專利名稱：：低熱膨脹性Ta₂O₅基氧離子導體固體電解質及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于特種功能陶瓷制造工藝
技術領域：
，涉及一種低熱膨脹性Ta205基氧離子導體固體電解質及其制造方法。
背景技術：
：氧離子導體固體電解質是固體氧化物燃料電池(SOFC)的核心材料，并在氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面有廣泛的應用。它的性能，包括電導率、熱膨脹系數、化學穩(wěn)定性等，不但直接影響SOFC燃料電池的工作溫度及轉換效率，還限定了與之相匹配的電極和連接材料的選擇范圍。在固體氧化物燃料電池中，固體電解質兩側的氧分壓相差幾個數量級，因此固體氧化物電解質必須在廣泛的氧分壓范圍內穩(wěn)定工作。在文獻MinhNQ,TakahashiT.Scienceandtechnologyofceramicfuelcells.ElsevierScienceB.V.,ISBN:0-444-895668-X,U.S.A.1995,11中已報道，目甜研究最深入、使用最廣泛的固體氧化物電解質材料是具有立方螢石結構的稀土氧化物摻雜的穩(wěn)定Zr02。其中Y203摻雜的Zr02(YSZ)的電導率較高，在800100(TC時為0.020.1S/cm。然而，要獲得有商業(yè)意義的輸出功率密度，以YSZ為電解質的SOFC要在8001000°C的高溫下工作。此外Y203摻雜的Zr02陶瓷的熱膨脹系數為10.8X10—6cm/(Cm《)。過高的工作溫度和較大熱膨脹系數會引起電極/電解質、電極/連接板、連接板/電解質間的相互作用和內應力，降低電池的穩(wěn)定性和使用壽命。為降低固體氧化物燃料電池的工作溫度，已幵發(fā)出多種中低溫固體氧化物電解質材料，包括摻雜Ce02和摻雜Bi203基固體電解質，以及鈣鈦礦型復合氧化物固體電解質。在60080(TC溫度范圍，上述氧化物固體電解質具有比YSZ高近一個數量級的電導率。在文獻HideakiInaba,HiroakiTagawa.Ceria-basedsolidelectrolyte.SolidStateIonics,1996,83:116中報道了摻雜Sm203的Ce02基固體氧化物電解質的電導率在80(TC時為0.117S/cm。但是在低氧分壓下，摻雜Ce02基固體電解質中Ce"會部分被還原為Ce3、而產生電子導電性，使電池內部短路。另夕卜，文獻MogensenM,SammesNM,TompsettGA.Physical,chemicalandelectrochemicalpropertiesofpureanddopedceria,SolidStateIonics，2000,129:6394報道，Ce02燒結體在080(TC溫度范圍的熱膨脹系數為8.6X10—6crn/(cm*K)，同樣存在與燃料電池其他材料間的相互作用和內應力問題，限制了在SOFC中的應用。前文南犬MinhNQ，TakahashiT.Scienceandtechnologyofceramicfuelcells.ElsevierScienceB.V"ISBN:0-444-895668-X,U.S.A.1995,11，還報道了摻雜BaO的Bi203基固體氧化物電解質有最高的電導率，(Bi203)。.84(BaO)Q.16，在600。C電導率為0.88S/cm。缺點是熔點低，對氧分壓敏感，在有碳和氫的氣氛中易發(fā)生還原反應。文獻HayashiH,SuzukiM,InabaH.ThermalexpansionofSr-andMg-dopedLaGa03.SolidStateIonics,2000,128:131139報道，l丐鈦礦型復合氧化物固體電解質是多種氧化物組成，典型的是SrO和MgO摻雜的LaGa03(LSGM)，在800'C時電導率達0.14S/cm。然而，LSGM與燃料電池其它材料間易發(fā)生化學反應，界面處常形成低電導率新晶相，化學相容性存在嚴重問題。此外，有文獻SlaterPR,IrvineJTS，IshiharaT,TakitaY，TheStructureoftheoxideionconductorLao.9Sr。.Gao.8Mg。.202.83bypowderneutrondiffraction,SolidStateIonics,1998，107:319323報道，鈣鈦礦型復合氧化物固體電解質在20120(TC溫度范圍的熱膨脹系數為1012.47X10—6cm/(cmK)。同樣面臨在SOFC中電極/電解質、電極/連接板、連接板/電解質間的相互作用和內應力等難以解決的問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種低熱膨脹性Ta205基氧離子導體固體電解質及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現的本發(fā)明的氧離子導體固體電解質的組成是摩爾百分比為8498%的Ta205分別和摩爾百分比為丁;022~16%、Fe203416%、Te0269%、Zr02711%組成固溶體。