專利名稱：：用于平面屏幕的玻璃基板的制作方法用于平面屏幕的玻璃基板本發(fā)明涉及能夠用于制造平面屏幕、并具有含低含量堿金屬氧化物的硅鋁酸鹽類組合物的玻璃基板。平面屏幕可以用不同的技術生產(chǎn)，其中主要的技術是PDP(等離子顯示板)和LCD(液晶顯示)技術。這兩個技術都需要使用玻璃基板，但對這些基板施加了截然不同的性能，因此基板的化學組成一定要針對性的適合每一種技術。在LCD技術使用的制造過程中是將玻璃薄板用作基板通過電子半導體工業(yè)中使用的技術來用于薄膜晶體管的沉積，其中有高溫沉積、光刻蝕和化學蝕刻的技術。這些過程產(chǎn)生出對玻璃性能方面的眾多要求，尤其是關于它們的抗力學性、耐化學性和耐熱性。鑒于硅薄膜的沉積需要高溫，玻璃的熱穩(wěn)定性是最重要的，以避免發(fā)生任何變形。因此需要較低的退火溫度，其為至少600。C甚至650。C。這個溫度通常稱作"應變點"，并且對應于玻璃的粘度等于1014'5泊時的溫度。還需要有低膨脹系數(shù)，以避免玻璃基板的尺寸隨溫度產(chǎn)生過高的變化。然而硅的膨脹系數(shù)和玻璃的膨脹系數(shù)之間很好的一致性是必須的，以避免在玻璃和硅之間產(chǎn)生機械應力。因此所述玻璃基板在25-30O。C溫度范圍下測量的膨脹系數(shù)必須為25-35xlO力。C。用于蝕刻硅的化學侵蝕一定不可以降解玻璃基板，尤其它的表面，由于這些侵蝕是用酸來進行的，因此玻璃基板具有非常高的耐酸腐蝕性是必須的。鑒于平面屏幕的尺寸持續(xù)增大，基板重量的最小化也是重要的，對于所用的玻璃而言，體現(xiàn)為對低密度玻璃的需求。低密度，以與楊氏模量同樣的方式，在防止大尺寸基板彎曲，從而在制造屏幕的所有步驟中方便處理上述的基板中起作用。就玻璃基板的工業(yè)可行性來說，玻璃的某些特性也是重要的。具體地說，如果高溫粘性太高會有經(jīng)濟后果，因為它會增加能量消耗并降低玻璃熔爐的壽命。還必須的是玻璃在過高溫度下和/或高結晶速率下，不去玻璃化(因此液相溫度必須有所限制)，因為這會破壞形成平面玻璃片的可行性。部分符合本說明的組合物見于專利申請WO00/32528和US2004/43887，主要由二氧化硅(Si02)，氧化鋁(^203)，氧化硼(8203)和氧化鈣(CaO)組成。這些玻璃不含堿金屬氧化物而且包含少量，有利地不含，氧化鈣以外的二價氧化物。但是所得的楊氏模量值不足，為60-70GPa。本發(fā)明的目的是通過增加它們的楊氏模量來改進前面所述文獻中的組合物，同時保留其密度、熱穩(wěn)定性和膨脹系數(shù)方面的良好性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種經(jīng)濟的組合物，從原材料和制造玻璃基板所需要的能量消耗產(chǎn)生的成本方面考慮。本發(fā)明的一個研究對象是一種玻璃基板，其具有的化學組成包含下列組分，所述組分在下面限定的以重量百分比表示的限制范圍內Si0258-72;Ti020.8-3;B2032-15;A120310-25;CaO5-12;MgO0-3;BaO0-6;SrO0-4;ZnO0-3;和R200-1，R20表示堿金屬氧化物(主要是鈉、鉀和鋰氧化物)。二氧化硅(SK)2)是大多數(shù)工業(yè)玻璃的主要成分。它是玻璃網(wǎng)絡形成物成分，影響玻璃的所有性能。過低量的二氧化硅(低于58%)會同時導致玻璃對于去玻璃化的穩(wěn)定性的降低、過低的耐酸腐蝕性、過高的密度和過高的膨脹系數(shù)。優(yōu)選二氧化硅含量是大于或者等于60%、或62%、甚至63%。另一方面，含量過高(72%以上)導致粘度上無法接受的增加，使玻璃熔融過程變得困難。因此根據(jù)本發(fā)明的玻璃中二氧化硅的含量少于或等于70%、或68%、甚至66%是有利的。二氧化鈦(Ti02)是根據(jù)本發(fā)明的玻璃基板的組合物中的必要成分。發(fā)明人已經(jīng)證明這種氧化物對于增加楊氏模量影響很大。