多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明屬于靜電紡絲制備技術(shù)，具體涉及一種利用靜電紡絲技術(shù)制備多孔的反式橡膠超細(xì)纖維及由該纖維構(gòu)成的無(wú)紡布及其制備方法和用途。采用反式橡膠和水溶性聚合物作為原料配制紡絲液，利用靜電紡絲技術(shù)制備線狀、串珠狀、帶狀形貌的超細(xì)纖維及該纖維組成的無(wú)紡布，通過(guò)淋洗掉部分水溶性聚合物，制備纖維直徑均勻、纖維表面有多孔結(jié)構(gòu)、形貌良好、孔隙率高、比表面積大、質(zhì)量超輕的纖維無(wú)紡布，可在過(guò)濾分離材料、催化劑載體、智能保溫材料、防護(hù)隔離材料等領(lǐng)域應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于聚合物超細(xì)纖維無(wú)紡布領(lǐng)域，涉及靜電紡絲制備技術(shù)，具體涉及一種利用靜電紡絲技術(shù)制備的反式橡膠超細(xì)纖維及其構(gòu)成的多孔反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]反式橡膠及其共聚物，包括反式-1，4_聚異戊二烯、反式-1，4_聚丁二烯、反式-1，
4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、反式-1，4_聚二烯烴復(fù)合橡膠、反式-1，4_丁二烯-苯乙烯共聚物、反式-1，4_聚異戊二烯-苯乙烯共聚物等。反式-1，4_聚異戊二烯與順式異戊橡膠(天然橡膠)有著完全相同的化學(xué)組成，但分子鏈構(gòu)型截然相反。
[0003]目前反式異戊橡膠可用作輪胎制品、橡膠減震制品、醫(yī)用功能材料、熱刺激性形狀記憶材料、彈性體材料、高爾夫球、電器絕緣材料等。反式異戊橡膠不僅耐磨性優(yōu)秀，其耐撕裂性、低溫性能以及生膠強(qiáng)度等性能也很突出，因此適用于做輪胎膠料，可以有效降低輪胎的滾動(dòng)阻力以及壓縮生熱，顯著提高耐疲勞性能。根據(jù)反式異戊橡膠在材料譜中的特殊位置，還有許多有用的性能和用途有待開(kāi)發(fā)，其發(fā)展前景無(wú)疑是十分廣闊的。
[0004]靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)有一些專利報(bào)道和實(shí)驗(yàn)室研究，是目前制備超細(xì)微納米纖維最為簡(jiǎn)單有效的方法，其制得的纖維直徑可在1nm?ΙΟΟΟμηι之間。在靜電紡絲工藝過(guò)程中，首先給聚合物液體表面形成高壓電場(chǎng)，電場(chǎng)作用于聚合物液體表面時(shí)，帶電的聚合物液滴在電場(chǎng)力的作用下克服表面張力形成帶有電荷的噴射細(xì)流。聚合物液體噴射細(xì)流在空中由于拉伸作用形成多種形式的不穩(wěn)定流動(dòng)并伴隨著溶劑的揮發(fā)，被干燥和固化，并在接收裝置上形成聚合物纖維。相對(duì)于一般方法制得的纖維，電紡纖維具有極大的比表面積和空隙，特別適合作為藥物載體、過(guò)濾分離材料、催化劑負(fù)載載體和隔離材料使用，有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]到目前為止，已有超過(guò)200種高分子材料通過(guò)靜電紡絲制成纖維產(chǎn)品。美國(guó)專利US20030215624和US20040013873、中國(guó)發(fā)明專利201010505164.1和201010130867.0公開(kāi)了多種聚合物的電紡纖維，包括:聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯等。中國(guó)專利CN200710043808.8提供了一種利用靜電紡絲制備三元乙丙橡膠納米纖維的方法及其應(yīng)用。中國(guó)專利CN200910079247.6提供了一種橡膠納米纖維的制備方法，他們采用同軸靜電紡絲法，制備出了橡膠為芯層，水溶性聚合物為殼層的納米纖維，所選的橡膠為順丁橡膠、丁基橡膠、硅橡膠和丁腈橡膠。文獻(xiàn)[Macromo1.Mater.Eng.2010,295:305-309]報(bào)道了順式-1，
4-聚異戊二烯的電紡纖維，制備了兩種形貌的纖維，其中一種表面呈竹節(jié)狀，直徑20?60μm，可能用于微電子領(lǐng)域;另一種表面光滑，直徑5?8μπι。中國(guó)發(fā)明專利201310021197.2公開(kāi)了一種靜電紡絲法制備反式橡膠納米纖維，可以得到可控直徑的、多種形貌和大比表面積的纖維。該纖維表面光滑，不具有多孔結(jié)構(gòu)，因此預(yù)計(jì)很難在載體、過(guò)濾、阻尼等領(lǐng)域使用。中國(guó)發(fā)明專利201410007686.7公開(kāi)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橡膠納米纖維材料，其孔狀結(jié)構(gòu)可以在過(guò)濾阻隔領(lǐng)域使用，但是制備方法繁瑣，需要在橡膠材料外部包覆淀粉、纖維素、蛋白、PVP等。
