專利名稱：：含Si₃N₄的膠粘劑、成型體、成型體的制造方法以及成型體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脫模層的、含Si3N4的膠粘劑；涉及包含基底和施用在其上的耐用的牢固粘附的脫模層的成型體，該脫模層是抗磨損、抗沖擊和抗劃傷的并且熱穩(wěn)定，4吏得該成型體可運(yùn)輸；涉及制造這類成型體的方法，和這類成型體在腐蝕性非鐵金屬熔體領(lǐng)域中的用途，特別是作為太陽(yáng)能硅加工領(lǐng)域中所用的熔化坩堝，以及這類成型體作為鋁冶煉、特別是低壓鋁澆鑄中的上升管的用途。
背景技術(shù)：
：使用由石墨或氮化硅、但主要由Si02(熔凝珪石)制成的坩堝，由硅粒子、硅顆?；蚬杷槠M(jìn)行熔融和硅塊(硅錠)的重結(jié)晶。具有所需微結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)的硅錠在精確限定的冷卻過(guò)程中由熔體結(jié)晶，然后這些硅錠^皮切成薄片，并構(gòu)成光電元件的活性成分。在此重要的是，加工中所用的材料，例如熔化蚶堝，不會(huì)不利地影響太陽(yáng)能硅的品質(zhì)，硅熔體可以無(wú)缺陷地固化并可以無(wú)損地從坩堝中取出。在這方面，防止液體硅金屬對(duì)坩堝材料的腐蝕性侵蝕是重要的，否則熔體就會(huì)被污染。此外，粘著、滲透和擴(kuò)散會(huì)在硅錠脫模中引起問(wèn)題，以致多晶硅塊具有破裂或裂化的危險(xiǎn)。腐蝕性硅熔體對(duì)Si02坩堝造成侵蝕，因?yàn)镾i和SK)2之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成揮發(fā)性SiO。此外，來(lái)自坩堝的氧和不合意的雜質(zhì)由此進(jìn)入硅熔體。特別地，要不計(jì)成本地避免材料粘附在正在固化或已固化的硅塊上，因?yàn)楣璁a(chǎn)生非常大的熱膨脹，因此極少量的粘附材料都會(huì)造成機(jī)械應(yīng)力并因此造成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的斷裂，這產(chǎn)生不合格的硅材料。在鋁冶煉中，特別是在低壓鋁澆鑄中，使用由鐵合金或熔凝^5制成的上升管。由于鋁熔體在650至800'C溫度范圍的高腐蝕性，這些上升管必須定期用難熔氧化物或氮化物涂布，以避免這些材料被液體鋁過(guò)快腐蝕。在是鐵合金的情況下腐蝕機(jī)制是溶解機(jī)制，而在是熔凝硅石的情況下，二氧化硅與熔融鋁依據(jù)下列反應(yīng)式反應(yīng)3Si02+4Al—2A1203+3Si。在熔凝硅石上升管上形成粘附的反應(yīng)產(chǎn)物和熔體殘留物，上升管與腐蝕產(chǎn)物之間膨脹系數(shù)的差異造成上升管的過(guò)早破壞。在此通常使用氧化鋁或氮化硼涂層，它們由含有有機(jī)粘合劑的膠粘劑通過(guò)浸漬、刷涂或噴涂施用。但是，由于熱熔體和浮渣的共同腐蝕性和機(jī)械性侵蝕，這類涂層的壽命僅有幾小時(shí)或幾天。還使用由對(duì)鋁熔體的腐蝕性侵蝕完全惰性的氮化硅陶瓷制成的上升管，代替作為由鐵合金或熔凝硅石制成的涂裝上升管。但是，這些氮化硅管的成本是含涂層的標(biāo)準(zhǔn)上升管的許多倍。現(xiàn)有技術(shù)從EP963464Bl中獲知一種熔化坩堝，其由熔凝硅石、石墨或陶瓷制成，并帶有氮化硅層，用于避免在熔化坩堝與固化中的非鐵金屬熔體(例如硅熔體)接觸后熔化坩堝與非鐵金屬之間的粘著。在此，這些層包含高純氮化硅粉末。這些粉末涂料在熔化坩堝使用之前由用戶直接施用，并通過(guò)將高純氮化硅粉末分散在溶劑中、然后例如通過(guò)懸浮液的噴涂將其施用到坩堝上而制備。必須通過(guò)后續(xù)熱處理除去所用的溶劑和任何有機(jī)粘合劑成分。高純氮化硅本身已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)對(duì)硅熔體非?；瘜W(xué)耐受。但是，熔體的重量本身會(huì)造成多孔氮化硅粉末層的強(qiáng)制潤(rùn)濕或滲潤(rùn)。因此，其必須具有不會(huì)完全被滲潤(rùn)并因此仍充當(dāng)剝離或脫模層的厚度。但是，這類厚層又相應(yīng)地是軟的并且不是特別耐磨，因此在裝填坩堝時(shí)必須特別小心，更不用說(shuō)即用型涂布坩堝的長(zhǎng)途運(yùn)輸或發(fā)送。因此，這些用于太陽(yáng)能硅領(lǐng)域中的傳統(tǒng)坩堝涂層的缺點(diǎn)在于，涂層具有低機(jī)械穩(wěn)定性，因此涂布始終必須在剛要在坩堝中裝入硅粉、硅片或小硅塊之前進(jìn)行。因此除了在剛要使用時(shí)涂布外，不可能在其它時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行坩堝的預(yù)先涂布。此外，由于粉末涂層軟，在坩堝中裝入大片材料時(shí)必須極其小心，以避免破壞涂層。此外，由于多孔氮化硅粉末層被熔融的硅滲入，產(chǎn)生不合意的結(jié)塊的殘留物。還可能在硅錠中引入氮化硅。為了減輕這些問(wèn)題，WO2007/039310Al提出了具有涂層的熔化坩堝，所述涂層包含80至95重量％的氮化硅和5至20重量％的低溫?zé)o機(jī)粘合劑，該涂層的總含氧量為5至15重量％。所述低溫粘合劑優(yōu)選為SiCh基粘合劑，但是還可以使用氧氮化硅。但是，所述低溫?zé)o機(jī)粘合劑還可以是溶膠-凝膠粘合劑，或基于硅化學(xué)的有機(jī)金屬化合物，或包含Si02納米粒子。涂層在低于800。C的溫度、并優(yōu)選在低于500'C的溫度燒制，以保持氮化硅的低氧化。為些，描述了三種優(yōu)選涂布方法。在第一種方法(反應(yīng)性層)中，將氮化硅粉末和選自硅氧烷、原硅酸四乙酯、四乙氧基硅烷、聚二曱基硅烷或其組合的硅化學(xué)的有機(jī)金屬化合物混合，然后借助選自氯化銨、氨和硝酸鹽溶液的反應(yīng)性液體，用上述混合物噴涂坩堝。然后將帶有這種施用的涂層的坩堝加熱至低于500。C的溫度以使涂層穩(wěn)定化。在第二種方法(粘合劑溶液)中，將氮化硅粉末與選自硅油、硅氧烷、氯硅烷或其組合的Si02基粘合劑混合，然后借助選自酸(鹽酸、硝酸、硅酸、四氯化硅或另一合適的酸)的反應(yīng)性液體噴涂該混合物。然后將涂布的坩堝加熱至低于500'C的溫度以除去反應(yīng)液體。在第三種方法(飽和溶液和沉淀)中，將氮化硅粉末與SK)2亞微米粒子和/或Si02納米粒子(優(yōu)選膠態(tài)Si02)混合，然后使用合適的中和劑通過(guò)熱反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)將該混合物加固在坩堝表面上。然后將涂布的坩堝加熱至低于500。C的溫度(優(yōu)選在使用前)。DE102005050593Al描述了包含氮化硅和粘合劑的、用于制造耐用的堅(jiān)硬涂層的膠粘劑，其中所述粘合劑包含納米級(jí)固體粒子和/或通過(guò)溶膠-凝膠法制成的其前體。由所述膠粘劑制成的層不可透，并具有良好的粘合強(qiáng)度，但是通過(guò)該方法只能施用最大層厚度為大約180微米的無(wú)缺陷涂層。在WO2007/039310Al和DE102005050593Al中所述的方法中，使用Si02的溶膠或陶瓷前體(例如鹽或有機(jī)金屬化合物)，其是活化(例如借助酸、堿或水)或未活化的。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些涂布劑不可避免地引起涂層中的缺陷形成。通過(guò)浸漬、浸沒(méi)或濕壓濕噴涂法施用這些涂層時(shí)，不可能在不形成裂紋或其它缺陷的情況下施用大于180微米的層厚度。但是，以工業(yè)失見模涂布坩堝時(shí)，具有高的層厚度的無(wú)缺陷涂層是非常重要的，因?yàn)檑釄灞砻婢哂幸欢ǖ捻g度，且該表面即使在相對(duì)較高的位置也必須被涂布到一定的最小厚度。大坩堝的涂布也需要較高的層厚度。施用粉末(噴涂)也不能完全避免這些缺點(diǎn)。此外，粉末的這種施用會(huì)帶來(lái)缺點(diǎn)層在粘合劑和孔分布方面的不均勻性(由此降低強(qiáng)度)，以及在珪錠熔融過(guò)程中在后繼工藝中的氮化硅污染(如EP0963464Bl所述)。此外，當(dāng)在工業(yè)制造的工藝條件下使用這種低溫粘合劑時(shí)，不能可再現(xiàn)地設(shè)定燒成的涂層中的粘合劑濃度，因?yàn)檎澈蟿┰诤铣蛇^(guò)程中不斷地隨溫度、大氣濕度和儲(chǔ)存時(shí)間而變，且這些性質(zhì)在氮化硅層施用之中和之后不斷地隨千燥速率、大氣濕度和環(huán)境溫度而變。粘合劑的這些變化可以歸因于水解和縮合反應(yīng)。當(dāng)在剛要合成之前或在施用過(guò)程中混合或激活這種類型的體系時(shí)(如WO2007/039310Al中所述，特別是在前兩個(gè)優(yōu)選的涂布方法的情況下)，該體系明顯更難控制，因?yàn)橛捎谶@些組分的高反應(yīng)性，不能調(diào)控在粘合劑反應(yīng)性、粘合、收縮、向基底中擴(kuò)散、或低分子量前體或縮合物的蒸發(fā)方面的可再現(xiàn)性能。