纖維強化樹脂用纖維及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及提高了樹脂的含浸性的纖維強化樹脂用纖維及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于碳纖維強化樹脂（CFRP :Carbon Fiber Reinforced Plastics)，有效利用其 高強度、輕量等特色，將其廣泛應(yīng)用在高爾夫球桿的長柄、釣魚竿等各種體育用品、飛機、汽 車、壓力容器等中，還期待今后的應(yīng)用。作為纖維強化樹脂的一般性成型方法，例如使用手 糊成型法、噴射成型法等接觸壓力成型法、纖維纏繞（FW)法、拉制法、連續(xù)層疊法等連續(xù)成 型法等來成型為目標(biāo)成型物。所使用的基質(zhì)樹脂使用環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂。另外，為 了提高與基質(zhì)樹脂的結(jié)合力，使對應(yīng)于基質(zhì)樹脂的上漿劑附著在強化用纖維表面上（以上 參見非專利文獻1)。
[0003] 作為現(xiàn)有技術(shù)，提出了使用具有丙烯酸基和環(huán)氧基的碳纖維用上漿劑的方案（專 利文獻1)。另外，還提出了使附著上漿劑之前的碳纖維表面發(fā)生臭氧氧化的方案（專利文 獻2)。進而，還提出了使用具有環(huán)氧基的碳纖維用上漿劑的方案（專利文獻3~4)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2000-355884號公報
[0007] 專利文獻2:日本特開2009-79344號公報
[0008] 專利文獻3 :日本特開平7-279040號公報
[0009] 專利文獻4:日本特開2005-146429號公報
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻1:纖維學(xué)會編《第3版繊維便覧（第3版纖維便覽）》，丸善，2004年 12 月 15 日，598-601 頁，614-615 頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0013] 但是，現(xiàn)有技術(shù)的附著有上漿劑的碳纖維由于纖維直徑比玻璃纖維小，因此與玻 璃纖維相比，具有基質(zhì)樹脂難以含浸的問題。另外，對于玻璃纖維而言，也要求更高的樹脂 的含浸性。
[0014] 本發(fā)明為了解決前述現(xiàn)有的問題，提供提高與基質(zhì)樹脂的潤濕性、基質(zhì)樹脂易于 含浸至纖維間的樹脂強化用纖維及其制造方法。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發(fā)明的纖維強化樹脂用纖維是附著有上漿劑的纖維強化樹脂用纖維，其特征在 于，所述纖維是選自碳纖維及玻璃纖維中的至少一種，在所述纖維的表面上存在所述上漿 劑改性而生成的酯鍵（-C00-)。
[0017] 本發(fā)明的纖維強化樹脂用纖維的制造方法的特征在于，所述纖維是選自碳纖維及 玻璃纖維中的至少一種，通過對附著有上漿劑的纖維進行選自臭氧氧化、波長400nm以下 的紫外線照射及等離子體處理中的至少1種處理，提高了基質(zhì)樹脂的含浸性。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 本發(fā)明通過在附著有上漿劑的碳纖維的表面上存在所述上漿劑發(fā)生改性而生成 的酯鍵（-C00-)，可以提供提高與基質(zhì)樹脂的潤濕性、基質(zhì)樹脂易于含浸至碳纖維間的碳纖 維，能夠縮短含浸操作工序。
