制備聚甲氧基二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種制備聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲氧基二甲醚作為柴油添加物，可以有效的改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒質(zhì)量， 提高熱效率，降低污染物排放，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。
[0003] 中國(guó)是能源消耗大國(guó)，然而中國(guó)也是能源尤其是油氣資源相對(duì)貧乏的國(guó)家，這種 矛盾給中國(guó)的能源安全帶來極大的挑戰(zhàn)和隱患。一方面，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，另一方面，尋找可 替代能源成為一條重要的緩解能源壓力的道路。
[0004] 國(guó)內(nèi)外對(duì)于合成聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品進(jìn)行了諸多研究。由于制備聚甲氧基二甲醚 需要在催化劑存在下才能夠進(jìn)行有效反應(yīng)，因此，一種合適的催化劑對(duì)于制備聚甲氧基二 甲醚有著重要的意義。
[0005] 目前，常見的用于制備聚甲氧基二甲醚的催化劑分為液體催化劑和固體催化劑兩 大類，液體催化劑主要包括酸催化劑如濃硫酸，以及離子液體催化劑，固體催化劑的代表是 分子篩催化劑和陽離子樹脂催化劑。
[0006] 高成本、高能耗、高污染給聚甲氧基二甲醚的生產(chǎn)帶來極大的困擾。目前常見的生 產(chǎn)方法，是使用單一的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。但是上述催化劑都存在一定的問題，如液體催化劑 中的酸催化劑的反應(yīng)條件劇烈，后處理比較復(fù)雜，能耗高，污染大；離子液體催化劑不易分 離，對(duì)設(shè)備腐蝕性高，價(jià)格昂貴等；分子篩催化劑和陽離子樹脂催化劑的催化效率較低，反 復(fù)利用率低，成本較高。
[0007] 由于聚甲氧基二甲醚（DMMn)生產(chǎn)中，η值不同的產(chǎn)物有系列多個(gè)，而只有η = 3-8 的產(chǎn)物才能夠符合要求。因此，生產(chǎn)過程中的選擇性也非常重要，而目前的催化劑普遍存在 選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有方法中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，以 解決上述問題。
[0009] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N制備聚甲氧基二甲醚的方法，所述方法包括以下步驟：
[0011] a.將反應(yīng)物甲縮醛和三聚甲醛加入一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)，分別控制所述一級(jí)反應(yīng)器的反 應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，并開啟所述一級(jí)反應(yīng)器的循環(huán)泵使得物料在所述一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)自我循 環(huán)反應(yīng)；
[0012] b.物料在所述一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)一段時(shí)間后，打開所述一級(jí)反應(yīng)器與緩沖倉(cāng)之間 的開關(guān)閥門使得所述一反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)入設(shè)置在所述一級(jí)反應(yīng)器和下一級(jí)反應(yīng)器之間 的所述緩沖倉(cāng)；關(guān)閉所述開關(guān)閥門，調(diào)節(jié)所述緩沖倉(cāng)的溫度和壓力；繼續(xù)向所述一級(jí)反應(yīng) 器內(nèi)進(jìn)料；
[0013] c.緩沖倉(cāng)溫度和緩沖倉(cāng)壓力與所述下一級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力相一致 后，打開所述緩沖倉(cāng)與所述下一級(jí)反應(yīng)器之間的開關(guān)閥門使得所述緩沖倉(cāng)內(nèi)的物料進(jìn)入所 述下一級(jí)反應(yīng)器；
[0014] d.控制所述下一級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，并開啟所述下一級(jí)反應(yīng)器的循 環(huán)泵使得物料在所述下一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)反應(yīng)；
[0015] e.物料依次進(jìn)入多級(jí)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，各級(jí)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置不同的催化劑。
[0016] 本申請(qǐng)將多種催化劑結(jié)合使用，利用固體催化劑易處理，液體催化劑催化效率高 的優(yōu)點(diǎn)，將固體、液體催化劑相結(jié)合，一方面能夠提高催化效率，另一方面能夠簡(jiǎn)化后處理 工藝，降低生產(chǎn)成本。此外，使用專用的分級(jí)、帶緩沖倉(cāng)的反應(yīng)裝置，能夠有效的利用上一級(jí) 反應(yīng)的溫度和壓力，節(jié)約能源，進(jìn)一步降低成本；分級(jí)、帶緩沖倉(cāng)的反應(yīng)裝置有利于保證整 個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，提高生產(chǎn)的安全度。
[0017] 優(yōu)選地，所述催化劑選自分子篩催化劑、酸性陽離子交換樹脂催化劑、酸性離子交 換纖維催化劑和離子液體催化劑組成的組；當(dāng)使用離子液體催化劑時(shí)，所述離子液體催化 劑設(shè)置在最后一級(jí)反應(yīng)器中。
[0018] 優(yōu)選地，所述分子篩催化劑選自Y型分子篩和ZSM-5型分子篩；所述酸性陽離子交 換樹脂催化劑為磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；所述酸性離子交換纖維催化劑選自聚丙烯 基磺酸基陽離子交換纖維和聚乙烯基磺酸基陽離子換纖維。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，設(shè)置有所述酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為 80-140°C，反應(yīng)壓力為0· 5-3. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為0· 5h-20h。