在是低溫粘合劑的情況下，粘合劑(溶膠-凝膠、鹽、Si02的前體、中間體)也會(huì)擴(kuò)散到多孔基底中，且粘合劑的低分子量組分會(huì)在干燥過(guò)程中揮發(fā)，因此層的組成中的粘合劑以不可控制的方式耗損。在與坩堝接觸的表面上，涂層中粘合劑耗損會(huì)增多碎裂現(xiàn)象，特別是在涂層燒制過(guò)程中或在珪錠制造過(guò)程中。涂層中出現(xiàn)的層缺陷，例如與層表面垂直的裂紋，特別是碎裂，可能導(dǎo)致硅在硅錠制造過(guò)程中粘附到坩堝材料上。碎裂(涂層碎片在整個(gè)深度上脫落，可能包括坩堝材料)由涂層與基底之間的接觸區(qū)域中的裂紋引起，這造成涂層的局部脫落。由此，在使用坩堝時(shí)，金屬熔體可能粘附到坩堝壁上。當(dāng)金屬熔體逐漸破壞涂層時(shí)，這種粘附現(xiàn)象增多。在坩堝材料上形成粘附的硅，特別是在坩堝中的硅是液體時(shí)的工藝階段。粘附材料的量越大或粘附材料的區(qū)域越大，在固化過(guò)程中在硅錠中形成裂紋的風(fēng)險(xiǎn)越高，這降低了可用于太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的硅的收率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，無(wú)論制造商如何，在批次之間，氮化硅粉末的表面活性明顯不同。通過(guò)在與低溫粘合劑(例如來(lái)自Inomat、TEOS和其它的粘合劑)混合之前將粉末熱處理，可以在一定程度上減小這些差異，但不能達(dá)到使得由其制成的含Si3N4的層的所需性質(zhì)不再彼此不同的程度。除了上述缺點(diǎn)外，在勞動(dòng)衛(wèi)生方面也有缺點(diǎn)，因?yàn)樵赪O2007/039310Al和DE102005050593Al中的涂料懸浮液中存在著前體和反應(yīng)性基團(tuán)。例如，WO2007/039310Al中所用的可吸入的TEOS是揮發(fā)性刺激組分，且WO2007/039310Al和DE102005050593Al中所用的粘合劑組分，例如Si02納米粒子、Si02納米粒子前體或由含Si02的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的低分子量聚合結(jié)構(gòu)，也可被吸入，并且特別可能在噴涂過(guò)程中被吸入或接觸。除了抽吸外，必須使用作為身體保護(hù)的符合EN404的過(guò)濾半罩面具FFAP2以及至少手套和安全眼鏡作為勞動(dòng)衛(wèi)生措施(例如在如WO2007/039310Al的實(shí)施例lb中所述的涂料懸浮液的加工過(guò)程中)。發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脫模層的膠粘劑，該脫模層特別適用于太陽(yáng)能硅加工領(lǐng)域中而沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中已知的缺點(diǎn)。該膠粘劑應(yīng)特別能夠獲得具有較高的層厚度和改進(jìn)的粘合強(qiáng)度的無(wú)缺陷涂層。此外，應(yīng)提供用于鋁冶煉中的耐用的廉價(jià)涂層，特別地，應(yīng)該延長(zhǎng)上升管的操作壽命。發(fā)明概要通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脫模層的膠粘劑、根據(jù)權(quán)利要求13的包含具有耐用的牢固粘附的脫模層的基底的成型體、根據(jù)權(quán)利要求24的用于制造這類成型體的方法和根據(jù)權(quán)利要求27-29的這類成型體的用途，實(shí)現(xiàn)了上述目的。在所附權(quán)利要求書中指出了專利申請(qǐng)主題的有利或特別有用的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明提供了用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脫模層的膠粘劑，其包含固體粒子的懸浮液，其中所述固體粒子包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的Si02基高溫粘合劑，且該Si02基高溫粘合劑衍生自Si02前體，并已經(jīng)通過(guò)在300-1300。C的溫度范圍內(nèi)熱處理而預(yù)處理。本發(fā)明進(jìn)一步提供了成型體，其包含具有耐用的牢固粘附的脫模層的基底，該脫模層包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的Si02基高溫粘合劑，并具有5-21重量％的總含氧量，并且該成型體可以通過(guò)包括下列步驟的方法獲得a)提供基底，b)將本發(fā)明的膠粘劑施用到基底上，和c)通過(guò)在升高的溫度下燒制使施用的膠粘劑硬化，以形成耐用的牢固粘附的脫模層。本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的成型體在腐蝕性非鐵金屬熔體領(lǐng)域中的用途，特別是熔化坩堝形式的成型體用于制造硅熔體的用途，和上升管形式的成型體在鋁冶煉、特別是低壓鋁澆鑄中的用途。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的膠粘劑可以施用很好粘附的、并且是非粉狀的特別厚的無(wú)缺陷層。氮化硅對(duì)硅錠的污染極低。與根據(jù)EP963464Bl以及WO2007/039310Al的粉狀涂層相比，在本發(fā)明的涂層中，氮化硅對(duì)Si硅錠的污染明顯較低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的層可以以最多3毫米的特別大的層厚度持久并熱穩(wěn)定地粘合到基底表面上。這些層耐接觸并且不是粉狀的。層中的粘合效果主要?dú)w因于熱處理的Si02基粘合劑的粘合作用，以及在燒制增強(qiáng)粘合過(guò)程中脫模層中的氮化硅輕微氧化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的涂層中，在所用燒制溫度下氮化硅在空氣中的氧化與在相同工藝條件下根據(jù)EP963464Bl的無(wú)粘合劑氮化硅涂層相比顯著降低，其中氧化的氮化硅的比例能夠降低20-50%。本發(fā)明的膠粘劑可以通過(guò)浸漬、浸沒(méi)和濕壓濕噴涂的優(yōu)選施用方法施用。這些方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢允┯帽葒娡?粉末施用)的情況下更均勻和更致密的層。這些施用方法使燒成的涂層與通過(guò)粉末技術(shù)施用的層相比孔徑更小，且粘合強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和抗劃傷性提高。層變得耐接觸且運(yùn)輸穩(wěn)定，該層的成分對(duì)硅錠的污染顯著降低。該膠粘劑是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，并且還可以使用水作為懸浮介質(zhì)制造，這有利于運(yùn)輸和加工，因?yàn)椴槐剡\(yùn)輸危險(xiǎn)物品，且不必使用可燃物涂布基底。與EP963464Bl和WO2007/039310Al中所述的層相比，本發(fā)明的層在坩堝材料上表現(xiàn)出較好的粘合強(qiáng)度，與這些傳統(tǒng)的層不同，它們不是粉狀的。此外，本發(fā)明的膠粘劑能夠制造比EP963464Bl和WO2007/039310Al中的那些更致密的層，即沒(méi)有大孔隙的層。在本發(fā)明的涂料懸浮液中，熱處理過(guò)的Si02基高溫粘合劑不作為納米分散相或作為溶膠或作為陶瓷前體或作為它們的混合物(前體、單體、單體的分形體聚集物或縮聚物)存在，而是作為分散的Si02固體或作為粘附到氮化硅上的Si02固體存在。這種Si02固體在性能上與原始溶膠明顯不同。燒結(jié)活性降低，因此，與從現(xiàn)有技術(shù)中獲知的含有低溫粘合劑的涂層(WO2007/039310Al、DE102005050593Al)不同，不會(huì)發(fā)生粘合劑的顯著燒結(jié)和收縮。這使得涂層中的應(yīng)力較低，因此在基底表面中或在涂層中形成明顯較少的缺陷(在涂布后和在燒結(jié)后以及在該工藝過(guò)程中)，例如，碎裂(涂層碎片在整個(gè)深度上脫落，可能包括坩堝材料)，或裂紋和微裂紋，或甚至形成完整的裂紋網(wǎng)絡(luò)。在由此制成的層的情況下，取決于在本發(fā)明的條件下該層中的粘合劑濃度(取決于粘合劑濃度，特別重要的因素是粘合劑的預(yù)燃溫度和涂層的燒制溫度)，該層與基底的粘合令人驚訝地強(qiáng)于該層的內(nèi)聚。同樣令人驚訝地，盡管粘合劑的燒結(jié)活性降低，但層與基底的粘合非常好。這種發(fā)現(xiàn)是新穎的，并能夠施用和燒制具有特別高的層厚度和與基底的良好粘合強(qiáng)度的非粉狀無(wú)缺陷層。