[0006]為了克服和解決上述提及的靜電紡絲制備的橡膠超細(xì)微納米纖維存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種反式橡膠超細(xì)纖維及其構(gòu)成的超細(xì)纖維無(wú)紡布及其靜電紡絲制備方法和應(yīng)用。通過(guò)該方法制備的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，具有更大的比表面積和孔隙率，預(yù)計(jì)可以在過(guò)濾分離材料、催化劑載體、智能保溫材料、防護(hù)隔離材料等領(lǐng)域使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于以上，本發(fā)明的主要目的之一就是提供一種具有更大比表面積和孔隙率的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布材料。
[0008]本發(fā)明的主要目的之二就是提供這種多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布材料的靜電紡絲制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的之三就是提供一種尺寸均勻、形貌可控的多孔的超細(xì)纖維的制備工
-H-
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[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布材料的制備步驟為:
[0011](I)將反式橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，得到質(zhì)量體積比為0.1?25:100(g/ml)的透明反式橡膠溶液;將水溶性聚合物溶解于水中，得到質(zhì)量體積比為0.1?25:100(g/ml)的透明聚合物水溶液;反式橡膠溶液和聚合物水溶液按照體積比I: I混合得到混合液，同時(shí)向混合液中加入交聯(lián)助劑，交聯(lián)助劑與反式橡膠的質(zhì)量體積比為O?2:100(g/ml)；在室溫下攪拌得到紡絲液，紡絲液中反式橡膠與水溶性聚合物的質(zhì)量比為55?99.6:0.4?45，紡絲液的攪拌速度為100?2000r/min，攪拌時(shí)間為5?60min;
[0012](2)將步驟(I)得到的紡絲液裝入靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，儲(chǔ)液器的活塞與給料推進(jìn)裝置相連，儲(chǔ)液器的噴絲頭連接正極，收集器連接負(fù)極接收產(chǎn)物，兩極間距離為5?50cm，兩極間施加電壓為10?60kV，紡絲液供料推進(jìn)速度為10?200yL/h;紡絲環(huán)境溫度為20?60°C，紡絲環(huán)境濕度為10?80% ;儲(chǔ)液器控制紡絲液溫度為20?60°C ;紡絲0.1?48h得到由反式橡膠超細(xì)纖維組成的無(wú)紡布；
[0013](3)步驟(2)得到的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布在真空干燥箱中20?40°C干燥至恒重;然后置于水中淋洗I?48小時(shí)，淋洗溫度20?50°C，其中水與反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的質(zhì)量比為100:1?50;
[0014](4)步驟(3)得到的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布在真空干燥箱中20?40°C干燥至恒重后得到多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布。
[0015]上述步驟中，可以選擇添加交聯(lián)助劑，也可以不添加，添加交聯(lián)助劑可以使反式橡膠發(fā)生交聯(lián)，提高其拉伸強(qiáng)度等物理力學(xué)性能，從而可以在高力學(xué)性能要求的催化劑載體、分離過(guò)濾材料以及防護(hù)材料場(chǎng)合使用。
[0016]制備的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布中反式橡膠占60?99.9重量份，水溶性聚合物占0.1?40重量份。
[0017]所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的原料中，反式橡膠為選自反式-1，4_聚異戊二烯、反式-1，4_丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、反式-1，4_聚丁二烯橡膠、反式-1，4_聚異戊二烯釜內(nèi)合金、反式-1,4-丁二烯-苯乙烯共聚物、反式-1,4-異戊二烯-苯乙烯共聚物或其改性聚合物中的一種或多種。所用的反式橡膠的重均分子量為5?200萬(wàn)g/m0l(GPC法測(cè)試，苯乙烯為標(biāo)樣)，反式-1，4_結(jié)構(gòu)摩爾百分比大于80%。