即使在數(shù)值為0.8%時這種影響開始顯現(xiàn)，但是優(yōu)選含量是高于1%，或者甚至大于或等于1.2%。另一方面，含量過高會導致玻璃透光率降低，伴隨著不可接受的變黃。因此二氧化鈦的含量必須少于或等于3%，有利的是少于或等于2%。加入非常少量的有利的約5-50ppm、尤其是10-20ppm的氧化鈷(CoO)可以幫助降低玻璃的變黃。美國專利US5，851，939描述了含有大量的氧化鍶、少量的氧化*丐并含有二氧化鈦以改進耐酸性的玻璃組合物，但是沒有描述這種氧化物對增加楊氏模量方面的積極作用。氧化硼(B203)也是一種玻璃網(wǎng)絡形成物成分，它幫助降低液相溫度、密度和膨脹系數(shù)，它在降低高溫粘度并因而促進玻璃熔融方面比二氧化硅更優(yōu)越。根據(jù)本發(fā)明，玻璃基板包含至少2%的氧化硼，并且至少6%、或8%、9.5%甚至10%是有利的。然而氧化硼含量過高對所用原材料成本和應變點有負面影響。基于以上各原因，氧化硼含量必須小于或等于15%，等于13%、或甚至12%是有利的。氧化鋁(A1203)使提高應變點和楊氏模量成為可能。因此它的含量大于或等于12%，或甚至14%是有利的。然而高氧化鋁含量的缺點是大大增加高溫粘性并降低在酸性介質中的耐腐蝕性、玻璃對去玻璃化的抵抗力(尤其是通過提高液相溫度)。因此，根據(jù)本發(fā)明的玻璃中氧化鋁的含量小于或等于22%、或20%甚至18%是有利的。氧化鋁含量為14%-15%是一個很好的折氧化鈣(CaO)對于降低高溫玻璃粘度是必要的。因此它的含量大于或等于5%，優(yōu)選大于或等于6%、或這甚至7%或8%、甚至8.5%。另一方面，含量太高不利于得到低的膨脹系數(shù)，優(yōu)選含量是小于或等于10%。根據(jù)本發(fā)明的玻璃使得使用高含量、特別是絕對大于8%的氧化鈣成為可能，而沒有觀測到在酸性介質中抵抗力的下降，如在閱讀上面提到的專利US5,851,939吋可以預見到的。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在高應變點和低膨脹系數(shù)之間得到一個非常好的折衷成為可能，氧化硼含量大于或等于11%、或甚至12%，并小于或等于13%，結合氧化鈣含量少于或等于9%,并大于或等于6%、甚至7%。氧化鎂(MgO)是本發(fā)明的任選成分。它對楊氏模量的有益影響不幸地被去玻璃化性能的快速下降所抵消，所述去玻璃化性能的快速下降表現(xiàn)為液相溫度和結晶速率的提高。因此氧化鎂的含量優(yōu)選少于或等于2%，或少于1%甚至0.5%。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，玻璃不含有氧化鎂，除非是難以避免的雜質(少于0.1%)。氧化鋇(BaO)和氧化鍶(SrO)對玻璃密度具有有害的影響，這導致有利地限制一種和/或另一種的含量在3%或更少，特別是2%或1%，甚至0.5%或0.1%。根據(jù)本發(fā)明的玻璃不包含氧化鍶和/或氧化鋇是有利的，除非不可避免的雜質。根據(jù)本發(fā)明，玻璃組成中沒有氧化鋅(ZnO)也是有利的，因為當用"浮"法生產(chǎn)玻璃片，其中將玻璃在還原氣氛下灌注到熔融錫浴上的時候，產(chǎn)生不良反應。為了避免錫浴的氧化所必需的這種還原條件，針對于含有過高含量ZnO的玻璃，導致在玻璃片上成膜的金屬氧化鋅的還原。根據(jù)本發(fā)明的玻璃優(yōu)選不含鋯、鋅、鍶和鋇氧化物。堿金屬氧化物(1120表示全體這些氧化物，其中發(fā)現(xiàn)有鈉、鉀和鋰氧化物)必須限制在非常低的含量，優(yōu)選小于0.5%甚至0.1%、0.05%或0.01%。零含量的堿金屬氧化物(除了來自原材料的痕量)是非常優(yōu)選的。這是因為堿金屬氧化物傾向于向玻璃表面遷移，并在相當大程度上降低沉積在基板上的二氧化硅的半導體性能。