這些良好的層性能產(chǎn)生了與工藝相關(guān)的優(yōu)異性能由于非粉狀層，沒(méi)有或最多只有極低的硅錠污染，大部分對(duì)沖擊不敏感，并能夠不成問(wèn)題地在涂布的坩堝中裝填^f圭片。此外，還可以涂布大坩堝("巨型坩堝")，且涂層與坩堝材料的粘合在硅錠加工的整個(gè)工藝溫度范圍內(nèi)是優(yōu)異的。特別地，該涂層具有下述優(yōu)點(diǎn)在涂布的坩堝使用過(guò)程中顯著減少了涂層中的缺陷，例如碎裂、裂紋和不均勻性。這通過(guò)硅錠制造商收集的數(shù)據(jù)得以證明，例如硅錠中的裂紋數(shù)和外來(lái)夾雜物的量。這些數(shù)據(jù)特別產(chǎn)生民關(guān)于可用于太陽(yáng)能電池制造的硅的收率的信息。使用本發(fā)明的膠粘劑，能夠?qū)⑦B續(xù)生產(chǎn)中硅錠中的裂故數(shù)降至低于粉狀氮化硅層生產(chǎn)中的正常水平，并且這處于每個(gè)珪錠的裂紋的窄數(shù)量分布下。還降低了夾雜物的數(shù)量。硅錠生產(chǎn)過(guò)程中的收率和工藝穩(wěn)定性提高。在傳統(tǒng)坩堝的裝料過(guò)程中，或在塊狀硅的熔融過(guò)程中，可能對(duì)涂層造成破壞，即使在施用或燒制過(guò)程中沒(méi)有在涂層中形成不均勻或缺陷也會(huì)如此。由于在根據(jù)EP963464Bl和WO2007/039310Al的涂層的情況下該層的強(qiáng)度低或與基底的粘合性較低，因沖擊、剪切、劃傷或摩擦應(yīng)力引起的層的脫落很高，且留下殘留層較薄(如果有殘留層的話)。裝料過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力不會(huì)破壞或在明顯較低的程度上破壞本發(fā)明的層。即使仍然發(fā)生層的脫落，其在本發(fā)明的層的情況下也明顯較低，從而保持了層的阻隔或脫模作用和功能。通過(guò)浸沒(méi)法實(shí)施的簡(jiǎn)化施用(其根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的)明顯降低了將涂層施用到基底材料上所用的時(shí)間。在具有690x6卯平方毫米的底面積和6卯x400平方毫米的壁面積的標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)能坩堝上噴涂制造根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的粉狀層花費(fèi)20-50分鐘。使用本發(fā)明的涂料懸浮液浸沒(méi)施用花費(fèi)大約5-10分鐘。還可以借助噴涂加快施用，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)坩堝通?；ㄙM(fèi)10-15分鐘。此外，濕壓濕噴涂能夠使用商業(yè)施釉機(jī)器人。附圖簡(jiǎn)述借助附圖闡述本發(fā)明。其中，圖l顯示了膠帶試驗(yàn)的結(jié)果；圖2a示意性顯示了本發(fā)明的層，該層不是通過(guò)粉末涂布法施用的；圖2b示意性顯示了現(xiàn)有技術(shù)的層，該層是通過(guò)粉末涂布法施用的；圖2c示意性顯示了碎裂。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明使用的Si02基高溫粘合劑衍生自Si02前體，并已經(jīng)通過(guò)在300-1300'C溫度范圍內(nèi)的熱處理而預(yù)處理。對(duì)于本發(fā)明，Si02前體是可以由熱處理形成Si02的材料。Si02基高溫粘合劑優(yōu)選衍生自經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的有機(jī)硅Si02前體，更優(yōu)選衍生自包含經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的有機(jī)珪Si02前體、并且還含有納米級(jí)固體粒子的納米復(fù)合材料。然后通過(guò)在300-1300t:的溫度范圍內(nèi)的熱處理將這些Si02前體或含有SK)2前體的納米復(fù)合材料轉(zhuǎn)化成Si02基高溫粘合劑。所述納米級(jí)固體粒子優(yōu)選選自Si02、Ti02、Zr02、A1203、AIOOH、Y203、Ce02、碳和/或BN，或選自通過(guò)溶膠-凝膠法轉(zhuǎn)化成這些固體粒子的這些納米級(jí)固體粒子的前體。所述固體粒子特別優(yōu)選為Si()2粒子。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的納米復(fù)合材料和它們的通過(guò)溶膠-凝膠法的制備可從現(xiàn)有技術(shù)中獲知，特別是從DE10326815Al中獲知。在此優(yōu)選的是已經(jīng)用分子量小于1500的表面改性劑、特別是含有酐基團(tuán)、酸酰胺基團(tuán)、氨基、SiOH基團(tuán)、硅烷的可水解基團(tuán)和/或P-二羰基的表面改性劑表面改性的納米級(jí)固體粒子。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，這類納米復(fù)合材料可以通過(guò)溶膠-凝膠法通過(guò)納米級(jí)固體粒子與一種或多種通式(I)的硅烷的反應(yīng)獲得RxSiA(4_x)(I)其中基團(tuán)A相同或不同，并且是羥基或可水解基團(tuán)，基團(tuán)R相同或不同，并且是不可水解的基團(tuán)，x是O、1、2或3，其中至少50摩爾％的硅烷具有x^1。如果僅使用x-O的式(I)的硅烷，則獲得純無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，否則獲得優(yōu)選的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。這些納米復(fù)合材料通過(guò)在300-1300'C溫度范圍內(nèi)的熱處理轉(zhuǎn)化成SK)2基高溫粘合劑。在另一實(shí)施方案中，所述Si02基高溫粘合劑可以通過(guò)溶膠-凝膠法通過(guò)一種或多種上式(I)的硅烷的反應(yīng)并將所得反應(yīng)產(chǎn)物在300-1300'C溫度范圍內(nèi)熱處理而獲得。在DE10326815Al中還給出了上式(I)的硅烷的合適的實(shí)例。特別地，作為SiOz前體，使用含醇的形成Si02的溶膠(其中已經(jīng)分散有高純氮化硅粉末)。優(yōu)選使用高純?cè)匣瘜W(xué)品(氮化硅粉末、硅烷、醇，等等)，因?yàn)檫@能夠獲得極高純的層，其特別符合太陽(yáng)能工業(yè)的要求。根據(jù)本發(fā)明使用的Si02基高溫粘合劑是已經(jīng)通過(guò)在300-130(TC、優(yōu)選700-1150'C、更優(yōu)選800-1050'C溫度范圍內(nèi)的熱處理預(yù)處理的Si02基粘合劑，因此具有調(diào)節(jié)過(guò)的燒結(jié)活性，即降低的燒結(jié)活性。本發(fā)明的膠粘劑是優(yōu)選包含75-90重量％氮化硅和10-25重量。/。Si02基高溫粘合劑、更優(yōu)選80-88重量％氮化硅和12-20重量％Si02基高溫粘合劑的固體粒子懸浮液。Si02基高溫粘合劑還優(yōu)選以顆粒形式存在。更優(yōu)選地，氮化硅和SiO;j基高溫粘合劑均以混合顆粒的形式存在。在是根據(jù)本發(fā)明的成型體的情況下，脫模層具有5-21重量％的總含氧量。所含的氧主要由Si02基粘合劑引入脫模層中。如果總含氧量低于5重量％，則機(jī)械性能，特別是含Si3N4的涂層的機(jī)械性能，例如粘合強(qiáng)度、耐沖擊性、抗磨損性和抗劃傷性，明顯變差。與基底的粘合降低，且粘合力高于內(nèi)聚力的效果降低。特別地，總含氧量有利地為6-18重量％，更優(yōu)選7-15重量％，以實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械性能。另一方面，如果總含氧量高于21重量％，則與含Si3N4的涂層接觸的非鐵金屬熔體具有由于氧在熔體中的溶解而被污染的風(fēng)險(xiǎn)，且該涂層對(duì)非鐵金屬熔體的脫模作用降低。此外，可以將脫模層構(gòu)造成多層，其中具有遠(yuǎn)離基底的最外層，其具有上述組成和不多于21重量％、優(yōu)選不多于12重量％的總含氧量。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫模層構(gòu)造成雙層，其包括施用到基底上并具有不多于27重量％、優(yōu)選不多于16重量％的總含氧量的第一層和位于第一層上的具有上述組成并具有不多于21重量％、優(yōu)選不多于12重量％的總含氧量的第二層。在這種雙涂層中，第一層充當(dāng)粘合層，并具有比頂層高的強(qiáng)度。即使仍然發(fā)生對(duì)頂層的破壞，底層無(wú)論如何也能防止金屬熔體與坩堝接觸。