專利名稱：梯度陶瓷膜管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔陶瓷制品及其制備方法。
無機陶瓷膜具有耐高溫、耐酸堿，不受細菌侵蝕，強度高，再生容易等特點，在水處理、環(huán)保、食品、電力等行業(yè)有著廣闊的用途。
現(xiàn)有的陶瓷膜普遍是多層不對稱結(jié)構(gòu)，由多孔載體、過渡層、控制膜層構(gòu)成。多孔載體(稱為底層)是整個膜管的基體，膜管的機械強度由它保證；在多孔載體上面有孔徑很小、厚度很薄的控制膜層，分離作用主要由它來達到；在多孔載體與控制膜層之間，還包含有一層或多層的中間過渡層，這就是陶瓷膜的多層不對稱結(jié)構(gòu)。這種不對稱結(jié)構(gòu)的陶瓷膜存在如下缺點1、不對稱結(jié)構(gòu)的陶瓷膜的各層是經(jīng)過多次成型和燒結(jié)而成的，每一層與上一層基底之間容易產(chǎn)生剝離和界面缺陷，從而會影響陶瓷膜的質(zhì)量和性能；2、多層不對稱的陶瓷膜在制備時控制層或過渡層都是附著在前一層大孔的管體上，由于粉體顆粒直徑是突變的，下一層粉體顆粒勢必會堵塞一部分上一層大孔，這樣，將會降低陶瓷膜的透過能力；3、不對稱結(jié)構(gòu)的陶瓷膜要通過多次的成型和燒結(jié)過程，所以陶瓷膜的制備成本比有機膜高很多，這也是制約陶瓷膜應用、發(fā)展的一大因素。
目前制備陶瓷膜的方法主要是擠壓法、干壓法和注漿成型法，這些方法對粉體原料的要求很高，只有大小均勻的粉體原料顆粒，才能制備出孔徑分布均勻的陶瓷膜，這樣就需要對粉體原料進行篩分或水力沉降分級；而且必須在原料中加入相當數(shù)量的粘土、長石、膨潤土等助劑，這些助劑大多數(shù)是無機礦物質(zhì)，在成型燒結(jié)過程中不會完全燒失，從而會影響最終陶瓷膜的結(jié)構(gòu)和孔徑分布，對陶瓷膜性能產(chǎn)生不利影響，無法制備出完全由基料粉體組成的高純陶瓷膜。
中國專利CN1081394公開的陶瓷膜孔梯度陶瓷，是由氧化鋁或二氧化硅或二氧化鈦為主料，加粘土和長石配制而成，經(jīng)注漿、熱灌注、擠出的成型方法成型，然后經(jīng)濕式干燥、精密堆疊臥裝和吊裝的方式裝窯，在1100～1550℃高溫下燒制而成，陶瓷膜孔徑為0.1～15μm，氣孔率30～50％，膜厚為1～200μm，共有2～10層。這種陶瓷膜的制備方式工藝復雜，雖然其名稱為梯度陶瓷，實際上屬于不對稱的陶瓷膜，并非真正孔徑連續(xù)變化的梯度陶瓷膜。
中國專利ZL95102519.8高純陶瓷膜管的生產(chǎn)方法及其裝置，采用的是雙層管模，外層是剛性的，內(nèi)層是可熔性的。將漿料加入雙層管模中，開動離心裝置，逐漸提高轉(zhuǎn)速，使?jié){料中的氧化鋁顆粒由大到小附著于管模的內(nèi)壁成形。成形后的氧化鋁生坯管在室溫下干燥，脫除內(nèi)層可熔性模，取出氧化鋁生坯管。將取出的高純氧化鋁生坯管在高溫下燒結(jié)，獲得所需的不對稱高純氧化鋁支撐管。這種方法需要在50～100℃脫除內(nèi)層可熔性模，工藝復雜。另外，在脫模過程中熔融?？赡軙廴灸す埽斐赡す苋毕?。