其制備方法采用了化學液相法制備粉體和陶瓷材料的基本制備工藝，具體包括如下步驟a.反向滴定化學共沉淀方法制備納米Ta205和RxOv混合粉體原料首先配置前驅體溶液，即用最少量的分析純HF酸溶解一定比例的Ta和R金屬粉，R分別為Ti,Fe，Te和Zr金屬。配制成總濃度為0.01mol/L的混合溶液。然后，在室溫下將混合溶液逐步滴定到含1~2%(質量百分數)的PEG10000分散劑的氨水溶液中進行水解反應，最終pH》11。在滴定過程中，控制滴定速度，并機械攪拌。生成的懸濁液用超聲波分散，減少粉體的團聚。生成的沉淀物經過過濾，去離子水清洗，無水乙醇脫水，在8(TC干燥，50090(TC焙燒制得納米Ta205和R"/混合粉體。b.成型工藝在上述混合粉體中加入13%(質量百分數)的聚乙烯醇有機粘結劑，經》150MPa壓力下干壓成型，制得O2030mm的圓片，脫模，8(TC干燥成坯體。粉料也可以用流延和擠壓法制成薄片。C.反應燒結工藝坯體燒結溫度為158(TC，燒結氣氛為氧化性或中性氣氛，保溫時間為13小時。在無壓反應燒結過程中，丁&205和RxOy發(fā)生固溶反應，制備出納米晶RxOy摻雜Ta205基同體電解質，RxOyR」'為Ti02、Fe203Te02和Zr02。e.采用復合交流阻抗譜法測量電導率，將制備的電解質圓片兩側涂一定面積的銀粉，在8(TC條件下干燥，作為電極，用阻抗測量系統(tǒng)對試樣測試，升溫速度為l(TC/min，在每個測試溫度保溫30分鐘，記錄數據及數據分析。f.將制備的電解質圓片切割成長方體，拋光機上磨制成3X3X15mm的試樣，試樣經清洗、干燥后要無明顯的裂紋和缺陷，采用熱性能分析儀測定納米晶RxOy摻雜Ta205固體電解質材料在加熱升溫時的線膨脹，計算熱膨脹系數；升溫速度為10°C/min;測試溫度范圍為2082(TC。本發(fā)明的效果和益處是摻雜物采用反向滴定化學共沉淀法制備納米Ta205和RxOy混合粉體，使兩種金屬氧化物在微觀尺寸上保持均勻，降低燒結溫度，減少燒結時間。本發(fā)明的固體氧化物固體電解質在60(K80(TC中溫范圍，有高的氧離子電導率和低的熱膨脹系數，在溫度和氣氛變化時保持性能穩(wěn)定，內應力小，可應用于中高溫條件下氧離子電導的傳感器和固體氧化物燃料電池。具體實施方式以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式。實施例一制備納米晶Ti02摻雜Ta205固體電解質在慘雜物氧化鈦含量為216mol。/。范圍，取不同比例的數據，然后稱取對應比例的金屬Ta和Ti，按照上述的技術方案制取試樣，并測試試樣的電導率和熱膨脹系數。本實施例制備的納米晶Ti02慘雜Ta205固體電解質的電導率見表1，熱膨脹系數見表2。表l納米晶Ti02摻雜Ta205固體電解質的電導率(s/cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1可知，本發(fā)明方法制備的納米晶Ti02摻雜Ta205固體電解質在300。C條件下電導率己經遠超過10—6s/cm，可滿足作為傳感器的工作需求；在超過60(TC條件下，電導率己經超過10—、/cm，可滿足作為SOFC燃料電池的工作需求。并且在20820。C范圍，見表2，熱膨脹系數為2.482.92l(T6cm/(cmK)，屬于低熱膨脹性固體電解質材料。與￥203穩(wěn)定的Zr02(YSZ)固體電解質相比，本發(fā)明方法制備的納米晶Ti()2摻雜Ta205固體電解質具有更高的氧離子電導率和更低的熱膨脹系數。實施例二制備納米晶Fe203掾雜Ta205同體電解質在摻雜物氧化鐵含量為416moiy。范圍，取不同比例的數據點，然后稱取對應比例的金屬Ta和Fe，按照十.述的技術方案制取試樣，并測試試樣的電導率和熱膨脹系數。本實施例制備的納米晶Fe203摻雜Ta205固體電解質的電導率見表3，熱膨脹系數見表4。表3納米晶Fe203摻雜Ta20s固體電解質的電導率(S/cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4納米晶Fe203摻雜Ta205固體電解質的熱膨脹系數<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例三制備納米晶Te02摻雜Ta205固體電解質在摻雜物氧化碲含量為69mol。/。范圍，取不同比例的數據點，然后稱取對應比例的金屬Ta和Te，按照上述的技術方案制取試樣，并測試試樣的電導率和熱膨脹系數。本實施例制備的納米晶化02慘雜化205固體電解質的電導率見表5，熱膨脹系數見表6。表5納米晶Te02摻雜Ta205固體電解質的電導率(S/cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6納米晶化02摻雜Ta20固體電解質的熱膨脹系數<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例四制備納米晶Zr02摻雜Ta205固體電解質在摻雜物氧化鋯含量為7llmol。