此外，底層的熱膨脹系數(shù)低于頂層，由此實(shí)現(xiàn)了涂層與坩堝材料的熱膨脹的更好匹配。這在具有突然溫度變化的方法中是有利的。為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降解，多層也是可行的，同時(shí)保持對(duì)頂層和底層的限制條件。本發(fā)明的成型體的基底適宜地包括石英、石墨、陶瓷(包括氮化硅陶瓷)、Si02(熔凝硅石)、或鐵合金或纖維氈或紡織織物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，成型體是具有由石英、石墨、陶瓷或SK)2(熔凝硅石)構(gòu)成的基底的熔化坩堝，并適于加工腐蝕性非鐵金屬熔體，特別是硅熔體。在另一實(shí)施方案中，成型體是具有由Si02(熔凝硅石)或鐵合金或高強(qiáng)度或耐熱金屬合金構(gòu)成的基底的上升管，用于鋁冶煉。本發(fā)明成型體的脫模層具有80-3000微米、更優(yōu)選150-2000微米、再更優(yōu)選200-500微米的厚度。本發(fā)明的成型體可以通過(guò)包括下列步驟的方法獲得a)提供基底，b)在基底上施用本發(fā)明的膠粘劑，和c)通過(guò)在升高的溫度下燒制使施用的膠粘劑硬化，以形成耐用的牢固粘附的脫模層。在是非金屬基底的情況下，步驟c)中的燒制在700-130(TC、優(yōu)選1000-1225°C、更優(yōu)選1050-1200。C、再更優(yōu)選1075-1175°C、特別優(yōu)選1100-1150。C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用金屬基底時(shí)，步驟c)中的燒制在500-1000"C、優(yōu)選600-900'C、特別優(yōu)選700-850'C的溫度下進(jìn)行。在是金屬基底的情況下，在成型體使用過(guò)程中的原位燒制是特別優(yōu)選的。其中整合了制造本發(fā)明膠粘劑的優(yōu)選整體方法包括下列工藝步驟1)將SK)2基高溫粘合劑的前體混合，優(yōu)選與氮化硅粉末和合適時(shí)的助劑一起混合，以獲得中間體l,2)將中間體1粒化，以獲得作為中間體2的顆粒，3)將中間體2熱處理，以獲得作為中間體3的熱處理過(guò)的顆粒，4)研磨中間體3以設(shè)定粒度，5)將步驟4)中獲得的產(chǎn)物分散，如果適當(dāng)，添加氮化硅粉末(如果氮化硅粉末尚未在步驟1)中使用或未完全使用)，以及如果適當(dāng)，添加有機(jī)和無(wú)機(jī)粘合劑，從而制造作為中間體4的懸浮液(膠粘劑)，6)將中間體4施用到基底上，和7)通過(guò)燒制涂層制造本發(fā)明的成型體。作為步驟1)和/或5)中的氮化硅粉末，優(yōu)選使用高純粉末，其堿金屬和堿土金屬含量在各種情況下不多于1000ppm,其氟化物和氯化物含量在各種情況下不多于2000ppm，其總含碳量也不多于2000ppm，其平均粒度ds。不大于5微米。這類高純氮化硅的含氧量通常為1至1.5重量％。步驟1)中的前體優(yōu)選為由二氧化硅或氮化硅的前體(例如有機(jī)金屬化合物或硅的鹽)構(gòu)成的上述納米復(fù)合材料，如果適當(dāng)，還添加氧化硅納米粒子。它們優(yōu)選與氮化硅粉末均勻混合，例如在濕磨步驟或其它混合裝置中混合。步驟l)中的助劑可以是有機(jī)化合物，例如聚乙烯基丁縮醛(PVB)、聚乙烯基醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、蠟或可溶于乙醇的聚合物。步驟2)中的?；缤ㄟ^(guò)在液體(例如水或油)中沉淀或噴霧干燥或其它?；夹g(shù)進(jìn)行。包含中間體1的懸浮液在常規(guī)?；椒ㄖ屑庸ぃ援a(chǎn)生顆粒(中間體2)，該懸浮液在合適的容器中干燥，并制得塊狀中間體2。?；瘍?yōu)選在混合裝置(例如Eirich混合機(jī))中進(jìn)行，以制造粒度為50微米至數(shù)毫米的顆粒。?；鼉?yōu)選通過(guò)在液體中沉淀來(lái)進(jìn)行，中間體l在該液體中不可溶或僅微溶(或僅部分可溶)，沉淀的顆粒具有IO微米至優(yōu)選數(shù)毫米的粒度，?；貏e優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥或噴霧聚結(jié)?；ㄟM(jìn)行，其中粒度為數(shù)微米至大約150微米或20至大約500微米。步驟3)中顆粒的熱處理在高于300C的溫度導(dǎo)致有機(jī)助劑的去除(除去粘合劑)，并在450。C至130(TC的溫度(高溫?zé)?導(dǎo)致顆粒增強(qiáng)。步驟3)中有機(jī)助劑的去除(下文也被稱作"粘合劑去除")在空氣中在300。C至550°C、優(yōu)選350°C-500°C、特別優(yōu)選400X:-450"C的溫度進(jìn)行。粘合劑去除可以在坩堝(例如熔凝硅石)中或優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)爐中分批進(jìn)行。在步驟3)中，還將已經(jīng)除去了粘合劑的顆粒高溫?zé)?，?yōu)選在450。C至1300。C、更優(yōu)選450。C至1200'C、特別優(yōu)選750'C至1150"C下高溫?zé)?。?duì)于該顆粒，適于設(shè)定燒成的涂層的最佳層性能的高溫?zé)茰囟葢?yīng)該根據(jù)顆粒的粘合劑含量設(shè)定。還可以使用已經(jīng)在不同溫度下高溫?zé)频念w粒的混合物。原則上，對(duì)于較高的粘合劑含量選擇較高的燒制溫度。例如，對(duì)于粘合劑含量為15重量％的顆粒，合適的高溫?zé)茰囟葹?00-1000'C，優(yōu)選600-卯0X:，特別優(yōu)選750-850'C。在例如24重量％的顆粒粘合劑含量下，顆粒的合適的高溫?zé)茰囟葹?00-1100優(yōu)選700-1000'C，特別優(yōu)選850-950°C。中間體3含有由熱處理形成的本發(fā)明的高溫粘合劑，以及，優(yōu)選地，氮化硅。在步驟4)中研磨顆粒用于設(shè)定粒度，優(yōu)選設(shè)定為不大于30微米、更優(yōu)選1-15微米、再更優(yōu)選1.5-10微米、特別優(yōu)選2-8微米的平均粒度dso。步驟4)中研磨顆粒還優(yōu)選產(chǎn)生雙峰粒度分布。步驟5)中的分散可以在單獨(dú)的工藝步驟中或直接在步驟4)中的研磨過(guò)程中在有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑(優(yōu)選醇和/或水)中進(jìn)行。在此可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)添加劑，例如PVB、PVA、PEG、蠟或可溶于乙醇的聚合物，從而提高懸浮液的穩(wěn)定性或施用的層的新制強(qiáng)度。在步驟5)中，還可以混入附加組分，例如，納米級(jí)固體粒子和/或經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的其前體，優(yōu)選形成Si02或Si3N4的納米粒子或其前體，或氧氮化硅。由添加的粒子或前體產(chǎn)生的膠粘劑Si02含量的比例應(yīng)該不多于3重量％，以便不損害本發(fā)明的涂層的性能。在該膠粘劑的根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)中，在封閉系統(tǒng)中的工藝鏈中，將與揮發(fā)性、刺激性或毒性物質(zhì)的接觸或吸入降至最低或消除。如果例如在噴霧干燥器中進(jìn)行?；?，則可以使用下游冷凝裝置將對(duì)環(huán)境和人的污染降至最低，在該冷凝裝置中，收集揮發(fā)性組分并再循環(huán)到該方法中。這同樣適用于粘合劑去除，其中后燃燒將揮發(fā)性組分氧化。與WO2007/039310Al和DE102005050593Al中的方法不同，本發(fā)明優(yōu)選的含Si3N4的膠粘劑不含任何刺激性或危險(xiǎn)組分，并由于熱處理和?；?，其在膠粘劑中如此大且不可吸入，因此關(guān)于勞動(dòng)衛(wèi)生，在存在抽吸時(shí)，對(duì)于層的施用，僅推薦簡(jiǎn)單的符合EN149:2001的簡(jiǎn)單半罩面具FFP2。這意P未著即使在低自動(dòng)化程度下，施用和后續(xù)處理的操作步驟(具有與人員的最高接觸時(shí)間的工藝步驟)也沒(méi)有或僅有低的健康風(fēng)險(xiǎn)。制成的懸浮液在步驟6)中的施用使用常規(guī)涂布方法，例如噴涂，優(yōu)選濕壓濕噴涂，或浸沒(méi)，在無(wú)機(jī)基底(例如熔凝硅石)上進(jìn)行。在施用后，涂層可以在空氣中干燥。步驟7)中涂布的成型體的制造通過(guò)在升高的溫度下燒制涂層來(lái)進(jìn)行。在是非金屬基底的情況下，其在700-1300。C、優(yōu)選1000-1225°C、更優(yōu)選1050-1200X:、更優(yōu)選1075-1175"C、特別優(yōu)選1100-1150。