世界專利WO9821164公開的功能梯度陶瓷膜。該發(fā)明是用多分散的漿料方法，通過膠體失穩(wěn)技術(shù)獲得功能梯度組織。其關(guān)鍵之處在于制備可控的且有寬粒徑分布的不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)定的膠體狀懸浮液。這樣，在沉降時，粒子就會依據(jù)粒徑大小發(fā)生偏聚，從而形成多孔功能梯度陶瓷材料。這種多孔功能梯度陶瓷材料由于是靠顆粒自身重力沉降得到的，只能制成片狀的陶瓷膜，無法制成管狀。而在工業(yè)中，管狀膜由于其面積大，占地面積小，又可以實現(xiàn)錯流過濾，因而管狀膜是工業(yè)用膜的首選。
本發(fā)明的目的在于提供一種梯度陶瓷膜管，采用管筒狀結(jié)構(gòu)，膜管的膜孔孔徑由管內(nèi)向外呈連續(xù)梯度增大，使這種梯度陶瓷膜有很高的透過能力。
本發(fā)明的目的還在于提供一種梯度陶瓷膜管的制備方法，采用離心鑄造一次成型方法制備梯度陶瓷膜管，在離心力的作用下，粉體原料形成的膜管微孔直徑呈完全梯度分布，達到控制層在膜管內(nèi)表面，膜管微孔直徑由內(nèi)向外逐漸增大的效果。
本發(fā)明的梯度陶瓷膜管膜孔孔徑是由管內(nèi)向外呈連續(xù)梯度分布，內(nèi)表面孔徑最小，外表面孔徑最大，膜孔孔徑為0.05～20μm，膜管孔隙率為30-80％，直徑5～300mm，長度10～2000mm，壁厚為2～15mm。
本發(fā)明的梯度陶瓷膜管的制備方法包括--將基料和水熔性粘結(jié)劑在載體中經(jīng)過機械攪拌，制成均勻的漿料；--啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將漿料注入到剛性管模內(nèi)，通過離心成型、脫水后制成梯度陶瓷膜管生坯，離心鑄造時重力系數(shù)控制在20-500之間，離心鑄造的時間在1-50分種之間。
--生坯在60～120℃烘干后經(jīng)脫模、燒結(jié)、冷卻即得到梯度陶瓷膜管。
上述漿料的重量配比如下基料 100載體 80～120水熔性粘結(jié)劑 0～0.4其中基料是硅藻土、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅一種或兩種以上混合物，載體是水或乙醇，水熔性粘結(jié)劑是聚乙稀醇、聚甲基丙稀酰胺、聚丙稀酰胺、羧甲基纖維素鈉、阿拉伯樹膠其中一種。基料采用計算重量(W(計)表示)，載體采用實際重量(W(實)表示)，基料的計算重量和實際重量之間的關(guān)系為
W(計)硅藻=3W(實)硅藻土W(計)氧化鋯=0.9W(實)氧化鋯W(計)氧化鋁=W(實)氧化鋁W(計)二氧化硅=W(實)二氧化硅本發(fā)明使用的離心鑄造陶瓷膜管機由調(diào)速電機直接帶動管模或通過傳動機構(gòu)如皮帶帶動管模旋轉(zhuǎn)構(gòu)成。模具用的是剛性管模，其材料可以是不銹鋼、銅合金、鋁合金等金屬材料，也可以是硬塑料、有機玻璃和玻璃等非金屬材料。管?？梢允钦w套管式，也可以是兩半式的對開開合模。
離心鑄造陶瓷膜管機的調(diào)速電機直接帶動管模或通過傳動機構(gòu)如皮帶帶動管模作高速旋轉(zhuǎn)時，在離心力的作用下，復合漿料中的陶瓷粉體顆粒作遷移運動，大顆粒向管模內(nèi)表面偏聚，在陶瓷膜管外表面處陶瓷顆粒最大，最小的顆粒集中在陶瓷膜管的內(nèi)表層，形成了陶瓷粉體顆粒完全呈梯度分布的陶瓷膜管生坯，在高溫下部分燒結(jié)后，形成了孔徑呈完全梯度分布的陶瓷膜管。
