專利名稱：在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積氧化錫基低輻射功能薄膜的方法，更準(zhǔn)確的說(shuō)是利用常壓化學(xué)氣相沉積法，在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積具有低輻射功能且無(wú)光學(xué)干涉色的氧化錫基功能薄膜。
背景技術(shù)：
氧化錫基低輻射鍍膜玻璃對(duì)中遠(yuǎn)紅外電磁波具有很好的反射能力，但是直接在玻璃表面鍍低輻射膜，由于玻璃與低輻射功能薄膜之間折射率的差異，容易產(chǎn)生光學(xué)干涉色，影響低輻射鍍膜玻璃的光學(xué)效果，且由于玻璃表面堿金屬離子的富集，影響到氧化錫基低輻射膜層的導(dǎo)電性，從而制約氧化錫基低輻射鍍膜玻璃的低輻射性能。
專利和文獻(xiàn)資料通常采用在鍍制氧化錫基低輻射功能薄膜之先，鍍制一層折射率為1.60～1.80、厚度約為40～100nm的碳氧硅或氮氧硅或碳硼硅薄膜層，以之作為阻納層和減反射層，以抑制因折射率差異產(chǎn)生的光學(xué)干涉色和玻璃表層富集的鈉離子對(duì)氧化錫基低輻射功能薄膜的導(dǎo)電性的影響。
如中國(guó)發(fā)明專利CN1145882A闡述了一種玻璃涂層的方法，該發(fā)明采用一進(jìn)一出的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式，在移動(dòng)的630~640℃的玻璃基板上沉積氧化錫基低輻射功能薄膜，該發(fā)明沒(méi)有提及到對(duì)光學(xué)干涉色的抑制；中國(guó)發(fā)明專利CN1228067A介紹使用含有機(jī)氧化合物和相應(yīng)金屬四氯化物在熱平板玻璃上沉積氧化錫或二氧化鈦涂層的化學(xué)氣相沉積方法及所獲得的玻璃，該專利中沒(méi)有涉及到有關(guān)屏蔽層的描述；中國(guó)發(fā)明專利CN1425620A介紹了浮法在線生產(chǎn)低輻射玻璃的方法，該發(fā)明在鍍制低輻射功能薄膜之先，鍍制了一層折射率為1.60～1.80、厚度約為40～90nm的碳硼硅薄膜作為屏蔽層；中國(guó)發(fā)明專利CN1792926A涉及一種浮法玻璃在線鍍膜裝置，利用該裝置可以在線生產(chǎn)高質(zhì)量和多功能的鍍膜玻璃，但該發(fā)明沒(méi)有涉及到具體的在移動(dòng)的熱玻璃板上鍍制具有低輻射功能且無(wú)光學(xué)干涉色的氧化錫基低輻射功能薄膜的方法，且該裝置中沒(méi)有提及對(duì)反應(yīng)性氣體的過(guò)濾；化學(xué)工業(yè)出版社2006年出版的《低輻射玻璃及其應(yīng)用》一書較系統(tǒng)地論述了低輻射玻璃的成膜機(jī)理、膜層結(jié)構(gòu)及功能，也簡(jiǎn)介了低輻射玻璃的在線和離線生產(chǎn)方法，但該書未涉及到具體的化學(xué)氣相反應(yīng)器等成膜裝備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供的一種新的生產(chǎn)方法，以克服原有的在熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法易使鍍膜玻璃產(chǎn)生光學(xué)干涉的缺點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特征在于采用了下列設(shè)備及步驟a、在移動(dòng)的熱玻璃板上方固定一組化學(xué)氣相反應(yīng)器，該化學(xué)氣相反應(yīng)器設(shè)有三個(gè)氣體入口和三個(gè)氣體出口，氣體入口與氣體出口交替排列；b、在第一個(gè)氣體入口通入氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，或是氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物或是氣化的其它有機(jī)金屬醇鹽、水蒸氣、路易斯酸、亞磷酸三乙酯等其它反應(yīng)性氣體和載氣的混合氣體，其中氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物的化學(xué)式為RuOvSim，R為直鏈或支鏈或環(huán)烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4；c、在第二個(gè)氣體入口通入氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，或是氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、水蒸氣、路易斯酸、低級(jí)鏈烷醇、乙酸乙酯等其它反應(yīng)性氣體和載氣的混合氣體；d、在第三個(gè)氣體入口通入氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、水蒸氣、路易斯酸、低級(jí)鏈烷醇、乙酸乙酯等反應(yīng)性氣體和載氣的混合氣體。
在本發(fā)明中，熱玻璃板的移動(dòng)帶上方固定有一組化學(xué)氣相反應(yīng)器，該化學(xué)氣相反應(yīng)器采用“三入口、三出口”的結(jié)構(gòu)形式，形成薄膜材料的反應(yīng)性氣態(tài)前驅(qū)物從化學(xué)氣相反應(yīng)器的多個(gè)窄縫入口進(jìn)入，反應(yīng)后的尾氣從化學(xué)氣相反應(yīng)器的多個(gè)窄縫出口排出。化學(xué)反應(yīng)器的窄縫入口與窄縫出口交替排布，各入口與出口均獨(dú)立控制，入口與出口之間的間距可以調(diào)節(jié)。