C的溫度進(jìn)行，在是金屬基底的情況下，這在500-1000。C、優(yōu)選600-卯0。C、特別優(yōu)選700-850C的溫度進(jìn)行，在每種情況下，加熱和冷卻時(shí)間優(yōu)選為8小時(shí)，在最高溫度下的保留時(shí)間優(yōu)選為l小時(shí)，在空氣下或在還原或惰性氣氛中或在氣壓下(例如氮?dú)饣驓鍤?進(jìn)行。涂層在還原氣氛(例如在具有還原氣氛或低氧分壓的燃?xì)鉅t中)的燒制是優(yōu)選的，因?yàn)橥繉又械牡枞缓筝^不強(qiáng)烈地,皮氧化。當(dāng)該膠粘劑用于涂布Al冶煉所用的基底時(shí)，所用氮化硅粉末的純度也可以低于用于太陽(yáng)能硅的熔化時(shí)。通過(guò)浸沒(méi)法施用的涂料懸浮液的固含量適當(dāng)?shù)貫?0至65重量％，對(duì)于濕壓濕噴涂，其為35至55重量％。具有耐用的牢固粘附的脫模層的本發(fā)明成型體適用于腐蝕性非鐵金屬熔體(例如鋁、硅等)的熔體領(lǐng)域中。熔化蚶堝形式的成型體特別適用于制造硅熔體，用于容納液體硅和用于使液體硅結(jié)晶形成硅塊。上升管形式的成型體特別適用于鋁冶煉，非常特別優(yōu)選低壓鋁澆鑄。實(shí)施例和對(duì)比例在實(shí)施例和對(duì)比例中，所述層厚度基于燒制后的干燥層厚度。膠帶試驗(yàn)?zāi)z帶試驗(yàn)通過(guò)膠帶(Tesa4651)在以指定方式涂布的1000平方毫米試樣區(qū)域上的反復(fù)粘貼和剝離來(lái)進(jìn)行。與試樣表面呈90。角度剝離膠帶。在涂層上進(jìn)行試驗(yàn)，直至基底材料的笫一區(qū)域不再被涂層覆蓋或在該試驗(yàn)已經(jīng)重復(fù)15次后。每次剝離膠帶后，測(cè)定試樣的重量損失。將剝離試驗(yàn)的重復(fù)次數(shù)與重量損失對(duì)照繪制在圖中(圖1)。在層強(qiáng)度降低時(shí)，如在粉狀層和/或作為粉末施用的涂層的情況下，材料的可測(cè)去除(重量損失)較大，且具有更高風(fēng)險(xiǎn)更多涂料進(jìn)入熔體，更多涂料在機(jī)械應(yīng)力下被去除，該層更迅速消耗以致不再存在脫模作用。剝離試驗(yàn)(粘合強(qiáng)度)通過(guò)測(cè)量剝離已經(jīng)粘貼到被涂布試樣的燒成涂層上的板材所需的力(粘貼面積=500平方毫米)，測(cè)定粘合強(qiáng)度。該板材用雙組分環(huán)氧樹脂粘合劑粘貼，該粘合劑由于其高粘度，滲入涂層不超過(guò)50-80微米。與層表面垂直的粘合強(qiáng)度以N/mm2為單位測(cè)定。在剝離試驗(yàn)后，檢查破損表面并確定破損是出現(xiàn)在涂層中(內(nèi)聚)還是出現(xiàn)在與基底的接觸界面中(粘合)。受試的被涂布樣品的層厚度為250至450微米。剝離試驗(yàn)給出了關(guān)于層與基底的粘合的信息，或在粘合力超過(guò)內(nèi)聚力的情況下(如上所述，這是理想的效果)，給出了關(guān)于層強(qiáng)度的信息。對(duì)比例l:標(biāo)準(zhǔn)懸浮液這是如EP963464Bl中所述制成的氮化硅粉末(UBEE10)在蒸餾水中的懸浮液，沒(méi)有其它添加劑。對(duì)于進(jìn)一步加工(刷涂、輥涂、噴涂)，只有這種懸浮液的流變性才是關(guān)鍵的。因此，為了用噴槍施用，將固含量設(shè)定為例如30重量％。在清洗過(guò)的無(wú)塵干燥熔凝硅石坩堝上施用懸浮液，如果適當(dāng)，施用多層，以產(chǎn)生350微米的均勻?qū)雍穸?。在干燥后，在?。C下用作熔化坩堝之前將該涂層燒制。所得氮化硅粉末涂層應(yīng)該無(wú)氣泡、無(wú)裂紋，并且也沒(méi)有其它缺陷。由此制成的氮化硅層僅有有限的耐接觸性，并相應(yīng)地應(yīng)該仔細(xì)處理。不僅必須避免在裝填Si片過(guò)程中對(duì)涂層的破壞，還必須在熔融過(guò)程中避免Si片的滑移，從而在熔融過(guò)程中也不在粉末層中產(chǎn)生缺陷。對(duì)比例2:標(biāo)準(zhǔn)懸浮液將在乙醇中的50重量％氮化硅粉末(UBEE10)均化。將該懸浮液施用到清洗過(guò)的無(wú)塵干燥熔凝硅石坩堝上。不能通過(guò)浸沒(méi)法涂布坩堝，因?yàn)樵诟稍锎笥?50-200微米的層厚度的過(guò)程中在涂層中形成裂紋，這導(dǎo)致涂層的區(qū)域在涂層燒制過(guò)程中脫落。在施用之前用乙醇潤(rùn)濕坩堝不能防止該現(xiàn)象。即使在乙醇-氮化硅懸浮液中加入2%PVACelvolE04/88(CelaneseEmulsionsGmbH),在通過(guò)浸沒(méi)或濕壓濕噴涂法施用的情況下，也不能獲得>250微米的無(wú)裂紋層厚度。對(duì)比例3:標(biāo)準(zhǔn)懸浮液將在乙醇中的50重量％氮化硅粉末(UBEE10)均化。將該懸浮液施用到清洗過(guò)的無(wú)塵干燥熔凝珪石坩堝上。通過(guò)噴涂施用該涂層。據(jù)發(fā)現(xiàn)，懸浮液不能濕壓濕噴涂，因?yàn)樵趯雍穸雀哂诖蠹s200微米的涂層中形成裂紋。該涂層以粉末形式噴上。在干燥后，在用作熔化坩堝之前在大約IOO(TC將涂層燒制。由此制成的氮化硅層僅有有限的耐接觸性，并因此應(yīng)該仔細(xì)處理。涂層的粘合強(qiáng)度為0.21N/mm2;膠帶試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖1中。還通過(guò)浸沒(méi)施用涂料懸浮液，在這種情況下，涂層在干燥或燒制過(guò)程中破裂并成片剝落。因此，在這種情況下不能測(cè)量粘合強(qiáng)度(見表l)。對(duì)比例4a和4b:如WO2007/039310Al實(shí)施例lb中所述制造涂料懸浮液。涂料通過(guò)粉末噴涂或濕壓濕噴涂法施用，并在500。C(4a)或750。C(4b)下燒制。在粉末噴涂的情況下和在濕壓濕噴涂的情況下，均4吏用如WO2007/039310Al中所述的反應(yīng)性液體進(jìn)行噴涂。燒制后的涂層是粉狀的且不耐接觸。以粉狀形式噴涂的涂層的粘合強(qiáng)度顯示在表l中；膠帶試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖1中。通過(guò)濕壓濕噴涂法施用的涂層在>80-150微米的層厚度下在干燥或燒制過(guò)程中破裂并剝落。因此，在這種情況下不能測(cè)量粘合強(qiáng)度。對(duì)比例5:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將930克乙醇、150克細(xì)碎二氧化硅(HDK,Wacker)、474克氮化硅粉末(UBEE10)和16克PVB均化，由此制造中間體l。將中間體1倒入平PE容器中，并在防爆干燥爐中干燥，制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在450。C下在空氣中從塊狀顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中通過(guò)在卯(TC下的熱處理將這些顆粒高溫?zé)啤?50克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，以產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度<1微米。通過(guò)浸沒(méi)法將中間體4以大約250微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。燒制后的涂層不耐接觸。對(duì)比例6:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將650克乙醇、150克熔凝珪石(d5。=2微米)、474克氮化硅粉末(UBEE10)和16克PVB均化，由此制造中間體l。將中間體1倒入平PE容器中，并在防爆干燥爐中干燥，制造中間體2。在熔凝珪石坩堝中在450。C下在空氣中從塊狀顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中通過(guò)在900。C下的熱處理將這些顆粒高溫?zé)?。?00克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，以產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為2微米。通過(guò)浸沒(méi)法將中間體4以大約350微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125'C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。燒制后的涂層不耐接觸。