專(zhuān)利名稱(chēng)：玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的預(yù)浸漬片、層壓件、電路板以及裝配織物的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本專(zhuān)利申請(qǐng)是Novich等人的US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/170,578、發(fā)明名稱(chēng)″玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的層壓件、電路板以及裝配織物的方法″(1998.10.13申請(qǐng))的部分繼續(xù)申請(qǐng)；該申請(qǐng)是現(xiàn)已放棄的US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/130,270、發(fā)明名稱(chēng)″玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的層壓件、電路板以及裝配織物的方法″(1998.8.6申請(qǐng)，B.Novich等)的部分連續(xù)申請(qǐng)；其是US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/034,525、發(fā)明名稱(chēng)″無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑涂布的玻璃纖維紗股以及包含其的產(chǎn)品″(1998.3.3申請(qǐng)，B.Novich等，目前放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。本申請(qǐng)還是US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/170,780、發(fā)明名稱(chēng)″無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑涂布的玻璃纖維紗股以及包含其的產(chǎn)品″(1998.10.13申請(qǐng)，B.Novich等)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；其是US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/034,525、發(fā)明名稱(chēng)″無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑涂布的玻璃纖維紗股以及包含其的產(chǎn)品″(1998.3.3申請(qǐng)，B.Novich等，目前放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。本申請(qǐng)還是US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/170,781、發(fā)明名稱(chēng)″用熱導(dǎo)性無(wú)機(jī)固體顆粒涂布的玻璃纖維紗股以及包含其的產(chǎn)品″(1998.10.13申請(qǐng)，B.Novich等)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；其是US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/034,663(1998.3.3申請(qǐng)，目前放棄)的部分連續(xù)申請(qǐng)。
本專(zhuān)利申請(qǐng)與US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/170,579、發(fā)明名稱(chēng)″玻璃纖維紗股磨損的抑制方法″(B.Novich等，該申請(qǐng)是現(xiàn)已放棄的US申請(qǐng)?zhí)?9/034,078(1998.3.3申請(qǐng))的部分繼續(xù)申請(qǐng))；US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/170,566、發(fā)明名稱(chēng)″浸漬的玻璃纖維紗股和包含其的產(chǎn)品″(B.Novich等，該申請(qǐng)是US申請(qǐng)?zhí)?9/034,077(1998.3.3申請(qǐng)，現(xiàn)在放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng))；以及US專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/170,565、發(fā)明名稱(chēng)″無(wú)機(jī)顆粒涂布的玻璃纖維紗股以及包含其的產(chǎn)品″(B.Novich等，該申請(qǐng)是US申請(qǐng)?zhí)?9/034,056(1998.3.3申請(qǐng)，目前放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng))有關(guān)。