/。范圍，取不同比例的數據點，然后稱取對應比例的金屬Ta和Zr，按照上述的技術方案制取試樣，并測試試樣的電導率和熱膨脹系數。本實施例制備的納米晶Zr02摻雜Ta205固體電解質的電導率見表7，熱膨脹系數見表8。表7納米晶Zr02摻雜Ta20s固體電解質的電導率(S/cm)溫度/c300400500600700■7.01.45x10-71.09xl(T65.25xl(T61.42xl(r57.96><10—55.04x10-48.02.12x10-7l.llx10-62.61xi。-68.33xl0—54.77x10—49.02.94xl(T7U6x10-64.93x10-65.44xl(r510.03.51xl(T71.09x1。-63.53xl0-61.14xl(r411.02.18x10—71.05x1063.28x10-66.86x10-6表8納米晶Zr02摻雜Ta205固體電解質的熱膨脹系數摻雜量Zr02/mol%溫度廠c熱膨脹系數/[l(T6cm/(cmK)]7.020~8202.578.020~8202.319.020~8202.2810.020~8202.3411.020~8203.0權利要求1.一種低熱膨脹性Ta2O5基氧離子導體固體電解質，其特征在于其組成是摩爾百分比為84～98％的Ta2O5分別和摩爾百分比為TiO22～16％、Fe2O34～16％、TeO26～9％、ZrO27～11％組成固溶體。2.權利要求1所述一種低熱膨脹性化205基氧離子導體固體電解質的制備方法，采用了化學液相法制粉體和陶瓷材料燒結的工藝，其特征在于如下步驟a.反向滴定化學共沉淀方法制備納米1^205和&0/混合粉體原料首先配置前驅體溶液，即用適量的分析純HF酸溶解一定比例的Ta和R金屬粉，RxOy是指1102、Fe203、Te02或Zr02;配制成混合金屬離子溶液總濃度為0.01mol/L;在室溫條件下將混合溶液逐步滴定到含有l(wèi)2wt%PEG10000分散劑的氨水溶液中，進行水解反應；在滴定過程中，控制滴定速度，進行機械攪拌，pH》ll;生成的懸濁液用超聲波分散；生成的沉淀物過濾，去離子水清洗，用無水乙醇脫水，在80。C干燥，5009(XrC焙燒制得納米Ta205和RxOy混合粉體；b.成型工藝在上述所得的納米化205和1^0/混合粉體屮加入l-3wt。/。的聚乙烯醇有機粘結劑，經大于150Mp干壓成型、脫模、8(TC干燥制成坯體；c.反應燒結工藝坯體燒結溫度為1580°C，燒結氣氛為氧化和中性氣氛，保溫時間為1~3小時，在無壓反應燒結過程中，Ta205和摻雜物R》y發(fā)生了固溶反應并燒結，制得納米晶RxOy摻雜的化205基氧離子3體固體電解質。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于以金屬為前驅體，溶于氫氟酸。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述化學液相法為反向滴定化學共沉淀。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑為質量百分數12%的聚乙二醇PEG10000。6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的反應燒結工藝為在無壓燒結過程中1^205和摻雜物RxOy發(fā)生固溶反應并燒結。7.根據權利要求2或6所述的制備方法，其特征在于所述摻雜物R、Oy為Ti02、Fe203、Te02或Zr02。8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述50090(TC焙燒制得納米Ta20s和RxOy混合粉體。全文摘要本發(fā)明公開了一種低熱膨脹性Ta₂O₅基氧離子導體固體電解質及其制造方法。其特征是電解質是Ta₂O₅84～98mol％分別和TiO₂2～16mol％、Fe₂O₃4～16mol％、TeO₂6～9mol％、ZrO₂7～11mol％組成固溶體；制備時通過反向滴定化學共沉淀法制備了納米Ta₂O₅和R_xO_y混合粉體原料，其中R_xO_y是指TiO₂、Fe₂O₃、TeO₂或ZrO₂。本發(fā)明的效果和益處是電解質在300～800℃的電導率為1.45×10^-7～3.28×10^-1S·cm^-1，室溫到820℃的熱膨脹系數為2.28～3.89×10^-6/K，適于中高溫氣體傳感器和固體氧化物燃料電池材料的要求。文檔編號C04B35/495GK101328063SQ20081001231公開日2008年12月24日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權日2008年7月8日發(fā)明者洪劉,李景超,李金平申請人:大連理工大學