MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一種或任意幾種的混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，其特征在于，所述基礎(chǔ)玻璃優(yōu)選由質(zhì)量百分比為10-15%的R20、30-45%的B203、35-45%的P205、5-15%的MO和0.5-15%的NbA組成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，其特征在于，所述基礎(chǔ)玻璃還含有質(zhì)量百分比為0.110%的MnO或質(zhì)量百分比為0.15%的SnO。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，其特征在于，所述填料為二氧化錫、三氧化二鋁、石英砂和鈦酸鋁的一種或幾種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，其特征在于，所述填料的膨脹系數(shù)為-12060Xl(rV'C。6.—種權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉的制作方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按質(zhì)量百分比將&01020%，P2053050%，M0525%，B2032050%和恥2050-20%充分混合，制成混合料；其中R為Li，Na，K中的一種或任意幾種的混合，M為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一種或任意幾種的混合。(2)將混合料在800120(fC下進(jìn)行熔煉0.52小時，玻璃液澆鑄成型后，粉碎成基礎(chǔ)玻璃粉或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃。(3)質(zhì)量百分比為6070%基礎(chǔ)玻璃和3040%的填料充分混合，制成低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉，所述填料為為二氧化錫、三氧化二鋁、石英砂和鈦酸鋁的一種或幾種的組合。全文摘要本發(fā)明公開了一種低熔點(diǎn)無鉛硼磷酸鹽封接玻璃粉及其制備方法。包括質(zhì)量百分比為60～70％基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分比為30～40％填料，基礎(chǔ)玻璃粉的組成為R₂O10～20wt％，其中R為Li，Na，K，B₂O₃20～50wt％，P₂O₅30～50wt％，MO5～25wt％，其中M為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn和Nb₂O₅0-20wt％。該類封接玻璃粉的特征在于較低封接溫度450～550℃，化學(xué)穩(wěn)定性好，特別適合于玻璃、陶瓷以及玻璃和金屬之間的相互封接。文檔編號C03C8/00GK101265024SQ200810060990公開日2008年9月17日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者華有杰,徐時清,王寶玲,王煥平,趙士龍,鄧德剛,鞠海東申請人:中國計量學(xué)院