本申請(qǐng)要求US臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/133,075(1999.5.7申請(qǐng))、60/133，076(1999.5.7申請(qǐng))和60/146,337(1999.7.30申請(qǐng))的權(quán)利。
一般來(lái)說(shuō)，在纖維形成過(guò)程中要給形成層壓件補(bǔ)強(qiáng)性織物的玻璃纖維的表面涂布定型組合物，以便保護(hù)纖維不受隨后加工過(guò)程中的磨擦。例如，使用淀粉和油基料的定型組合物來(lái)保護(hù)纖維在織物編織期間不受絲間和設(shè)備的磨擦，而這種磨擦可以造成纖維斷裂。定型組合物中添加了有機(jī)潤(rùn)滑劑如烷基咪唑啉衍生物和酰胺取代的聚乙烯亞胺來(lái)減少磨擦。然而，這種有機(jī)潤(rùn)滑劑在隨后的加工過(guò)程中會(huì)變質(zhì)，或者引起與其它定型組分和基質(zhì)材料組分的不期望的副反應(yīng)。此外，很多常用的定型組分可以不利地影響玻璃纖維和層壓件基質(zhì)材料之間的粘合性，例如淀粉，其在紡織定型劑中常用作成膜劑，與層壓件樹(shù)脂基質(zhì)材料通常不相容。為避免玻璃纖維和基質(zhì)材料之間的不相容，一般要在層壓之前通過(guò)熱分解定型劑的組分(熱處理或脫油)或用水或其它溶液洗滌來(lái)除去織造布上的涂料或定型組合物。常規(guī)的熱清潔加工包括將布在380℃下加熱60-80小時(shí)。然后，用硅烷偶聯(lián)劑再涂布經(jīng)過(guò)清潔的布，以便改進(jìn)玻璃纖維和基質(zhì)樹(shù)脂之間的粘合性。
熱清潔加工可以大大降低玻璃纖維的強(qiáng)度，更具體說(shuō)是層壓件的抗彎強(qiáng)度。對(duì)高二氧化硅含量的玻璃纖維如D-玻璃、S-玻璃和Q-玻璃來(lái)說(shuō)，熱清潔是極其不期望的，因?yàn)闀?huì)造成強(qiáng)度損失和脫色。
現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了很多玻璃纖維用的涂料組合物，其在用作復(fù)合件或?qū)訅杭难a(bǔ)強(qiáng)材料之前需要熱處理或水清潔。JP專(zhuān)利申請(qǐng)9-208,268公開(kāi)了一種具有由玻璃纖維制成的紗線的布，其中所說(shuō)的玻璃纖維在紡紗后立即用淀粉或合成樹(shù)脂和0.001-20.0wt％的無(wú)機(jī)固體顆粒如膠體二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土和滑石來(lái)涂布。在形成層壓件之前需要進(jìn)行熱或水脫油。
US專(zhuān)利5,286,562公開(kāi)了一種用于篩選產(chǎn)品的織物紗股，其在空氣噴射織布機(jī)上是可織造的，該織物紗股具有至少45wt％蠟、潤(rùn)滑劑、聚乙烯基吡咯烷酮和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的涂層。US專(zhuān)利5,038,555公開(kāi)了用于篩選產(chǎn)品的玻璃纖維捻制束，其上涂布有含有環(huán)氧成膜劑、乳化劑、潤(rùn)滑劑、有機(jī)官能金屬偶聯(lián)劑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯和水的含水化學(xué)處理組合物。
為避免玻璃纖維布的熱清潔，JP專(zhuān)利申請(qǐng)8-119,682公開(kāi)了一種用于玻璃纖維的底層定型劑，其中含有水溶性環(huán)氧樹(shù)脂且pH為5.5-7.5，其有助于用水除去定型劑。同樣，US專(zhuān)利5,236,777公開(kāi)了一種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂用的玻璃布的生產(chǎn)方法，通過(guò)用含有至少一種水溶性成膜劑、硅烷偶聯(lián)劑和潤(rùn)滑劑的底層定型劑涂布玻璃紗線，所說(shuō)的成膜劑選自胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂、添加環(huán)氧乙烷的環(huán)氧樹(shù)脂和添加環(huán)氧乙烷的雙酚A；水洗滌紗線以便將底層定型劑的量減少至低于0.25wt％LOI并且用第二種定型劑處理。JP專(zhuān)利申請(qǐng)9-268,034公開(kāi)了用于不加捻玻璃纖維紗線的粘合劑，其中含有水溶性聚氨酯化合物和/或通過(guò)由多元醇加成反應(yīng)而改性的水溶性環(huán)氧產(chǎn)品。
US專(zhuān)利4,933,381公開(kāi)了一種用于玻璃纖維的樹(shù)脂相容性定型組合物，含有環(huán)氧成膜劑、非離子潤(rùn)滑劑、陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑、硅烷偶聯(lián)劑和諸如乙酸或檸檬酸的酸。
JP專(zhuān)利申請(qǐng)8-325,950公開(kāi)了一種玻璃纖維定型劑，含有作為基本組分的聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性環(huán)氧樹(shù)脂胺加成產(chǎn)品和硅烷偶聯(lián)劑，其不需要從成品玻璃布上熱除去。