[0018]所述的水溶性聚合物為聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羥甲基纖維素、甲基纖維素、羧乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、透明質(zhì)酸、海藻酸鈉、殼聚糖、蛋白質(zhì)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或其衍生物中的一種或多種。
[0019]步驟(I)中所用有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜中的一種或兩種及以上復(fù)配使用。
[0020]向混合液中加入的交聯(lián)助劑為光引發(fā)劑、自由基引發(fā)劑、含促進(jìn)劑的硫磺中的一種。加入交聯(lián)助劑后，制成的纖維無(wú)紡布可進(jìn)一步采用光引發(fā)交聯(lián)或放射線輻照交聯(lián)或者硫磺硫化交聯(lián)。
[0021]所述的制備方法中，為得到較好的纖維形貌，紡絲設(shè)備的環(huán)境溫度優(yōu)選20?50°C，紡絲環(huán)境濕度優(yōu)選30?60%。
[0022]所述的靜電紡絲時(shí)間優(yōu)選0.5?20h。
[0023]所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的靜電紡絲制備方法中，儲(chǔ)液器的溫度優(yōu)選 20 ?50°C。
[0024]所述的收集器為平板、滾筒、框架、鼠籠、圓盤、凝固浴中的一種;收集器還可引入電場(chǎng)、磁場(chǎng)輔助裝置;所述噴絲頭可以是針孔型、同軸型、并列型和多級(jí)型中的一種，采用單噴絲頭、雙噴絲頭或多噴絲頭組合使用。
[0025]優(yōu)選地，在靜電紡絲設(shè)備的正極和負(fù)極之間外加一個(gè)0.001?2T的靜磁場(chǎng)。外加靜磁場(chǎng)的存在，可以提高多孔的反式橡膠超細(xì)纖維中聚合物的規(guī)整排列，纖維的整體尺寸穩(wěn)定性提高，使其結(jié)晶度提高，可以調(diào)控孔徑、孔隙率和比表面積。
[0026]所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維，其纖維直徑可以在200-5000納米之間調(diào)節(jié)，形成的孔的直徑為10-2000納米。纖維的形貌為表面光滑的線性纖維、串珠狀纖維、帶狀纖維。
[0027]所述的多孔的反式橡膠纖維無(wú)紡布，具有多孔狀結(jié)構(gòu)和大的比表面積，孔隙率50%?90%，比表面積為300?550m2/g，纖維膜無(wú)紡布的厚度為ΙΟμπι-lcm之間可調(diào)。
[0028]通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)，提供了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的反式橡膠超細(xì)纖維組成的無(wú)紡布，多孔結(jié)構(gòu)的存在，提供了大的比表面積和較高的孔隙率，可以在過(guò)濾分離材料、催化劑載體、智能保溫材料、防護(hù)隔離材料等領(lǐng)域應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為水通量和截留率測(cè)試裝置示意圖；圖中:1.電磁式氣體流量計(jì)2.壓力表3.濾膜4.天平5.測(cè)試液。
[0030]圖2實(shí)施例1制備的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的形貌，大圖放大倍數(shù)10000倍，小圖放大倍數(shù)50000倍。
[0031]圖3實(shí)施例2制備的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的形貌，大圖放大倍數(shù)2000倍，小圖放大倍數(shù)1000倍。
[0032]圖4對(duì)比例I制備的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的形貌，放大倍數(shù)2000倍。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]各實(shí)施例及對(duì)比例中使用到的測(cè)試方法如下:
[0035]形貌和孔徑:采用日本理學(xué)JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察制備的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維及無(wú)紡布形貌，測(cè)量并計(jì)算孔徑平均值。
[0036]孔隙率:采用稱重法計(jì)算所制備的纖維及無(wú)紡布的孔隙率。