本發(fā)明無需對粉體原料進行分級，由于粉體顆粒與載體水的密度不同，在離心力的作用下，粉體顆粒會在水基或醇基的漿料內(nèi)作遷移運動，粉體中的大顆粒由于重量較大，將向管模內(nèi)表面偏聚，即越靠近陶瓷膜管外表面，粒子越大。而最小的顆粒則集中在陶瓷膜管的內(nèi)表層。因為成型時顆粒是一個一個甩上去的，這樣制出的膜管非常致密。成型后就是一層一層的，象大樹的年輪一樣，呈完全的梯度分布。這樣在離心力的作用下制成的膜管其內(nèi)部是不會有氣孔或其它缺陷的。即使上一層的出現(xiàn)了稍大的孔，下一層小的陶瓷顆粒馬上就會將其堵住，所以采用本發(fā)明制出的梯度陶瓷膜管其孔徑非常均勻。只要原料中的顆粒有一定數(shù)量的細粉，就可獲得控制層孔徑足夠小的陶瓷膜管。而且所制成的陶瓷膜管呈梯度分布。膜管內(nèi)表面由于其粉體顆粒最小，形成的膜孔孔徑也最小，是控制層。
發(fā)明人經(jīng)過探索性試驗發(fā)現(xiàn)，在下列條件下制備梯度陶瓷膜管效果最佳將硅藻土基料和水熔性粘結(jié)劑在載體水中經(jīng)過長時間機械攪拌，制成均勻的漿料后，啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將復合漿料注入到高速旋轉(zhuǎn)的不銹鋼管模內(nèi)，通過離心成型、脫水，旋轉(zhuǎn)20分鐘后制成硅藻土梯度陶瓷膜管生坯，生坯在80～120℃下烘干后，經(jīng)脫模、吊裝、燒結(jié)，膜管燒結(jié)溫度為1150℃，保溫3小時，冷卻后即得到硅藻土梯度陶瓷膜管。
根據(jù)所制造的膜管直徑不同，離心鑄造陶瓷膜管機轉(zhuǎn)速也不同，膜管直徑越大，要求轉(zhuǎn)速越低，離心鑄造陶瓷膜管機的轉(zhuǎn)速由其重力系數(shù)控制，重力系數(shù)控制在20-500之間時，可得到本發(fā)明的梯度陶瓷膜管。
本發(fā)明的梯度陶瓷膜管及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的梯度陶瓷膜管，膜管孔徑呈梯度分布，在使用過程中能有效防止膜孔的深層污染、堵塞，減緩過濾通量的降低，使清洗易于進行。
(2)梯度陶瓷膜管再生性好，機械清刷、反沖后通量都可恢復到初始通量；(3)本發(fā)明提供的梯度陶瓷膜管，通量大、孔隙率高、孔徑均勻、澄清性能好；(4)本發(fā)明提供的梯度陶瓷膜管，除菌性能好，細菌濾除率高達99.999％；(5)本發(fā)明的梯度陶瓷膜管，除本身可以直接用作過濾器件外，也可以作為膜支撐體，在其上進行修飾，制備出納米級的陶瓷膜管；(6)本發(fā)明方法可以制備出完全梯度分布的陶瓷膜管，而且制備和燒結(jié)都是一次完成，無需對粉體原料進行篩分。并且制備、燒結(jié)都是一次完成；(7)本發(fā)明方法制成的膜管致密、內(nèi)部無氣孔或其它缺陷。只要原料中的顆粒有一定數(shù)量的細粉，就可獲得控制層孔徑足夠小的陶瓷膜管；(8)本發(fā)明方法制成的膜管孔隙率高，孔徑均勻并可通過制備工藝調(diào)節(jié)其大??；(9)本發(fā)明方法可以制備出完全由基體粉料組成的、不添加任何助劑的高純陶瓷膜管；(10)本發(fā)明方法制備的梯度陶瓷膜管，除可用于下述實施例中的飲用水、啤酒、老陳醋和空氣凈化外，在食品工業(yè)中，使用梯度陶瓷膜管可以替代目前所用的過濾手段，在白酒、葡萄酒、黃酒、果酒、果汁、飲料等行業(yè)有著廣闊的應用前景。另外，梯度陶瓷膜管還能夠高效低成本處理電力、石油、化工等粉塵和煙氣污染及污水處理，在環(huán)保領(lǐng)域有廣闊應用前景。此外，梯度陶瓷膜技術(shù)還可用于污水處理。另外在化工上可以作為催化劑載體和膜反應器的膜材料。