JP專(zhuān)利申請(qǐng)7-102,483公開(kāi)了一種玻璃纖維用的經(jīng)紗次級(jí)定型劑，所說(shuō)的玻璃纖維用于織造玻璃布，該布不需要熱除油。所說(shuō)的經(jīng)紗次級(jí)定型劑主要由聚乙烯基吡咯烷酮組成并且含有諸如高分子量聚環(huán)氧乙烷等的添加劑?？梢园苄原h(huán)氧樹(shù)脂作為粘合性組分。
在加工期間估計(jì)不變質(zhì)、能夠改進(jìn)摻加玻璃纖維的層壓件的鉆孔性并且與聚合物基質(zhì)材料相容的用于防止玻璃纖維磨擦的惰性潤(rùn)滑劑是令人期望的。然而，無(wú)機(jī)材料的使用主要集中在用于改良復(fù)合物普通物理性質(zhì)的填料，而不是改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)纖維的耐磨性。
US專(zhuān)利4,869,954公開(kāi)了一種由聚胺酯粘合劑、固化劑和熱導(dǎo)性填料如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂和氧化鋅以及各種金屬形成的片狀熱導(dǎo)材料(參見(jiàn)第2欄第62-65行和第4欄第3-10行)。該熱導(dǎo)材料中可以包含一層或多層載體材料，如玻璃纖維布。
US專(zhuān)利3,312,569公開(kāi)了一種用于玻璃纖維表面的氧化鋁粘合顆粒，并且如前所述的JP專(zhuān)利申請(qǐng)9-208,268公開(kāi)了一種具有由玻璃纖維制成的紗線的布，其中所說(shuō)的玻璃纖維在紡紗后立即用淀粉或合成樹(shù)脂和諸如膠體二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土和滑石等的無(wú)機(jī)固體顆粒來(lái)涂布，以便改進(jìn)復(fù)合體形成期間樹(shù)脂和玻璃補(bǔ)強(qiáng)纖維之間的樹(shù)脂滲透。然而，氧化鋁和二氧化硅的Mohs’硬度值分別大于約9和約7(參見(jiàn)R.Weast(編)化學(xué)和物理手冊(cè)，CRC出版社(1975)第F-22頁(yè)和H.Katz等(編)填料和塑料手冊(cè)(1987)第28頁(yè)，引入這里作為參考)，該值可以造成較軟玻璃纖維的磨損。
US專(zhuān)利5,541,238公開(kāi)了一種用于補(bǔ)強(qiáng)熱塑性或熱固性復(fù)合體的纖維，將其通過(guò)蒸氣沉積或等離子工藝涂布一層超細(xì)材料層，所說(shuō)的材料例如為平均顆粒直徑0.005-1微米的無(wú)機(jī)氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、金屬及其組合。有限的空間和環(huán)境原因使得在玻璃纖維生產(chǎn)口模套中使用蒸氣沉積或等離子工藝不切實(shí)際。
SU 859400公開(kāi)了一種用于制造玻璃纖維布層壓件的浸漬組合物，該組合物含有苯酚-甲醛樹(shù)脂的醇溶液、石墨、二硫化鉬、聚乙烯丁醛和表面活性劑。在玻璃纖維的生產(chǎn)中，揮發(fā)性醇溶劑是不期望的。
US專(zhuān)利5,217,778公開(kāi)了一種干離合器襯面膠，其含有玻璃纖維紗線、金屬線和聚丙烯腈纖維復(fù)合體，其用可熱固化的膠粘劑或粘合劑體系浸漬和涂布。粘合劑中可以含有摩擦顆粒，如碳黑、石墨、金屬氧化物、硫酸鋇、硅酸鋁、粉狀橡膠顆粒、粉狀有機(jī)樹(shù)脂、聚合腰果油、粘土、二氧化硅、冰晶石(參見(jiàn)第2欄第55-66行)，以改進(jìn)復(fù)合體的摩擦性能。
需要一種用于玻璃纖維的潤(rùn)滑劑涂料，其可以與各種聚合物基質(zhì)材料相容，降低鉆頭的磨損和改進(jìn)鉆孔位置的精確性。此外，如果該涂料還與現(xiàn)代空氣噴射織造設(shè)備相容以增加生產(chǎn)能力的話，則是特別有利的。
本發(fā)明另一方面是一種用于電載體的預(yù)浸漬片，該預(yù)浸漬片包含(a)聚合物基質(zhì)材料；和(b)編織補(bǔ)強(qiáng)織物，該織物包含玻璃纖維，織物的至少一部分具有與聚合物基質(zhì)材料相容的涂料，該預(yù)浸漬片的偏差距離不大于約36微米，偏差距離是在3個(gè)層壓件的堆層上用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削負(fù)載鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定的。本發(fā)明還提供摻有該預(yù)浸漬片的層壓件。
圖2是具有本發(fā)明特征的織物的一個(gè)實(shí)施方案的頂視圖。
圖3是本發(fā)明涂布纖維紗股的透視圖。
圖4是本發(fā)明補(bǔ)強(qiáng)層壓件的另一個(gè)實(shí)施方案的截面5是本發(fā)明電載體的截面圖。
圖6是在電載體的織物層中形成孔的方法的示意圖。
圖7是鉆的端視圖，說(shuō)明主要的切削邊緣。