[0020] 本發(fā)明的制造方法通過對附著有上漿劑的纖維進行選自臭氧氧化、準(zhǔn)分子燈照射 或低壓汞燈照射等波長400nm以下的紫外線照射及等離子體照射中的至少1種處理，可以 提供提高與基質(zhì)樹脂的潤濕性、基質(zhì)樹脂易于含浸至纖維間的碳纖維。另外，對于玻璃纖維 而言，為了提高親和性常常附著有上漿劑，與碳纖維相比時樹脂的含浸性高，但通過進一步 提高，具有可以縮短含浸操作工序的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0021] 圖1是表示本發(fā)明一個實施方式的多軸向經(jīng)編織物的概念立體圖。
[0022] 圖2是說明本發(fā)明一個實施方式的注射成型的示意圖。
[0023] 圖3是本發(fā)明實施例1~2品及比較例1品的利用X射線光電子分光法測定的寬 頻譜重疊圖。
[0024] 圖4是本發(fā)明實施例1~2品及比較例1品的利用X射線光電子分光法測定的窄 頻譜重疊圖。
[0025] 圖5是本發(fā)明實施例1~2品及比較例1品的利用X射線光電子分光法測定的窄 頻譜重疊圖。
[0026] 圖6是比較例1品的利用X射線光電子分光法測定的Cls光譜分析數(shù)據(jù)。
[0027] 圖7是本發(fā)明的實施例1品的利用X射線光電子分光法測定的Cls光譜分析數(shù)據(jù)。
[0028] 圖8是本發(fā)明的實施例2品的利用X射線光電子分光法測定的Cls光譜分析數(shù)據(jù)。
[0029] 圖9是表示本發(fā)明另一實施例的樹脂含浸性的曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] 通常的碳纖維為了提高與樹脂的親和性，以附著有環(huán)氧樹脂上漿劑的狀態(tài)進行出 售。本發(fā)明對這種市售的附著有環(huán)氧樹脂上漿劑的碳纖維進行選自臭氧氧化、準(zhǔn)分子燈照 射或低壓汞燈照射等波長400nm以下的紫外線照射及等離子體照射中的至少1種處理。由 此，可以對上漿劑進行活化，生成酯鍵（-C00-)，使得與基質(zhì)樹脂的潤濕性變得良好，從而提 尚含浸性。
[0031] 對于玻璃纖維而言，為了提高親和性也常常以附著有上漿劑的狀態(tài)進行出售，與 碳纖維相比時樹脂的含浸性更高，但通過進行本發(fā)明的選自臭氧氧化、準(zhǔn)分子燈照射或低 壓汞燈照射等波長400nm以下的紫外線照射及等離子體照射中的至少1種處理，可以進一 步提高樹脂含浸性，可以縮短含浸操作工序。
[0032] 上述酯鍵作為一例可利用X射線光電子分光法測定。更具體的測定方法在實施例 中進行說明。
[0033] 上述酯鍵的碳原子濃度相對于總碳原子濃度優(yōu)選為1. 0%以上的比例、更優(yōu)選為 5. 0%以上、進一步優(yōu)選為7. 0%以上。為上述范圍時，可以使得與基質(zhì)樹脂的潤濕性變得更 為良好，從而進一步提尚含浸性。
[0034] 上述酯鍵通過對附著有相對于總碳原子濃度、酯鍵小于1. 0%的比例的環(huán)氧樹脂 上漿劑的碳纖維或玻璃纖維進行表面活化而生成。更優(yōu)選對附著有沒有酯鍵的環(huán)氧樹脂上 漿劑的碳纖維或玻璃纖維進行選自臭氧氧化、準(zhǔn)分子燈照射或低壓汞燈照射等波長400nm 以下的紫外線照射及等離子體照射中的至少1種處理。由此，可以對上漿劑進行活化，生成 酯鍵（-C00-)，使得與基質(zhì)樹脂的潤濕性變得良好，從而提高含浸性。
[0035] (1)臭氧氧化
[0036] 作為臭氧的產(chǎn)生方法，有無聲放電方式、沿面放電方式、紫外線照射方式、電解方 式等。從對大容量的臭氧生成有效的方面出發(fā)，主要是利用無聲放電方式。目前，作為放 電型臭氧發(fā)生器，最通常使用的是放電方式。在一對平行電極的一個或兩個上設(shè)置電介質(zhì) (主要是玻璃或陶瓷）的層，在兩電極間施加交流高電壓時產(chǎn)生無聲放電。臭氧濃度例如為 40000ppm。處理時間優(yōu)選為2~30分鐘。
[0037] (2)準(zhǔn)分子燈照射