[0037]過(guò)濾實(shí)驗(yàn):配制一定濃度的墨汁溶液，采用圖1所示測(cè)試裝置對(duì)純水和墨汁溶液進(jìn)行加壓過(guò)濾，收集過(guò)濾后的溶液。用粒徑分析儀測(cè)過(guò)濾前后微粒的粒徑分布變化，確定膜的水通量。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I)紡絲液的配制:分別配制濃度為0.001g/mL的反式-1，4-聚異戊二烯/有機(jī)溶劑的溶液和濃度為0.001g/mL的聚氧化乙烯水溶液各5mL。反式-1,4-聚異戊二烯的凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量為200000g/mol，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為98%。有機(jī)溶劑為三氯甲烷與DMF配制成體積比為9:1的混合溶劑。然后將兩種聚合物溶液混合并于室溫下攪拌lh，攪拌速度 1000r/min。
[0040](2)取上述配制好的紡絲液10mL，裝于靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，排除空氣，調(diào)節(jié)儲(chǔ)液器溫度為60°C。連接上內(nèi)徑0.5mm的噴絲管頭，將噴絲管頭連接紡絲設(shè)備的正極。將紡絲設(shè)備的鋁板連接負(fù)極。調(diào)節(jié)正極噴絲管頭與負(fù)極接收鋁板之間的距離為50cm，調(diào)節(jié)紡絲設(shè)備環(huán)境溫度為60°C，濕度為80%。
[0041](3)開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為40kV，開(kāi)啟推進(jìn)供料裝置，控制推進(jìn)器給液速度為200yL/h。紡絲液在兩極電壓的作用下，經(jīng)拉伸成纖維狀，并伴隨著溶劑的揮發(fā)，最終在接收板鋁板上收集到纖維。連續(xù)紡絲48h后，停止推進(jìn)器供料裝置，斷開(kāi)高壓電，終止紡絲過(guò)程。
[0042](4)將上述收集到的聚合物纖維在真空干燥箱中30°C干燥至恒重。所得纖維為表面光滑、尺寸均勻的線性纖維，直徑為200nm，纖維無(wú)紡布厚度為80μπι。
[°043] (5)將干燥后的聚合物纖維無(wú)紡布置于10g 30°C純水中淋洗48小時(shí)，取出置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布。經(jīng)測(cè)試，反式橡膠超細(xì)纖維表面的孔直徑為10nm，孔隙率為50%，比表面積為300m2/g，如圖2所示。水通量為120g/(Cm2s)，為高效高通量微濾膜。
[0044]實(shí)施例2
[0045](I)紡絲液的配制:分別配制濃度為0.lg/mL的反式-1，4_丁二烯-異戊二烯共聚橡膠/有機(jī)溶劑的溶液和0.16g/mL的聚乙二醇水溶液各5mL。反式-1,4-丁二烯-聚異戊二烯的凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量為50000g/mol，反式-1，4_結(jié)構(gòu)含量為85%。有機(jī)溶劑為甲苯與DMF配制成體積比為9:1的混合溶劑。然后將兩種聚合物溶液混合并置于室溫下攪拌5min，攪拌速度 100r/min。
[0046](2)取上述配制好的紡絲液10mL，裝于靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，排除空氣，調(diào)節(jié)儲(chǔ)液器溫度為20°C。連接上內(nèi)徑0.5mm的兩個(gè)并列型的噴絲管頭，將噴絲管頭連接紡絲設(shè)備的正極。將紡絲設(shè)備的鋁板連接負(fù)極。調(diào)節(jié)正極并列型噴絲管頭與負(fù)極接收鋁板之間的距離為5cm，調(diào)節(jié)紡絲設(shè)備環(huán)境溫度為20°C，濕度為10%。
[0047](3)開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為10kV，開(kāi)啟推進(jìn)供料裝置，控制推進(jìn)器給液速度為lOyL/h。紡絲液在兩極電壓的作用下，經(jīng)拉伸成纖維狀，并伴隨著溶劑的揮發(fā)，最終在接收板鋁板上收集到不同尺寸和形貌的纖維。連續(xù)紡絲0.1h后，停止推進(jìn)器供料裝置，斷開(kāi)高壓電，終止紡絲過(guò)程。
[0048](4)將上述收集到的聚合物纖維在真空干燥箱中20°C干燥至恒重。所得纖維為表面光滑的線性纖維，直徑為2000nm，纖維無(wú)紡布膜厚度為ΙΟμπι。
[0049](5)將干燥后的聚合物纖維無(wú)紡布置于1g 50°C的純水中淋洗I小時(shí)，取出置于真空干燥箱中40°C下干燥至恒重，得到多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布。經(jīng)測(cè)試，反式橡膠超細(xì)纖維表面的孔直徑為900nm，孔隙率為90%，比表面積為550m2/g，如圖3所示。測(cè)試得到水通量為202g/(cm2s)，為高效高通量微濾膜。