圖1是本發(fā)明梯度陶瓷膜管的截面結(jié)構(gòu)示意圖。
下面通過實施例和附圖進一步詳述本發(fā)明。
實施例1如圖1所示，梯度陶瓷膜管呈圓形，陶瓷顆粒呈梯度分布，由管內(nèi)到管外側(cè)逐漸增大，小顆粒1靠近管內(nèi)側(cè)，大顆粒2靠近管外側(cè)，顆粒之間的孔隙也由管內(nèi)到管外側(cè)逐漸增大，從而形成孔徑呈梯度分布的梯度陶瓷膜管。
實施例2陶瓷膜管漿料配方為硅藻土 100kg水 250kg聚丙稀酰胺 0.3kg按照上述配方，配制成復合漿料，經(jīng)過12小時機械攪拌，制成均勻的漿料。啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將復合漿料注入到高速旋轉(zhuǎn)的不銹鋼管模內(nèi)，管模轉(zhuǎn)速為12000rpm，通過離心成型、脫水，旋轉(zhuǎn)20分鐘后制成硅藻土梯度陶瓷膜管生坯，生坯經(jīng)過烘干后脫模、吊裝后燒結(jié)，膜管燒結(jié)溫度為1150℃，保溫時間3小時，冷卻后即得到梯度陶瓷膜管?？刂茖幽た卓讖綖?.2μm，膜管孔隙率80％，直徑25mm，長度500mm，膜管厚度為3mm。
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成，主要成分為蛋白石及其變種，硅藻土中的硅藻有許多不同形狀，如圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等，硅殼上有無數(shù)間隙的小孔、孔隙率極高達80-90％，硅藻土的工藝特性是細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強等特點。在本實施例中由內(nèi)表面到外表面的膜管截面上，硅藻土的顆粒逐漸增大，這時的過濾通道不僅僅是硅藻土顆粒之間形成的孔道，而且硅藻土顆粒內(nèi)部的微孔也會與硅藻土顆粒之間的孔道匯合，形成龐大的孔道網(wǎng)絡。因此，由本實施例制出的硅藻土梯度陶瓷膜管具有很高的孔隙率并且具有超大通量。用于城市自來水過濾，初始通量可達8.5m3/m2h，穩(wěn)定通量也可達1.5m3/m2h以上。過濾病菌性能可以達到0.2μm以下，可以濾除99.999％以上的大腸桿菌、霍亂菌、砂門氏菌、痢疾志賀氏菌、克雷白氏桿菌和霉菌等致病病菌，經(jīng)該膜管濾過的自來水可直接飲用。本發(fā)明對于各種自然災害后疫情的防治提供了有效的工具。因為帶菌飲用水是疫情傳播的主要途徑之一，而該膜管則可以濾除飲用水中傳播疫病的各種病菌，制成價格低廉的凈水器可以為抗病救災提供無菌食用水，避免疫情的傳播。另外，該膜管還可以制成滲水缸，無須水壓即可以產(chǎn)出無菌食用水，而且清刷后可反復使用，對于我國廣大農(nóng)村無自來水地區(qū)，是一項良好的飲用水處理器。
目前啤酒、葡萄酒、飲料、果汁、醫(yī)藥等行業(yè)普遍都是采用硅藻土過濾，用硅藻土梯度陶瓷膜管代替原有的硅藻土過濾一般不會對過濾物的品質(zhì)產(chǎn)生影響。而且還可以大大減少其工藝過程，一步制造出無菌產(chǎn)品。