[0038] 準(zhǔn)分子燈是指有效利用電介質(zhì)阻擋放電多發(fā)生短時間放電的特征而放射來自由 稀有氣體原子或稀有氣體原子和鹵原子形成的受激準(zhǔn)分子的光的放電燈。準(zhǔn)分子燈的代表 性放射波長有Ar2*(126nm)、Kr2*(146nm)、Xe2*(172nm)、KrCl*(222nm)、XeCl*(308nm)等。 燈成為石英玻璃的雙重結(jié)構(gòu)，在內(nèi)管的內(nèi)側(cè)施以金屬電極、在外管的外側(cè)施以金屬網(wǎng)電極， 在石英玻璃管內(nèi)填充有放電氣體。當(dāng)對電極施加交流的高電壓時，在2個電介質(zhì)之間產(chǎn)生 大量鐵絲狀的放電等離子體（電介質(zhì)阻擋放電）。該放電等離子體具有包含高能量的電子 且瞬間地淬滅的特征。通過該放電等離子體，放電氣體的原子被激發(fā)，瞬間地變成受激準(zhǔn)分 子狀態(tài)。當(dāng)由該受激準(zhǔn)分子狀態(tài)返回至原來的狀態(tài)（基底狀態(tài)）時，發(fā)出該受激準(zhǔn)分子特 有的光譜（受激準(zhǔn)分子發(fā)光）。發(fā)光光譜可根據(jù)所填充的放電氣體來設(shè)定。
[0039] 優(yōu)選的照射條件隨波長而不同。波長172nm時，當(dāng)光強度例如為5~6mW/cm2時， 照射時間優(yōu)選為〇.5~30分鐘左右。波長222nm時，當(dāng)光強度例如為40~60mW/cm2時， 照射時間優(yōu)選為2~30分鐘左右。在燈與被處理物之間存在空氣層（間隙）時，在波長 172nm時，空氣中的氧吸收光能而產(chǎn)生臭氧，因此還產(chǎn)生因臭氧帶來的氧化作用。
[0040] (3)低壓汞燈照射
[0041] 低壓汞燈（低壓UV燈）利用亮燈中的汞壓力為lOOPa以下的汞蒸汽中的電弧放 電的發(fā)光。發(fā)光管中封入有氬氣等稀有氣體以及萊或其萊合金。有波長185nm、254nm等的 紫外放射的燈。光強度例如為40~60mW/cm 2。照射時間優(yōu)選為2~30分鐘左右。
[0042] (4)等離子體照射處理
[0043] 等離子體一般來說是構(gòu)成氣體的分子部分或完全地電離、分解成陽離子和電子、 自由地運動的狀態(tài)的物質(zhì)。使用等離子體處理裝置對碳纖維進行等離子體照射的條件在作 為照射量用功率密度（W ?分鐘/m2)表現(xiàn)時，優(yōu)選為1000~50000W ?分鐘/m2。另外，優(yōu)選 在氮氣或氮氣+氧氣氣氛下處理速度（被處理物移動速度）為〇. 05~lm/min。
[0044] 以上的處理可以單獨進行、也可任意地組合進行。通過這些處理，可以對纖維表面 的上漿劑進行活化，使得與基質(zhì)樹脂的潤濕性變得更為良好，從而進一步提高含浸性。更具 體地推測是將上漿劑的分子剪切、或者是形成羥基、羰基、羧基、銨基或它們的過渡狀態(tài)的 中間體或類似基團而將其活化。纖維表面的上漿劑的活化程度可通過與水的接觸角來進行 評價。
[0045] 纖維可以是單纖維，當(dāng)為多根時，也可以至少在一個方向上統(tǒng)一地排列。單纖維的 纖度可以是任何的纖度。
[0046] 多個纖維也可形成成片材狀。作為這種纖維，例如有構(gòu)成纖維在一個方向上統(tǒng)一 的竹簾狀基材、織物、編織物、編帶或多軸向經(jīng)編織物等。
[0047] 本發(fā)明中，優(yōu)選使用在碳纖維表面上附著有通用性高的環(huán)氧樹脂上漿劑的纖維。 上漿劑的優(yōu)選附著量為〇. 1~5. 0重量％、更優(yōu)選為0. 2~3. 0重量％。
[0048] 基質(zhì)樹脂可以使用熱固化性樹脂，作為例子有環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、苯酚等樹 脂。
[0049] 接著使用附圖進行說明。圖1是本發(fā)明一個實施方式的纖維片材10的立體圖。 該