[0050]對(duì)比例I
[0051](I)紡絲液的配制:配制濃度為0.lg/mL的反式-1，4_丁二烯-異戊二烯共聚橡膠/有機(jī)溶劑的溶液10mL，反式-1，4_丁二烯-聚異戊二烯的凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量為5000(^/11101，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為85%。有機(jī)溶劑為甲苯與01^配制成體積比為9:1的混合溶劑。配制好的溶液置于室溫下攪拌5min，攪拌速度100r/min。
[0052](2)取上述配制好的紡絲液10mL，裝于靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，排除空氣，調(diào)節(jié)儲(chǔ)液器溫度為20°C。連接上內(nèi)徑0.5mm的兩個(gè)并列型的噴絲管頭，將噴絲管頭連接紡絲設(shè)備的正極。將紡絲設(shè)備的鋁板連接負(fù)極。調(diào)節(jié)正極并列型噴絲管頭與負(fù)極接收鋁板之間的距離為5cm，調(diào)節(jié)紡絲設(shè)備環(huán)境溫度為20°C，濕度為10%。
[0053](3)開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為10kV，開(kāi)啟推進(jìn)供料裝置，控制推進(jìn)器給液速度為lOyL/h。紡絲液在兩極電壓的作用下，經(jīng)拉伸成纖維狀，并伴隨著溶劑的揮發(fā)，最終在接收板鋁板上收集到不同尺寸和形貌的纖維。連續(xù)紡絲0.1h后，停止推進(jìn)器供料裝置，斷開(kāi)高壓電，終止紡絲過(guò)程。
[0054](4)將上述收集到的聚合物纖維在真空干燥箱中20°C干燥至恒重。所得纖維為表面光滑的線性纖維，直徑為2000nm，纖維無(wú)紡布膜厚度為ΙΟμπι。
[0055](5)將干燥后的聚合物纖維無(wú)紡布置于1g 50 °C的純水中淋洗I小時(shí)，取出置于真空干燥箱中40°C下干燥至恒重，得到反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布。形貌測(cè)試結(jié)果表明，纖維表面沒(méi)有孔洞形貌生成，如圖4所示。
[0056]實(shí)施例3
[0057](I)紡絲液的配制:分別配制濃度為0.25g/mL的反式-1，4_聚異戊二烯釜內(nèi)合金/有機(jī)溶劑的溶液和0.25g/mL的聚乙烯醇水溶液各5mL。反式-1，4-聚異戊二烯釜內(nèi)合金的凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量為80000(^/11101，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為95%。有機(jī)溶劑為三氯甲烷與DMAc配制成體積比為8:2的混合溶劑。然后將上述兩種聚合物溶液混合并置于室溫下攪拌30min，攪拌速度2000r/min。
[0058](2)取上述配制好的紡絲液10mL，裝于靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，排除空氣，調(diào)節(jié)儲(chǔ)液器溫度為40°C。連接上內(nèi)徑0.5mm的噴絲管頭，將噴絲管頭連接紡絲設(shè)備的正極。將紡絲設(shè)備的鼠籠連接負(fù)極作為接收器。調(diào)節(jié)正極噴絲管頭與負(fù)極接收器鼠籠之間的距離為30cm，調(diào)節(jié)紡絲設(shè)備環(huán)境溫度為40°C，濕度為60%。
[0059](3)開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為40kV，開(kāi)啟推進(jìn)供料裝置，控制推進(jìn)器給液速度為lOOyL/h。紡絲液在兩極電壓的作用下，經(jīng)拉伸成纖維狀，并伴隨著溶劑的揮發(fā)，最終在接收板鼠籠上收集到纖維。連續(xù)紡絲1h后，停止推進(jìn)器供料裝置，斷開(kāi)高壓電，終止紡絲過(guò)程。
[0060] (4)將上述收集到的聚合物纖維在真空干燥箱中40°C干燥至恒重。所得纖維為表面光滑、尺寸均勻的串珠狀纖維，直徑為5000nm，纖維無(wú)紡布膜厚度為Icm0[0061 ] (5)將干燥后的聚合物纖維無(wú)紡布置于10g 400C純水中淋洗24小時(shí)，取出置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布。經(jīng)測(cè)試，反式橡膠超細(xì)纖維表面的孔直徑為2000nm，孔隙率為90%，比表面積為550m2/g。測(cè)試得到水通量為185g/(Cm2S)，為高效高通量微濾膜。拉伸強(qiáng)度為6.8MPa。