實施例3陶瓷膜管漿料配方為氧化鋯 100kg水 90kg聚甲基丁烯酰胺 0.3kg按照上述配方，配制成復合漿料，經(jīng)過12小時機械攪拌，制成均勻的漿料。啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將復合漿料注入到對開兩半式合并固定后的高速旋轉(zhuǎn)黃銅管模內(nèi)，管模轉(zhuǎn)速為8000rpm，通過離心成型、脫水，旋轉(zhuǎn)20分鐘后制成氧化鋯梯度陶瓷膜管生坯，生坯經(jīng)過烘干后脫模、填埋后燒結(jié)，膜管燒結(jié)溫度為1650℃，保溫時間6小時，冷卻后即得到氧化鋯梯度陶瓷膜管?？刂茖幽た卓讖綖?.1μm，膜管孔隙率45％，直徑45mm，長度1000mm，膜管厚度為5mm。
制成的梯度陶瓷膜管用于空氣凈化，濾后的空氣完全無菌，穩(wěn)定通量可達150m3/m2h以上。
實施例4陶瓷膜管漿料配方為氧化鋁100kg水100kg聚乙烯醇 0.3kg按照上述配方，配制成復合漿料，經(jīng)過12小時機械攪拌，制成均勻的漿料。啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將復合漿料注入到高速旋轉(zhuǎn)的鋁合金管模內(nèi)，管模轉(zhuǎn)速為5000rpm，通過離心成型、脫水，旋轉(zhuǎn)20分鐘后制成氧化鋁梯度陶瓷膜管生坯，生坯經(jīng)過烘干后脫模、吊裝后燒結(jié)，膜管燒結(jié)溫度為1600℃，保溫時間3小時，冷卻后即得到氧化鋁梯度陶瓷膜管?？刂茖幽た卓讖綖?.5μm，膜管孔隙率48％，直徑100mm，長度1500mm，膜管厚度為10mm。
制成的梯度陶瓷膜管用于過濾生啤酒，可以除去啤酒中的酵母、蛋白質(zhì)和多酚復合物等微小物質(zhì)，改善啤酒的生物和非生物的穩(wěn)定性。經(jīng)棉餅過濾或硅藻土過濾后之啤酒稱為鮮啤酒或生啤酒，貯存超過一周就會發(fā)生生物混濁。人們?nèi)粘ｏ嬘玫钠垦b啤酒一般為熟啤酒，即在裝瓶后必須經(jīng)過巴氏滅菌，使殘留的酵母及其他雜菌停止繁殖，一般能保持60-90天或更長。生啤酒的口味雖優(yōu)于熟啤酒，但不能長期保存，給運輸及銷售等帶來一定的困難。為了使生啤酒不經(jīng)低溫加熱滅菌而能長期保存，即由過去的硅藻土過濾、板框過濾、死端過濾和滅菌過濾縮減為一步氧化鋁梯度陶瓷膜管錯流微濾，這樣不僅簡化了啤酒生產(chǎn)工藝，一步就可制得無菌生啤酒，改善啤酒的品質(zhì)。而且可以減少啤酒損失，減少環(huán)境污染，可以促進啤酒生產(chǎn)連續(xù)化。并將會大大降低啤酒的制造成本，具有巨大的商業(yè)價值和廣闊的市場前景。
實施例5陶瓷膜管漿料配方為二氧化硅100kg乙醇100kg按照上述配方，配制成復合漿料，經(jīng)過12小時機械攪拌，制成均勻的漿料。啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將復合漿料注入到高速旋轉(zhuǎn)的有機玻璃管模內(nèi)，管模轉(zhuǎn)速為12000rpm，通過離心成型、脫水，旋轉(zhuǎn)20分鐘后制成二氧化硅梯度陶瓷膜管生坯，生坯經(jīng)過烘干后脫模、填埋、燒結(jié)，膜管燒結(jié)溫度為950℃，保溫時間3小時，冷卻后即得到梯度陶瓷膜管?？刂茖幽た卓讖綖?.2μm，膜管孔隙率40％，直徑25mm，長度500mm，膜管厚度為3mm。