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的玻璃基板具有的化學組成包含下列組分，所述組分在下面限定的以重量百分比表示的限制范圍Si0260-70;Ti021.2-2;B2〇36-13;A120312-18;CaO5-10;MgO0-3;BaO,SrO，ZnO<0.1;禾口R20<0.1.根據(jù)本發(fā)明的玻璃基板可含有除上述列舉以外的組分。它們可能是有意添加的精制劑或者一般是無意添加的雜質形式的其它氧化物，它們基本上不改變本發(fā)明的基板解決正被討論的技術問題的方式。一般地說，本發(fā)明的玻璃中雜質含量小于或等于約5%甚至3%，或者甚至2%或1%。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物優(yōu)選包含用來精制玻璃，也就是消除熔融步驟中玻璃體內包含的氣體摻雜物的化學試劑。所用的精煉劑有，例如砷或銻氧化物、鹵素如氟或氯、錫或鈰氧化物、硫酸鹽或這種化合物的混合物。氧化錫和氯的組合己經(jīng)證明特別有效，因此在本發(fā)明中是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的組合物不包含砷或銻氧化物是有利的，因為它們的高毒性。根據(jù)本發(fā)明的玻璃基板中也可含有少量其它氧化物，例如氧化鋯或稀土元素如鑭或釔的氧化物，但是一般來說不含有這些成分，除非是來自原材料中包含的雜質或者是來自玻璃熔爐的難熔物中含有的元素的溶解的痕量。在本發(fā)明的玻璃中含有氧化鋯(Zr02)可以用來進一步改善楊氏模量的情況下，這種氧化物的含量不超過3%，或甚至2%，因為它的存在強烈影響液相溫度o根據(jù)本發(fā)明的玻璃基板的優(yōu)選膨脹系數(shù)小于或等于35xlO力。C，或甚至33xl0力。C。它們的應變點大于或等于630。C，甚至650。C是有利的。由于使用氧化鈦，本發(fā)明基板的楊氏模量一般大于70GPa，或甚至72GPa。對應于玻璃成形時的粘度即約10000泊的溫度優(yōu)選小于或等于1350°C，所述溫度表示為"T(log4)"。本發(fā)明的另一個研究主題是獲得本發(fā)明的基板的連續(xù)方法，所述方法包括在玻璃熔爐中熔融具有合適組成的玻璃批料、和傾注在熔融錫浴上形成玻璃薄板(浮法)的步驟。熔化溫度低于1700°C，或者甚至1650。C是有利的。本發(fā)明的最后一個研究主題是平面屏幕，尤其是LCD(液晶顯示)或OLED(有機發(fā)光二極管)的平面屏幕，其包括本發(fā)明的玻璃基板。本發(fā)明的優(yōu)勢由下面表1和表2中呈現(xiàn)的無限制性實施例來闡明。對比例Cl是代表由WO00/32528申請教導的玻璃，和本申請中的實施例10—13以及實施例17相近，并對應于工業(yè)生產(chǎn)的LCD屏幕組合物。實施例l一3對應于本發(fā)明的教導。表1中除了以重量百分數(shù)表示的化學組成之外，還給出了以下的物理性質-楊氏模量，以GPa表示，依照標準ASTMC1259-01觀ij-25-300。C之間的膨脹系數(shù)，依照標準NFB30-103測量，以ict7/。c表示；-密度(單位為g/cm—3)，依照所謂的"阿基米德"方法測量；-應變點，以。C表示，大約對應于粘度等于10'"泊(10135Pa.s)時的溫度，依照標準NFB30-105測量；-最大退火溫度，被認為是"退火點"，以。C表示，大約對應于粘度等于1013泊(1012Pa.s)時的溫度，依照標準NFB30-105測-粘度等于1014泊(103Pa.s)時的溫度，以T(log4)表示，所述粘度依照標準ISO7884-2測量，大約對應于浮法中將玻璃傾注在熔融金屬浴時的粘度；-透過厚度為lmm的玻璃樣品測量的400nm波長下的透光率。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比本發(fā)明的實施例和對比例表明氧化鈦在提髙楊氏模量上的有益影響，其它性能很大程度上保持不變。