[0062]實(shí)施例4
[0063](I)紡絲液的配制:分別配制濃度為0.05g/mL的反式-丁二烯-苯乙烯共聚物/有機(jī)溶劑的溶液和0.0 lg/mL的聚氧化乙稀水溶液各5mL。反式-丁二稀-苯乙稀共聚物凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量為200000g/mol，苯乙烯含量為10wt%，反式-1，4_結(jié)構(gòu)含量為80%。有機(jī)溶劑為三氯甲烷與DMF配制成體積比為9:1的混合溶劑。然后將上述兩種聚合物溶液混合并置于室溫下攪拌30min，攪拌速度400r/min。
[0064](2)取上述配制好的紡絲液10mL，裝于靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，排除空氣，調(diào)節(jié)儲(chǔ)液器溫度為50°C。連接上內(nèi)徑0.5mm的噴絲管頭，將噴絲管頭連接紡絲設(shè)備的正極。將紡絲設(shè)備的滾筒連接負(fù)極，開(kāi)啟滾筒以I轉(zhuǎn)/秒旋轉(zhuǎn)以便于接收纖維。在正極和負(fù)極之間外加一個(gè)0.2T的靜磁場(chǎng)。調(diào)節(jié)正極噴絲管頭與負(fù)極接收滾筒之間的距離為30cm，調(diào)節(jié)紡絲設(shè)備環(huán)境溫度為50 °C，濕度為70%。
[0065](3)開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為40kV，開(kāi)啟推進(jìn)供料裝置，控制推進(jìn)器給液速度為60yL/h。同時(shí)開(kāi)啟靜磁場(chǎng)。紡絲液在兩極電壓的作用下，經(jīng)拉伸成纖維狀，并伴隨著溶劑的揮發(fā)，最終在滾筒接收器上收集到纖維。連續(xù)紡絲48h后，停止推進(jìn)器供料裝置，停止?jié)L筒，斷開(kāi)高壓電，關(guān)閉靜磁場(chǎng)，終止紡絲過(guò)程。
[0066](4)將上述收集到的聚合物纖維在真空干燥箱中40°C干燥至恒重。所得纖維為表面光滑、尺寸均勻的帶狀纖維，直徑為400nm，纖維無(wú)紡布膜厚度為300μπι。
[0067](5)將干燥后的聚合物纖維無(wú)紡布置于10g 400C純水中淋洗48小時(shí)，取出置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布材料。經(jīng)測(cè)試，反式橡膠超細(xì)纖維表面的孔直徑為10nm，孔隙率為50%，比表面積為300m2/g。測(cè)試得到水通量為212g/(cm2s)，為高效高通量微濾膜。由于外加靜磁場(chǎng)的存在，可以提高多孔的反式橡膠超細(xì)纖維中聚合物的規(guī)整排列，使其尺寸穩(wěn)定性得到改善、結(jié)晶度提高、可以調(diào)控孔徑、孔隙率和比表面積。
[0068]實(shí)施例5
[0069]操作同實(shí)施例3，只是在紡絲液配制中加入與反式橡膠質(zhì)量體積比為1:100g:ml的含促進(jìn)劑CZ的硫磺。
[0070]得到的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，在150°C下硫化30min。經(jīng)測(cè)試，所得纖維為表面光滑、尺寸均勻的帶狀纖維，直徑為5000nm，纖維無(wú)紡布膜厚度為lcm。反式橡膠超細(xì)纖維的孔直徑為450nm，孔隙率為86%，比表面積為486m2/g。測(cè)試得到水通量為165g/(Cm2s)，為高效高通量微濾膜。經(jīng)過(guò)硫化后，可以提高多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的強(qiáng)度，經(jīng)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度為17.6MPa，高于實(shí)施例3未經(jīng)硫化的無(wú)紡布拉伸強(qiáng)度6.8MPa。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，其特征在于，無(wú)紡布中反式橡膠占60?99.9重量份，水溶性聚合物占0.1?40重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，其特征在于，所述的無(wú)紡布厚度為ΙΟμπι-lcm，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率50%?90%，比表面積為300?550m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，其特征在于，構(gòu)成無(wú)紡布的反式橡膠纖維直徑為200-5000納米，纖維表面孔的直徑為10-2000納米，纖維的形貌為表面光滑的線性纖維、串珠狀纖維、帶狀纖維。