化學(xué)氣相反應(yīng)器的進(jìn)氣通道內(nèi)依次設(shè)置阻尼板和濾板。阻尼板固定在濾板之前，濾板可以從化學(xué)氣相反應(yīng)器的至少一側(cè)抽出更換。在進(jìn)氣通道內(nèi)設(shè)置阻尼板和濾板的主要作用是消耗氣體在流動(dòng)過(guò)程中的能量，使氣體能夠很好的進(jìn)行預(yù)混合，達(dá)到氣流混合均勻的目的。同時(shí)，濾板還可以過(guò)濾掉部分由于發(fā)生預(yù)反應(yīng)而生成的粉塵。
本發(fā)明利用化學(xué)氣相反應(yīng)器的第一個(gè)入口通入氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，或是氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物或是氣化的其它有機(jī)金屬醇鹽、水蒸氣、路易斯酸、亞磷酸三乙酯等其它反應(yīng)性氣體和載氣的混合氣體。其中氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物的化學(xué)式為RuOvSim，R為直鏈或支鏈或環(huán)烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4，典型的如正硅酸乙酯。
利用化學(xué)氣相反應(yīng)器的第二個(gè)入口通入氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，或是氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、水蒸氣、路易斯酸、低級(jí)鏈烷醇、乙酸乙酯等其它反應(yīng)性氣體和載氣的混合氣體。
根據(jù)需要，利用化學(xué)氣相反應(yīng)器的第三個(gè)入口通入氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、水蒸氣、路易斯酸、低級(jí)鏈烷醇、乙酸乙酯等反應(yīng)性氣體和載氣的混合氣體。
其中，氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物的化學(xué)式為RnSnCl4-n，其中R為直鏈或支鏈或環(huán)烷基，n＝0，1或2；常溫下的錫源RnSnCl4-n可以是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，如果是液態(tài)或固態(tài)，則需要在一定的溫度下進(jìn)行氣化。它們的共同特征在于較容易氣化(指液態(tài)或固態(tài))，并且在與玻璃基板接觸時(shí)，在玻璃板面所處的溫度條件下，能夠與其它反應(yīng)性氣體或玻璃表面的羥基進(jìn)行復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)并在玻璃表面成膜。常用的如四氯化錫等無(wú)機(jī)錫或單丁基三氯化錫等有機(jī)錫。
其中，氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物包括三氟乙酸、氫氟酸、三氟化磷、氟化銨、三氯化銻、三溴化銻等。作為摻雜劑，它們可以調(diào)節(jié)低輻射功能薄膜的導(dǎo)電性。
其中，路易斯酸包括鹽酸、羧酸等。路易斯酸的引入可以調(diào)控氣相反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
本發(fā)明中，玻璃基板的溫度控制在400~700℃范圍內(nèi)，板面溫差控制在±5℃以內(nèi)。
本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)氣態(tài)前驅(qū)物混合氣體的成分和壓力(/流量)，可以調(diào)整低輻射功能薄膜的厚度，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)氣口與出氣口之間的間距，可以優(yōu)化鍍膜玻璃的低輻射功能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于選擇合適的氣態(tài)前驅(qū)物，利用本方法和裝置可以在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積具有低輻射功能且無(wú)光學(xué)干涉色的氧化錫基功能薄膜。其中，光學(xué)干涉色的消除是通過(guò)在反應(yīng)器的不同入口中通入不同的反應(yīng)性氣體物質(zhì)，形成一種折射率梯度漸變的膜層結(jié)構(gòu)。得到的具有低輻射功能且無(wú)光學(xué)干涉色的氧化錫基鍍膜玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以像普通玻璃那樣進(jìn)行各種冷加工和熱加工，可廣泛適用于節(jié)能建筑與智能建筑、冰柜、烤箱、光電器件等方面。


圖1是本發(fā)明所采用的化學(xué)氣相反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1
如圖1所示，化學(xué)氣相反應(yīng)器1設(shè)置在輥道7的上方，玻璃8在輥道7和化學(xué)氣相反應(yīng)器1之間的縫隙中向右移動(dòng)，化學(xué)氣相反應(yīng)器1中設(shè)有三個(gè)氣體入口A、B、C，它們的右邊分別設(shè)有一個(gè)氣體出口4、5、6，每個(gè)氣體入口中設(shè)有阻尼板2和濾板3，阻尼板固定在濾板之前，濾板可以從化學(xué)氣相反應(yīng)器的一側(cè)抽出更換。在進(jìn)氣通道內(nèi)設(shè)置阻尼板和濾板的主要作用是消耗氣體在流動(dòng)過(guò)程中的能量，使氣體能夠很好的進(jìn)行預(yù)混合，達(dá)到氣流混合均勻的目的。同時(shí)，濾板還可以過(guò)濾掉部分由于發(fā)生預(yù)反應(yīng)而生成的粉塵。