表2給出根據(jù)本發(fā)明的組合物的其它實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種玻璃基板，其特征在于它具有的化學組成包含下列組分，所述組分在下面限定的以重量百分比表示的范圍內SiO258-72；TiO20.8-3；B2O32-15；Al2O310-25；CaO5-12；MgO0-3；BaO0-6；SrO0-4；ZnO0-3；和R2O0-1，R2O表示堿金屬氧化物。2.權利要求l所述的玻璃基板，其包含1.2-2%重量含量的二氧化鈦(Ti02)。3.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含大于或等于62%重量含量的二氧化硅(Si02)。4.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含大于或等于9.5%重量含量的氧化硼(B203)。5.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含12-18%重量含量的氧化鋁(A1203)。6.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含大于或等于7%重量含量7.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含7-9%重量含量的氧化鈣(CaO)和11-13%含量的氧化硼(B203)。8.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其特征在于它不包含氧化鎂(MgO)。9.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含不超過3%含量的氧化鋇(BaO)。10.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含不超過3%含量的氧化鍶(SrO)。11.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其特征在于它不包含氧化鋇(BaO)和/或氧化鍶(SrO)。12.前述權利要求之一所述的玻璃基板，其包含5-50ppm重量含量的氧化鈷。13.權利要求l所述的玻璃基板，其具有的化學組成包含下列組分，所述組分在下面限定的以重量百分比表示的范圍內Si0260-70-，Ti021.2-2;B2036隱13;A120312-18;CaO5-10;MgO0-3;BaO，SrO,ZnO<0.1;禾口R20<0.1。14.一種獲得權利要求1一13之一所述的基板的連續(xù)方法，其包括在玻璃熔爐中熔融具有合適組成的玻璃批料、和通過傾注在熔融錫浴上形成玻璃薄板的步驟。15.—種包括權利要求1一13之一所述的玻璃基板的平面屏幕。全文摘要本發(fā)明涉及一種玻璃基板，其化學組成包含下列組分，所述組分在下面限定的以重量百分比表示的范圍內58-72重量％SiO<sub>2</sub>，0.8-3重量％TiO<sub>2</sub>，2-15重量％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，10-25重量％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，5-12重量％CaO，0-3重量％MgO，0-6重量％BaO，0-4％重量SrO，0-3重量％ZnO，和0-1重量％R<sub>2</sub>O。文檔編號C03C3/076GK101184701SQ200680018570公開日2008年5月21日申請日期2006年5月18日優(yōu)先權日2005年5月27日發(fā)明者E·勒孔特申請人:法國圣-戈班玻璃公司