實(shí)施例1:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將3000克InosilS-B(來(lái)自InomatGmbH的Inosil級(jí)S-B38:該市售粘合劑是有機(jī)硅化合物(即SK)2前體)和Si02納米粒子的混合物)、1000克乙醇、4000克氮化硅粉末(UBEE10)和400克PVB(聚乙烯基丁縮醛BM18，Wacker)均化，由此制造中間體l。將中間體1倒入平PE容器中，并在防爆干燥爐中干燥，制造中間體2。在熔凝硅石蚶堝中在450。C在空氣中從塊狀顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在900。C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助SN研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為4微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約300微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例2:在PE容器中，在一組輥上借助氮化珪研磨介質(zhì)將3000克InosilS-B、1000克乙醇、4000克UBEE10和100克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1的噴霧粒化來(lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在450°C在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在900。C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為5-6微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約300微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例3:在PE容器中，在一組輥上借助氮化珪研磨介質(zhì)將3000克InosilS-B、1000克乙醇、4000克UBEE10和100克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1的噴霧粒化來(lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在45(TC在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在卯O'C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將600克乙醇和750克中間體3在添加了75克PEG400和75克PVB的PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為5微米。將中間體4通過(guò)濕壓濕噴涂法以大約350微米的層厚度施用到熔凝珪石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125'C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合強(qiáng)度顯示在表l中，膠帶試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖1中。涂層的密度為1.20克/立方厘米。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例4-7:如實(shí)施例2中所述制造實(shí)施例4至7，但是如表1中所示改變顆粒的高溫?zé)茰囟群蛯拥臒茰囟取Ｍ繉訜o(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合強(qiáng)度顯示在表l中。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例8:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將4500克InosilS-B、4800克UBEE10和160克PVB均化，由此制造中間體1。通過(guò)中間體1的噴霧粒化來(lái)制造中間體2。在熔凝^圭石坩堝中在450。C在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在1000t:的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為6微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約300微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125'C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。實(shí)施例8的膠帶試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖1中。涂層的粘合劑含量為24重量％。涂層的含氧量為16.1重量％。實(shí)施例9:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將3000克InosilS-B、1000克乙醇、4000克UBEE10和100克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1的噴霧?；瘉?lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在45(TC在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在坩堝中在氮?dú)夥障略?000X:的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為5微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約300微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125°C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例10:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將3000克InosilS-B、1000克乙醇、4000克UBEE10和100克PVB均化，由此制造中間體1。通過(guò)中間體1的噴霧粒化來(lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在450。C在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在900X:的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將470克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為5微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約450微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例11:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將500克乙醇、3000克InosilS-B、4000克UBEE10和300克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1在水中的沉淀來(lái)制造中間體2，其中將中間體1逐滴添加到20升蒸餾水中，同時(shí)劇烈攪拌。顆粒尺寸為大約l-3毫米。在熔凝硅石坩堝中在450。C在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在IOOO'C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為5微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約300微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為20重量％。實(shí)施例12:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將1200克乙醇、2450克InosilS-B、4580克UBEE10和200克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1的噴霧粒化來(lái)制造中間體2。在熔凝珪石坩堝中在450。