包含脂肪酸和酯的部分氟化的共聚物乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及部分氣化的共聚物和脂肪酸W及醋的含水乳液、其制備W及將其用于 纖維底物上的方法，W提供拒水性、拒油性W及耐污染性，并且在施用時(shí)漉上沒有過多聚 積。
【背景技術(shù)】
[0002] 部分氣化的共聚物已被用于向纖維底物織物提供拒油性和拒水性W及去污性。該 些共聚物的當(dāng)前趨勢是使用較短的氣化單體W降低成本。由于氣化成分的縮短，產(chǎn)業(yè)已經(jīng) 歷了額外的意料不到的困難。該些困難中的一些包括漉上的積聚W及發(fā)泡條件。已作出一 些嘗試來消除該些問題，而不產(chǎn)生其它問題，例如拒油性和拒水性的降低，和/或去污性能 的降低。
[0003] 已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明滿足該要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 含水乳液組合物，其包含
[0005] i)部分氣化的共聚物，所述共聚物包含W下單體的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0006] a) -種或多種式（I)的單體；
[0007] IVkQ-C(0)-CRi=邸2 (I);
[000引 b) -種或多種式（II)的單體；
[0009] Rh-Q-C(0)-CR2=邸2 (II);
[0010] C)一種或多種式（III)的單體；
[OCm] 3-(0邸2邸2)。-(0邸2邸(邸3))。9-(：(0)-〇?3=邸2 (III)；
[001引d) -種或多種式（V)的單體；
[0013]W-CH2-NH-C(0)-CR4=CH2 (IV)；
[0014]和
[0015] ii) 一種或多種共溶劑；
[0016] iii) 一種或多種表面活性劑；和任選地
[0017] iv) -種或多種消泡劑；
[001引其中
[0019] Rf為具有2至10個(gè)碳的直鏈或支鏈氣代烷基，其任選地插入有1至4個(gè)插入基 團(tuán)-0-、-C&-、和 / 或-CHF-基團(tuán)；
[0020] Rh為具有7至22個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈；
[002U每個(gè)Q獨(dú)立地為-0-或-S-;
[0022]L為-R5-、-S02-N(R6) -r7-、-C0-N(R8)-護(hù)-、-邸2邸(0R9)CH2-、-R7-S02-N(R8)-或-RL0-C(0)-N(R8)-r7-;
[002引 Ri、R2、R嘴R4各自獨(dú)立地為H或-CH3;
[0024] R為-H或具有1至20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈；
[0025] R5和R7各自獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳的直鏈或支鏈二價(jià)烷基鏈；
[0026] R6、R嘴R9各自獨(dú)立地為-H、-CH3、C2至C1。亞烷基、或C產(chǎn)C4酷基；并且
[0027] n為0至10,并且P為0至10,前提條件是p+n大于0 ;
[002引其中a)、b)、c)和d)單體的濃度等于按所述共聚物的重量計(jì)100%。在一個(gè)實(shí)施 例中，所述部分氣化的共聚物還包含e) -種或多種偏二氯己締單體、氯己締單體或它們的 混合物。
[0029] 本發(fā)明還設(shè)及處理纖維底物的方法，所述方法包括使所述纖維底物與如上所定義 的乳液組合物接觸。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本文商標(biāo)W大寫體示出。
[0031] 本文所用術(shù)語"（甲基）丙締酸醋"指定表示"丙締酸醋"和"甲基丙締酸醋"。
[0032] 在本發(fā)明中，單體a)、b)、c)、d)W及任選地e)的濃度可呈現(xiàn)為任何有效的濃度。 選擇各單體的總濃度，使得總合等于100%。
[0033] 本發(fā)明為含水乳液組合物，其包含
[0034] i)部分氣化的共聚物，所述共聚物包含W下單體的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0035] a) -種或多種式（I)的單體；
[0036] IVkQ-C(0)-CRi=邸2(I);
[0037] b) -種或多種式（II)的單體；
[0038] Rh-Q-C(0)-CR2=邸2(II);
[0039] C)一種或多種式（III)的單體；
[0040] R-(OCH2CH2)(OCHaCH(CH3))pQ-C(0)-CR^ =CH2(III)；
[0041] d) -種或多種式（IV)的單體；
[0042] 冊-邸2-畑-"0)-〇?4=邸2 (IV)；
[0043] 和
[0044] ii) 一種或多種共溶劑；
[0045] iii) 一種或多種表面活性劑；W及任選地
[0046] iv) -種或多種消泡劑；
[0047] 其中
[0048] Rf為具有2至10個(gè)碳的直鏈或支鏈氣代烷基，其任選地插入有1至4個(gè)插入基 團(tuán)-0-、-C&-、和 / 或-CHF-基團(tuán)；
[0049] Rh為具有7至22個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈；
[0化日]每個(gè)Q獨(dú)立地為-0-或-S-;
[0化^L為-R5-、-S02_N(R6) -r7、-C0-N(R8)-護(hù)-、-邸2邸(0R9)CH2-、-R7-S02_N(R8)-或-r7-0 -C(0)-N(R8)-r7-;
[005引Ri、R2、R嘴R4各自獨(dú)立地為H或-CH3;
[0化3]R為-H或具有1至20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈；