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，其特征在于，所述反式橡膠的重均分子量為5?200萬(wàn)g/mol，反式-1,4-結(jié)構(gòu)摩爾百分比大于80%，選自反式_1,4-聚異戊二烯、反式-1，4_丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、反式-1，4_聚丁二烯橡膠、反式-1，4_聚異戊二烯釜內(nèi)合金、反式-1,4-丁二烯-苯乙烯共聚物、反式-1,4-異戊二烯-苯乙烯共聚物或其改性聚合物中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布，其特征在于，所述的水溶性聚合物為聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羥甲基纖維素、甲基纖維素、羧乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、透明質(zhì)酸、海藻酸鈉、殼聚糖、蛋白質(zhì)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或其衍生物中的一種或多種。6.權(quán)利要求1-5任一所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將反式橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，得到質(zhì)量體積比為0.1?25:100的透明反式橡膠溶液;將水溶性聚合物溶解于水中，得到質(zhì)量體積比為0.1?25:100的透明聚合物水溶液;反式橡膠溶液和聚合物水溶液按照體積比1:1混合得到混合液，同時(shí)向混合液中加入交聯(lián)助劑，交聯(lián)助劑與反式橡膠的質(zhì)量體積比為O?2:100;在室溫下攪拌得到紡絲液，紡絲液中反式橡膠與水溶性聚合物的質(zhì)量比為55?99.6:45?0.4，紡絲液的攪拌速度為100?2000r/min，攬摔時(shí)間為5?60min; (2)將步驟(I)得到的紡絲液裝入靜電紡絲設(shè)備的儲(chǔ)液器中，儲(chǔ)液器的活塞與給料推進(jìn)裝置相連，儲(chǔ)液器的噴絲頭連接正極，收集器連接負(fù)極接收產(chǎn)物，兩極間距離為5?50cm，兩極間施加電壓為10?60kV，紡絲液供料推進(jìn)速度為10?200yL/h;紡絲環(huán)境溫度為20?60°C，紡絲環(huán)境濕度為10?80% ;儲(chǔ)液器控制紡絲液溫度為20?60°C ;紡絲0.1?48h得到由反式橡膠超細(xì)纖維組成的無(wú)紡布； (3)步驟(2)得到的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布在真空干燥箱中20?40°C干燥至恒重;然后置于水中淋洗I?48小時(shí)，淋洗溫度20?50°C，其中水與反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的質(zhì)量比為100:1?50; (4)步驟(3)得到的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布在真空干燥箱中20?40°C干燥至恒重后得到多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所用有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種及以上復(fù)配使用。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的制備方法，其特征在于，所述的收集器為平板、滾筒、框架、鼠籠、圓盤、凝固浴中的一種;收集器還可引入電場(chǎng)、磁場(chǎng)輔助裝置;所述噴絲頭可以是針孔型、同軸型、并列型和多級(jí)型中的一種，采用單噴絲頭、雙噴絲頭或多噴絲頭組合使用。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的制備方法，其特征在于，向混合液中加入的交聯(lián)助劑為光引發(fā)劑、自由基引發(fā)劑、含促進(jìn)劑的硫磺中的一種，加入交聯(lián)助劑后，制成的纖維無(wú)紡布進(jìn)一步采用光引發(fā)交聯(lián)或放射線輻照交聯(lián)或者硫磺硫化交聯(lián)。10.權(quán)利要求1-9任一所述的多孔的反式橡膠超細(xì)纖維無(wú)紡布的用途，其特征在于，應(yīng)用到過(guò)濾分離材料、催化劑載體、智能保溫材料、防護(hù)隔離材料領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】D01F8/06GK105926156SQ201610272784
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】賀愛(ài)華, 邵華鋒, 王日國(guó)
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué), 山東華聚高分子材料有限公司