[0020] 更加優(yōu)選地，所述酸性陽離子交換樹脂催化劑的量為反應(yīng)物甲縮醛和三聚甲醛的 質(zhì)量的3% -10%。
[0021] 優(yōu)選地，設(shè)置有所述分子篩催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為90-150°C，反應(yīng)壓力為 0-3. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為 5h-25h。
[0022] 更加優(yōu)選地，所述分子篩催化劑的量為反應(yīng)物甲縮醛和三聚甲醛的質(zhì)量的 5% -15%。
[0023] 優(yōu)選地，設(shè)置有離子液體催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為30_130°C，反應(yīng)壓力為 0-0· 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為 lh-10h。
[0024] 更加優(yōu)選地，所述離子液體催化劑與三聚甲醛的摩爾比為1:20-300。
[0025] 可選地，所述反應(yīng)物甲縮醛和三聚甲醛的質(zhì)量比為0. 5-3:1。
[0026] 使用本申請(qǐng)?zhí)峁┑囊环N制備聚甲氧基二甲醚的方法，能夠帶來以下有益效果中的 至少一個(gè)：
[0027] 第一，組合使用固液催化劑，能夠提高反應(yīng)效率；第二，使用相對(duì)低廉的固體催化 劑替代部分液體催化劑，能夠極大地降低生產(chǎn)成本；第三，使用設(shè)置緩沖倉(cāng)的反應(yīng)裝置，能 夠提高反應(yīng)裝置整體的穩(wěn)定性和安全度；第四，合理的選擇催化劑設(shè)置順序，能夠極大的降 低能源消耗和后處理難度；第五，選擇合理的反應(yīng)條件，能夠保證各個(gè)層級(jí)反應(yīng)器之間的合 理配置，進(jìn)一步的提高反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具 體實(shí)施例僅用于解釋本申請(qǐng)，而非對(duì)本申請(qǐng)的限定。
[0029] 目前用于制備聚甲氧基二甲醚的催化劑比較多。早期一般采用強(qiáng)酸作為催化劑， 如硫酸、鹽酸；但是強(qiáng)酸的腐蝕性比較高，對(duì)設(shè)備的要求較高，投入成本大、維護(hù)難度大，而 且生產(chǎn)安全性較差，后處理也相對(duì)較麻煩。為了簡(jiǎn)化后處理工藝，很多研究學(xué)者致力于固 體催化劑的開發(fā)，例如分子篩催化劑、陽離子交換樹脂催化劑、負(fù)載型的金屬氧化物催化劑 等，這些固體催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)各不相同，有些催化效率較低，如分子篩催化劑；有些加工工 藝復(fù)雜、成本過高，如某些金屬氧化物催化劑；還有一些可再生性相對(duì)比較差。總之，催化效 率、成本、后處理、可再生性等因素或多或少制約著各種催化劑的推廣使用，幾個(gè)因素難以 有效統(tǒng)一起來。
[0030] 針對(duì)這種情況，本申請(qǐng)將成本低催化效率相對(duì)較低的催化劑和成本高催化效率高 的催化劑結(jié)合使用，以達(dá)到上述因素的平衡。多種催化劑一起使用有幾個(gè)方面需要考慮： 1.幾種依次使用的催化劑應(yīng)當(dāng)不能夠互相影響，在先使用的催化劑應(yīng)當(dāng)無殘留或低殘留于 反應(yīng)體系中；2.多種催化劑的使用不應(yīng)當(dāng)增加最終產(chǎn)物分離的難度；3.多種催化劑催化反 應(yīng)的條件不應(yīng)當(dāng)差別過大，不應(yīng)當(dāng)過多的增加反應(yīng)系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。
[0031] 針對(duì)上述幾個(gè)方面：對(duì)于第1-2點(diǎn)，采用固體催化劑在前、液體催化劑在后的反應(yīng) 方式，減少互相影響，不增加分離難度；對(duì)于第2點(diǎn)，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，并在每一級(jí)反應(yīng) 器之間加入緩沖倉(cāng)，調(diào)節(jié)各級(jí)反應(yīng)之間的溫度、壓力等方面的差異，使得反應(yīng)體系的穩(wěn)定性 增強(qiáng)。
[0032] 下面以具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 將反應(yīng)物甲縮醛和三聚甲醛按照質(zhì)量比為0. 5:1加入固定設(shè)置有Y型分子篩催化 劑（質(zhì)量為反應(yīng)物的5%)的一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)，控制一級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力 為3. OMPa，開啟一級(jí)反應(yīng)器的循環(huán)泵使得物料在一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)自我循環(huán)反應(yīng)；
[0035] 反應(yīng)5h后，打開一級(jí)反應(yīng)器與緩沖倉(cāng)之間的開關(guān)閥門使得一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)的物料 進(jìn)入設(shè)置在一級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器之間的緩沖倉(cāng)；關(guān)閉一級(jí)反應(yīng)器與緩沖倉(cāng)之間的開關(guān) 閥門，調(diào)節(jié)緩沖倉(cāng)的溫度和壓力；繼續(xù)向一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料；
[0036] 二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有吡咯烷酮酸性離子液體催化劑（離子液體催化劑與三聚甲 醛的摩爾比為1:20);待緩沖倉(cāng)溫度和緩沖倉(cāng)壓力與二級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力 (溫度30°C，壓力為0.5MPa)相一致后，打開緩沖倉(cāng)與二級(jí)反應(yīng)器之間的開關(guān)