C在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在800'C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為2.5微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約400微米的層厚度施用到熔凝珪石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在空氣中在1125'C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合強(qiáng)度顯示在表l中，膠帶試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖1中。涂層的密度為1.22克/立方厘米。涂層的粘合劑含量為15重量％。涂層的含氧量為13重量％。實(shí)施例13:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將1200克乙醇、2450克InosilS-B、4580克UBEE10和200克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1的噴霧?；瘉?lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在45(TC在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在900r的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為5微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約350微米的層厚度施用到熔凝珪石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在燃?xì)鉅t中在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合強(qiáng)度顯示在表l中，膠帶試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖1中。涂層的粘合劑含量為15重量％。涂層的含氧量為11.3重量％。實(shí)施例14:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將1200克乙醇、2450克InosilS-B、4580克UBEE10和200克PVB均化，由此制造中間體l。通過(guò)中間體1的噴霧?；瘉?lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在450'C在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在加蓋的坩堝中在800。C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)?小時(shí)。將470克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為2.5^t米。通過(guò)浸沒(méi)法將中間體4以大約2000^:米的層厚度施用到熔凝石i石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在空氣中在1125°C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為15重量％。涂層的含氧量為12.6重量％。實(shí)施例15:在PE容器中，在一組輥上借助氮化硅研磨介質(zhì)將1200克乙醇、2450克InosilS-B、4580克UBEE10和200克PVB均化，由此制造中間體1。通過(guò)中間體1的噴霧?；瘉?lái)制造中間體2。在熔凝硅石坩堝中在450X:在空氣中從顆粒材料中除去粘合劑。為了制造中間體3，在旋轉(zhuǎn)管爐中在氮?dú)夥障略?00。C的熱處理中將這些顆粒高溫?zé)疲Ａ魰r(shí)間為40分鐘。將500克乙醇和750克中間體3在PE容器中借助研磨介質(zhì)研磨并均化，產(chǎn)生中間體4。中間體4的平均粒度為6微米。通過(guò)浸沒(méi)一次，將中間體4以大約400微米的層厚度施用到熔凝硅石坩堝上。將該層在空氣中干燥24小時(shí)，然后在燃?xì)鉅t中在1125。C燒制，加熱和冷卻時(shí)間為8小時(shí)。該涂層無(wú)缺陷并且不是粉狀的。涂層的粘合劑含量為15重量％。涂層的含氧量為9.1重量％。附圖詳述圖l顯示了膠帶試驗(yàn)的結(jié)果。圖2a和2b顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(EP963464Bl、WO2007/039310Al)以粉狀形式施用的層(圖2b)和根據(jù)本發(fā)明未以粉狀形式施用的層(圖2a)的示意圖的比較。粉狀層具有低粘合強(qiáng)度，且容易由于機(jī)械應(yīng)力而出現(xiàn)缺陷。此外，例如在裝料過(guò)程中，從坩堝壁或從蚶堝底部脫離的粉末殘留物該方法中會(huì)通過(guò)對(duì)流進(jìn)入熔體，并引起硅錠的污染。由高孔隙率和大孔的存在引起的層的滲入會(huì)導(dǎo)致相同效果。實(shí)施例1至15產(chǎn)生了與圖2a相應(yīng)的層，由于對(duì)涂料懸浮液中粒狀氮化硅的研磨，聚集體的細(xì)度為0.2微米-30微米(初級(jí)和聚集體粒度)。孔隙大小通常<5微米，主要<2微米。當(dāng)它們以粉狀形式施用時(shí)，在對(duì)比例1至3以及4a和4b中形成與圖2b相應(yīng)的層。以粉狀形式噴涂的涂層的典型聚集體粒度如下l-25微米(主要初級(jí)聚集體，來(lái)自噴霧的液滴尺寸)25-50微米(少量該粒度的初級(jí)聚集體)10-80微米(一些聚集體的復(fù)合材料)50-400微米(許多聚集體的復(fù)合材料)初級(jí)聚集體或聚集體復(fù)合材料之間的圓形至片狀孔隙的典型尺寸1-20微米(主要)圖2c顯示了碎裂的示意圖。由于干燥時(shí)的收縮或粘合劑濃度和密度的不均勻而形成的裂紋(與表面垂直的徑向裂紋)會(huì)在涂層中作為層缺陷出現(xiàn)。當(dāng)干燥在燒制過(guò)程中繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，或由于坩堝使用過(guò)程中的進(jìn)一步收縮，裂紋會(huì)變大，然后可能產(chǎn)生碎裂。當(dāng)涂層中的應(yīng)力造成涂層與基底局部脫離時(shí)，發(fā)生碎裂，例如在下列情況下粘合劑的收縮過(guò)高、層密度具有相對(duì)較大的不均勻性(這特別在粉狀噴涂涂層的情況下出現(xiàn)，并造成不均勻收縮)、涂層中粘合劑濃度的不均勻(由于擴(kuò)散到基底中而造成溶膠-凝膠粘合劑耗損，并因此造成層表面中的高粘合劑濃度，并因此造成不均勻收縮)、涂層中的缺陷(例如散布的大孔(氣泡)、裂紋(例如干燥裂紋)、或可能例如在硅錠裝入過(guò)程中或在剛剛?cè)刍膲K狀硅的重新取向過(guò)程中引入涂層的缺陷)。在對(duì)比例4a和4b(當(dāng)它們通過(guò)濕壓濕噴涂或浸沒(méi)法施用時(shí))中，以及在如DE102005050593Al所述的涂層(其中它們通過(guò)這些施用方法施用，并具有高于大約180微米的層厚度)中，形成了碎裂現(xiàn)象增多的層。表1顯示了剝離試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表l:剝離試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)杲<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*不可測(cè)(參見實(shí)施例中的解釋)200810005526.3勢(shì)溢1被26/26:a;權(quán)利要求1.用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脫模層的膠粘劑，其包含固體粒子的懸浮液，其中所述固體粒子包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的SiO2基高溫粘合劑，且該SiO2基高溫粘合劑衍生自SiO2前體并已經(jīng)通過(guò)在300-1300℃溫度范圍內(nèi)的熱處理而預(yù)處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑，其中所述Si02基高溫粘合劑衍生自經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的有機(jī)硅Si02前體，優(yōu)選衍生自包含經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的有機(jī)硅Si02前體并且還含有納米級(jí)固體粒子的納米復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2的膠粘劑，其中所述納米級(jí)固體粒子優(yōu)選選自Si02、Ti02、Zr02、A1203、AIOOH、Y203、Ce02、碳和/或BN，或選自通過(guò)溶膠-凝膠法轉(zhuǎn)化成這些固體粒子的這些納米級(jí)固體粒子的前體。