[0化4] R5和R7各自獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳的直鏈或支鏈二價(jià)烷基鏈；
[00巧]R6、R嘴R9各自獨(dú)立地為-H、-CH3、C2至C1。亞烷基、或C產(chǎn)C4酷基；并且 [0056]n為0至10,并且p為0至10,前提條件是p+n大于0 ;
[0化7] 其中a)、b)、c)和d)單體的濃度等于按所述共聚物的重量計(jì)100%。在一個(gè)實(shí)施 例中，所述部分氣化的共聚物還包含e) -種或多種偏二氯己締單體、氯己締單體或它們的 混合物中。
[0化引本發(fā)明的含水乳液組合物包含i)部分氣化的共聚物；ii) 一種或多種共溶劑；iii) 一種或多種表面活性劑；W及任選地iv) -種或多種消泡劑。
[0059] 部分氣化的共聚物包含W下單體的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0060] a) -種或多種式（I)的單體：
[006UIVkQ-C(0)-CRi=CH2 (I);
[0062] b) -種或多種式（II)的單體；
[0063] Rh-Q-C(0)-CR2=邸2(II);
[0064] C)一種或多種式（III)的單體；
[00化]3-(0邸2邸2)。-(〇邸2邸(邸3))。9-(：(0)-〇?3=邸2(III)；
[0066] d) -種或多種式（IV)的單體；
[0067] W-CH2-NH-C(0)-CR4=CH2 (IV)；
[0068] 和任選地e) -種或多種偏二氯己締單體、氯己締單體或它們的混合物。
[0069] 所述部分氣化的共聚物包含來自一種或多種式（I)的單體的重復(fù)單元：
[0070] (0)-CRi=CH2 (I)
[0071] 其中Rf為具有2至10個(gè)碳的直鏈或支鏈氣代烷基，其任選地插入有1至4個(gè)插入 基團(tuán)-0-、-邸2-、和/或-CHF-基團(tuán)；Rh為具有7至22個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈海 個(gè)Q獨(dú)立地為-0-或-S-;L為-R5-、-S02-N(R6) -R7-、-CO-N(R8) -R7-、-C&CH(OR9)邸2-、-R7-S02-N(R8)-或-R7-0-C做-N(R8) -R7- ;Ri為-H或-CH3;R哺R7各自獨(dú)立地為具有2至10個(gè) 碳的直鏈或支鏈二價(jià)烷基鏈；并且R6、R8和R9各自獨(dú)立地為-H、-CH3、C2至C1。亞烷基、或C1 至C4酷基。
[007引Rf的示例包括但不限于CF3(CF2)X-、CFs(CF2)X(CH2CF2)y-、CFs(CF2)yO(CF2)y-、和CFs仲2)yOCFH仲2),-，其中每個(gè)X獨(dú)立地為1至9,每個(gè)y獨(dú)立地為1至3,并且每個(gè)z獨(dú)立 地為1至4。優(yōu)選地，Rf為C4至C8氣代烷基，更優(yōu)選地，Rf為Ce氣代烷基。
[007引式（I)的氣化（甲基）丙締酸醋由對(duì)應(yīng)的醇合成。通過對(duì)應(yīng)的醇與丙締酸或甲基 丙締酸的醋化反應(yīng)或通過與（甲基）丙締酸甲醋或（甲基）丙締酸甲醋的醋交換來制備該 些氣化（甲基）丙締酸醋化合物。該些制備是熟知的，并且描述于美國專利3, 282, 905中， 所述文獻(xiàn)W引用方式并入本文。
[0074] 可用于本發(fā)明的氣化（甲基）丙締酸醋由具有式CF3(CF2),A-Q-H的醇制備，其中 每個(gè)X各自為1至9;L為護(hù)并且RI2為具有2至10個(gè)碳的直鏈或支鏈二價(jià)烷基鏈，并且Q 為 0,所述醇可從E.I.d證ontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE〇 商購獲得。該些 醇也可根據(jù)WO95/11877中所述的方法，通過對(duì)應(yīng)的全氣烷基艦與發(fā)煙硫酸反應(yīng)并且水解 而制得，所述文獻(xiàn)W引用方式并入本文。該些醇可W同系物分布混合物的形式獲得，或分饋 成各個(gè)鏈長。
[007引可用于本發(fā)明的氣化（甲基）丙締酸醋由具有式CFs(CF2)X(CH2CF2)yA-Q-H的醇制 得，其中每個(gè)X獨(dú)立地為1至4,每個(gè)p獨(dú)立地為1至2,Q為0,并且n為1至10的整數(shù)。該 些醇由全氣烷基艦與偏二氣己締調(diào)聚，接著滲入己締而制得。偏二氣己締反應(yīng)的詳細(xì)論述 描述于Balague等人的"SynthesisofFluorinatedtelomers"部分 1"Telomerization ofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides"(J.Fluor.Chem. (1995)，70 (2)， 215-23)中。己締滲入反應(yīng)的反應(yīng)詳情描述于美國專利3, 979, 469中。如上所述，采用發(fā)煙 硫酸并且水解制得所述醇。
[0076] 可用于本發(fā)明的氣化（甲基）丙締酸醋由具有式CF3(CF2)y0(CF2)yA-Q-H的醇制 得，其中每個(gè)W獨(dú)立地為1至3，Q為0,并且n為1至10的整數(shù)。該些醇由式CF3(CF2)y0(CF2) yl的對(duì)應(yīng)的全氣烷基離艦化物制得，其中每個(gè)y獨(dú)立地為1至3。該些艦化物根據(jù)美國專利 5, 481，028中所述的方法，通過全氣己締離與IC1/HF和BFs反應(yīng)制得，由此所述文獻(xiàn)W引用 方式并入。己締滲入和醇轉(zhuǎn)化如上文所述。
[0077] 上文氣化（甲基）丙締酸醋單體得自Sigma-Al化ich(St.Louis,M0)或 E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，DE)。
[007引本發(fā)明部分氣化的共聚物包含得自b) -種或多種式（II)的單體的重復(fù)單元