控制玻璃基板的移動(dòng)線速度約為370m/hr、溫度為640±5℃，以氮?dú)鉃檩d氣，將氣態(tài)的正硅酸乙酯、水蒸氣、亞磷酸三乙胺等混合物通入化學(xué)氣相反應(yīng)器的第一個(gè)入口，將氣態(tài)的四氯化錫、三氯化銻、水、氯化氫等混合物通入第二個(gè)入口，在第一個(gè)入口中通入的氣態(tài)混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)分別是正硅酸乙酯0.033、水蒸氣0.025、亞磷酸三乙胺0.010，其余為氮?dú)?；在第二個(gè)入口中通入的氣態(tài)混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)分別是四氯化錫0.026、三氯化銻0.019、水0.082、氯化氫0.034，其余為氮?dú)?。得到的氧化錫摻銻的低輻射鍍膜玻璃沒(méi)有明顯的光學(xué)干涉色。
實(shí)施例2控制玻璃基板的移動(dòng)線速度約為120m/hr、溫度為600±5℃，以氮?dú)鉃檩d氣，將氣態(tài)的正硅酸乙酯、單丁基三氯化錫、水蒸氣等混合物通入化學(xué)氣相反應(yīng)器的第一個(gè)入口，通入的氣態(tài)混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)分別是正硅酸乙酯0.030、單丁基三氯化錫0.022、水蒸氣0.016，其余為氮?dú)?；以氮?dú)鉃檩d氣，將氣態(tài)的單丁基三氯化錫、乙酸乙酯、水蒸氣、氧氣等混合物通入第二個(gè)入口，通入的氣態(tài)混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)分別是單丁基三氯化錫0.026、乙酸乙酯0.010、水蒸氣0.019、氧氣0.034，其余為氮?dú)?；以氮?dú)鉃檩d氣，將氣態(tài)的三氟乙酸通入第三個(gè)入口，其中三氟乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)是0.023。得到的氧化錫摻氟的低輻射鍍膜玻璃沒(méi)有明顯的光學(xué)干涉色。
權(quán)利要求
1.一種在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特征在于采用了下列設(shè)備及步驟a、在移動(dòng)的熱玻璃板上方固定一組化學(xué)氣相反應(yīng)器，該化學(xué)氣相反應(yīng)器設(shè)有三個(gè)氣體入口和三個(gè)氣體出口，氣體入口與氣體出口交替排列；b、在第一個(gè)氣體入口通入氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，或是氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物或是氣化的其它有機(jī)金屬醇鹽、水蒸氣、路易斯酸、亞磷酸三乙酯和載氣的混合氣體，其中氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物的化學(xué)式為RuOvSim，R為直鏈或支鏈或環(huán)烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4；c、在第二個(gè)氣體入口通入氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，或是氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、水蒸氣、路易斯酸、低級(jí)鏈烷醇、乙酸乙酯和載氣的混合氣體；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特征在于在第三個(gè)氣體入口通入氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、水蒸氣、路易斯酸、低級(jí)鏈烷醇、乙酸乙酯和載氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在移動(dòng)的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特征在于采用了下列設(shè)備及步驟a.在移動(dòng)的熱玻璃板上方固定一組化學(xué)氣相反應(yīng)器，該化學(xué)氣相反應(yīng)器設(shè)有三個(gè)氣體入口和三個(gè)氣體出口，b.第一個(gè)氣體入口通入氧化硅的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，c.第二個(gè)氣體入口通入氧化錫的氣態(tài)前驅(qū)物與載氣的混合氣體，d.第三個(gè)氣體入口通入氟或銻的氣態(tài)前驅(qū)物、和載氣的混合氣體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)在反應(yīng)器的不同入口中通入不同的反應(yīng)性氣體物質(zhì)，形成一種折射率梯度漸變的膜層結(jié)構(gòu)，得到的具有低輻射功能且無(wú)光學(xué)干涉色的氧化錫基鍍膜玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以像普通玻璃那樣進(jìn)行各種冷加工和熱加工，可廣泛適用于節(jié)能建筑與智能建筑、冰柜、烤箱、光電器件等方面。
文檔編號(hào)C03C17/23GK101077824SQ20071001362
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者甘治平, 馬立云, 金良茂, 陳凱, 王友樂(lè), 周建民 申請(qǐng)人:中國(guó)建材國(guó)際工程有限公司, 蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院