4.根據(jù)權(quán)利要求2和/或3的膠粘劑，其中所述納米級(jí)固體粒子為Si02粒子。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4的至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中所述納米級(jí)固體粒子已經(jīng)通過(guò)表面改性劑改性，所述表面改性劑含有酐基團(tuán)、酸酰胺基團(tuán)、氨基、SiOH基團(tuán)、硅烷的可水解基團(tuán)和/或p-二羰基。6.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的膠粘劑，其中所述SiC)2基高溫粘合劑可通過(guò)溶膠-凝膠法通過(guò)一種或多種通式(I)的硅烷的反應(yīng)和所得反應(yīng)產(chǎn)物在300-1300。C溫度范圍內(nèi)的熱處理而獲得RxSiA(4-x)(I)其中基團(tuán)A相同或不同，并且是羥基或可水解基團(tuán)，基團(tuán)R相同或不同，并且是不可水解的基團(tuán)，x是0、1、2或3，其中至少50摩爾％的硅烷具有x^1。7.根據(jù)權(quán)利要求2至5的至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中所述納米復(fù)合材料可以通過(guò)溶膠-凝膠法通過(guò)納米級(jí)固體粒子與一種或多種通式(I)的硅烷的反應(yīng)獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中基團(tuán)A相同或不同，并且是羥基或可水解基團(tuán)，基團(tuán)R相同或不同，并且是不可水解的基團(tuán)，x是0、1、2或3，其中至少50摩爾％的硅烷具有x^;l。8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中所述Si02基高溫粘合劑已經(jīng)通過(guò)在700-1150°C、優(yōu)選800-1050C溫度范圍內(nèi)的熱處理而預(yù)處理。9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中存在已經(jīng)在不同溫度下熱處理的Si02基高溫粘合劑的混合物。10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中所述固體粒子包含75-90重量％的氮化硅和10-25重量％的Si02基高溫粘合劑，優(yōu)選80-88重量％的氮化硅和12-20重量％的Si02基高溫粘合劑。11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中所述Si02基高溫粘合劑以顆粒形式存在。12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的膠粘劑，其中氮化硅和SiO;j基高溫粘合劑以混合顆粒形式存在。13.成型體，其包含具有耐用的牢固粘附的脫模層的基底，該脫模層包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的&02基高溫粘合劑，并具有5-21重量％的總含氧量，且所述成型體可以通過(guò)包括下列步驟的方法獲得a)提供基底，b)將根據(jù)權(quán)利要求1-12至少一項(xiàng)的膠粘劑施用到基底上，和c)通過(guò)在升高的溫度下燒制使施用的膠粘劑硬化，形成耐用的牢固粘附的脫模層。14.根據(jù)權(quán)利要求13的成型體，其中所述脫模層包含75-卯重量％的氮化硅和10-25重量％的SK)2基高溫粘合劑，優(yōu)選80-88重量％的氮化硅和12-20重量％的Si02基高溫粘合劑。15.根據(jù)權(quán)利要求13和/或14的成型體，其中所述脫模層具有6-18重量％、優(yōu)選7-15重量％的總含氧量。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15至少一項(xiàng)的成型體，其中所述脫模層構(gòu)造成多層，其中遠(yuǎn)離基底的最外層具有不多于21重量％、優(yōu)選不多于12重量％的總含氧量。17.根據(jù)權(quán)利要求13-16至少一項(xiàng)的成型體，其中所述脫才莫層構(gòu)造成雙層，包括施用到基底上并具有不多于27重量％、優(yōu)選不多于16重量。/。的總含氧量的第一層和位于該第一層上的具有不多于21重量％、優(yōu)選不多于12重量％的總含氧量的第二層。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17至少一項(xiàng)的成型體，其中所述基底包括石英、石墨、陶瓷、Si02(溶凝珪石)、或鐵合金。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18至少一項(xiàng)的成型體，其包括非金屬基底，其中施用的膠粘劑的硬化通過(guò)在步驟c)中在700-1300t:、優(yōu)選1000-1225'C、更優(yōu)選1050-1200。C、再更優(yōu)選1075-1175'C、特別優(yōu)選1100-1150。C的溫度下燒制進(jìn)行。20.根據(jù)權(quán)利要求13-18至少一項(xiàng)的成型體，其包括金屬基底，其中施用的膠粘劑的硬化通過(guò)在步驟c)中在500-1000'C、優(yōu)選600-900。C、特別優(yōu)選700-850x:的溫度下燒制進(jìn)行。21.根據(jù)權(quán)利要求13-19至少一項(xiàng)的成型體，其是具有由石英、石墨、陶瓷或SK)2(熔凝硅石)構(gòu)成的基底的、用于腐蝕性非鐵金屬熔體的熔化坩堝。22.根據(jù)權(quán)利要求13-20至少一項(xiàng)的成型體，其是具有由Si02(熔凝硅石)或鐵合金構(gòu)成的基底的、用于鋁冶煉的上升管。23.根據(jù)權(quán)利要求13-22至少一項(xiàng)的成型體，其中所述脫模層具有80-3000孩i:米、優(yōu)選150-2000孩i米、更優(yōu)選200-500孩i米的厚度。24.制造根據(jù)權(quán)利要求13-23至少一項(xiàng)的成型體的方法，其包括下列步驟a)提供基底，b)將根據(jù)權(quán)利要求1-12至少一項(xiàng)的膠粘劑施用到基底上，和c)通過(guò)在升高的溫度下燒制使施用的膠粘劑硬化，形成耐用的牢固粘附的脫模層。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在步驟a)中提供非金屬基底，且步驟c)中的施用的膠粘劑的硬化通過(guò)在700-1300匸、優(yōu)選1000-1225'C、更優(yōu)選1050-1200。C、再更優(yōu)選1075-1175°C、特別優(yōu)選1100-1150'C的溫度下燒制進(jìn)行。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在步驟a)中提供金屬基底，且步驟c)中的施用的膠粘劑的硬化通過(guò)在500-1000X:、優(yōu)選600-900。C、特別優(yōu)選700-850'C的溫度下燒制進(jìn)行。27.根據(jù)權(quán)利要求13-23至少一項(xiàng)的成型體的用途，用于腐蝕性非鐵金屬熔體領(lǐng)域。28.根椐權(quán)利要求21的熔化坩堝的用途，用于制造硅熔體、用于容納液體硅和/或用于使液體硅結(jié)晶形成硅塊。29.根據(jù)權(quán)利要求22的上升管的用途，用于鋁冶煉，特別是低壓鋁澆鑄。全文摘要本發(fā)明涉及含Si₃N₄的膠粘劑、成型體、成型體的制造方法以及成型體的用途。具體而言，本發(fā)明涉及用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脫模層的膠粘劑，其包含固體粒子的懸浮液，其中所述固體粒子包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的SiO₂基高溫粘合劑，且所述SiO₂基高溫粘合劑衍生自SiO₂前體，并已經(jīng)通過(guò)在300-1300℃的溫度范圍內(nèi)熱處理而預(yù)處理。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含具有耐用的牢固粘附的脫模層的基底的成型體及其制造方法。本發(fā)明的成型體適用于腐蝕性非鐵金屬熔體領(lǐng)域中。文檔編號(hào)C04B41/50GK101429051SQ20081000552公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者K·烏伊貝爾申請(qǐng)人:Esk陶瓷有限及兩合公司