制成的二氧化硅梯度陶瓷膜管用于過濾老陳醋，可以除去老陳醋中的酵母、細菌和醋泥等懸浮物，濾后的老陳醋色澤陳黑，無菌，改善了老陳醋的生物和非生物的穩(wěn)定性。徹底解決了老陳醋放置后出現(xiàn)沉淀的問題，這樣不僅簡化了老陳醋生產(chǎn)工藝，一步就可制得無菌老陳醋，改善老陳醋的品質(zhì)，解決了老陳醋因沉淀問題而無法進入國際市場的難題。
權(quán)利要求
1.一種梯度陶瓷膜管，其特征在于膜孔孔徑是由管內(nèi)向外呈連續(xù)梯度分布，內(nèi)表面孔徑最小，外表面孔徑最大，膜孔孔徑為0.05～20μm，膜管孔隙率為30～80％，直徑5～300mm，長度10～2000mm，壁厚為2～15mm。
2.一種梯度陶瓷膜管的制備方法，其特征在于包括--將基料和水熔性粘結(jié)劑在載體中經(jīng)過機械攪拌，制成均勻的漿料；--啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將漿料注入到剛性管模內(nèi)，通過離心成型、脫水后制成梯度陶瓷膜管生坯，離心鑄造時重力系數(shù)控制在20～500之間，離心鑄造的時間在1-50分種之間。--生坯在60～120℃烘干后經(jīng)脫模、燒結(jié)、冷卻即得到梯度陶瓷膜管。上述漿料的重量配比如下基料 100載體 80～120水熔性粘結(jié)劑 0～0.4其中基料是硅藻土、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅一種或兩種以上混合物，載體是水或乙醇，水熔性粘結(jié)劑是聚乙稀醇、聚甲基丙稀酰胺、聚丙稀酰胺、羧甲基纖維素鈉、阿拉伯樹膠其中一種?；喜捎糜嬎阒亓?W(計)表示)，載體采用實際重量(W(實)表示)，基料的計算重量和實際重量之間的關(guān)系為W(計)硅藻土=3W(實)硅藻±W(計)氧化鋯=0.9W(實)氧化鋯W(計)氧化鋁=W(實)氧化鋁W(計)二氧化硅=W(實)二氧化硅
3.按照權(quán)利要求1所述的梯度陶瓷膜管，其特征在于將硅藻土基料和水熔性粘結(jié)劑在載體水中經(jīng)過長時間機械攪拌，制成均勻的漿料后，啟動離心鑄造陶瓷膜管機，將復合漿料注入到高速旋轉(zhuǎn)的不銹鋼管模內(nèi)，通過離心成型、脫水，旋轉(zhuǎn)20分鐘后制成硅藻土梯度陶瓷膜管生坯，生坯在80～120℃下烘干后經(jīng)脫模、吊裝、燒結(jié)，膜管燒結(jié)溫度為1150℃，保溫3小時，冷卻后即得到硅藻土梯度陶瓷膜管。
全文摘要
一種梯度陶瓷膜管,其膜孔孔徑由管內(nèi)向外呈連續(xù)梯度分布,內(nèi)表面孔徑最小,外表面孔徑最大;梯度陶瓷膜管的制備方法包括是將基料和水熔性粘結(jié)劑在載體中經(jīng)過攪拌制成漿料;啟動離心鑄造陶瓷膜管機,將漿料注入到剛性管模內(nèi),制成梯度陶瓷膜管生坯;生坯烘干后經(jīng)脫模、燒結(jié)、冷卻得到梯度陶瓷膜管;本發(fā)明的梯度陶瓷膜管在使用過程中能有效防止膜孔的深層污染、堵塞,減緩過濾通量的降低;其制備和燒結(jié)可以一次完成。
文檔編號B28B21/02GK1287048SQ0011722
公開日2001年3月14日 申請日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者隋賢棟 申請人:隋賢棟