圖8是鉆孔的圖案示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的層壓件是由織物補(bǔ)強(qiáng)的，所說(shuō)的織物含有涂布的纖維紗股，并且優(yōu)選是含有涂布的玻璃纖維紗股的織造織物，其可以為層壓件提供低的熱膨脹系數(shù)；良好的彎曲強(qiáng)度；熱穩(wěn)定性；水解穩(wěn)定性；在高濕氣、反應(yīng)性酸和堿的存在下的低腐蝕性和反應(yīng)活性。該涂布的玻璃纖維紗股與各種聚合物基質(zhì)材料相容，從而不需要在層壓前將玻璃纖維織物加熱或用水清潔。
本發(fā)明層壓件的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是它們顯出改進(jìn)的鉆孔性，即減少鉆頭磨損和/或改進(jìn)鉆孔位置的精確性，特別是當(dāng)將層壓件用作電載體時(shí)。這里所說(shuō)的″電載體″是指機(jī)械支撐和/或使元件相互電連接的結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的元件包括(但不限于此)活性電組件、無(wú)源電組件、印刷電路、集成電路、半導(dǎo)體裝置和其它與這些元件相聯(lián)的硬件，如(但不限于此)連接器、插座、固位夾和散熱器。
本發(fā)明層壓件的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于它們可以由適合在空氣噴射織造工藝中使用的纖維紗股來(lái)制造。這里所說(shuō)的″空氣噴射織造″是指織物織造的一種類(lèi)型，其中通過(guò)來(lái)自一個(gè)或多個(gè)空氣噴嘴的壓縮空氣流將紗線(緯紗)插入到經(jīng)紗的梭口中。
現(xiàn)在參看附圖，其中整個(gè)附圖中相同的數(shù)字標(biāo)記指相同的元件，

圖1顯示了本發(fā)明的層壓件10。層壓件10包含有聚合物基質(zhì)材料12(以下詳細(xì)討論)，其是由補(bǔ)強(qiáng)織物14補(bǔ)強(qiáng)的?？椢?4可以通過(guò)任何適宜的編織、織造或墊生產(chǎn)工藝形成的織造或非織造織物，例如(但不限于此)編織織物或墊。優(yōu)選，織物14是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的空氣噴射織造工藝形成的織造織物。層壓件10還可以是單向?qū)訅杭?，其中每織物層中的大部分纖維、紗線或紗股都取同一方向。
一般來(lái)說(shuō)，層壓件中包括多個(gè)預(yù)浸漬片，每個(gè)預(yù)浸漬片中摻有織物14和部分固化的聚合物基質(zhì)12，下面將更詳細(xì)描述。層壓件中預(yù)浸漬片的數(shù)量可以為1-約40。圖中為清楚起見(jiàn)，層壓件10中僅顯示出一個(gè)預(yù)浸漬片。
現(xiàn)在看圖2和3，織物14含有一個(gè)或多個(gè)涂布的纖維紗股16。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″紗股″是指一根或多根單個(gè)的纖維。術(shù)語(yǔ)″纖維″是指一單根絲。
玻璃纖維18可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類(lèi)型的可纖維化玻璃組合物制成，包括由諸如″E-玻璃″、″A-玻璃″、″C-玻璃″、″D-玻璃″、″Q-玻璃″、″R-玻璃″、″S-玻璃″和E-玻璃衍生物等的可纖維化玻璃組合物制成。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″可纖維化″是指能夠被加工成連續(xù)的絲、纖維、紗股或紗線的材料。這里所說(shuō)的″E-玻璃衍生物″是指包含少量氟和/或硼的玻璃組合物，并且優(yōu)選是不含氟和/或不含硼的。此外，這里所說(shuō)的少量是指小于約1wt％氟和小于約5wt％溴。玄武巖和礦物棉纖維是其它可用于本發(fā)明的可纖維化的玻璃材料實(shí)例。優(yōu)選的玻璃纖維是由E-玻璃或E-玻璃衍生物制成的玻璃纖維。這種組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且相信在本發(fā)明中無(wú)需進(jìn)一步討論。本發(fā)明的玻璃纖維可以按照本領(lǐng)域已知的任何適宜的玻璃纖維形成方法來(lái)形成。例如，可以用直接熔體纖維形成操作或者用間接或坩堝熔體纖維形成操作來(lái)形成玻璃纖維。在直接熔體纖維形成操作中，在玻璃熔爐將未加工的原料合并，熔融并且勻化。讓熔融的玻璃從熔爐中移動(dòng)至前爐床并且進(jìn)入纖維形成裝置中，在其中將熔融的玻璃拉成連續(xù)的玻璃纖維。在坩堝熔體玻璃形成操作中，預(yù)先形成具有最終所需玻璃組成的玻璃坯料或球，并且送入口模套中，在其中將它們?nèi)廴诓⑶依蛇B續(xù)的玻璃纖維。如果使用預(yù)熔融器，則將玻璃球首先送入預(yù)熔融器，熔融，然后將熔融的玻璃送入纖維形成裝置，在其中將玻璃拉成連續(xù)的纖維。本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)直接熔體纖維形成操作來(lái)形成玻璃纖維。有關(guān)玻璃組合物以及玻璃纖維形成方法的附加信息可見(jiàn)K.Loewenstein玻璃纖維制造技術(shù)(第3版，1993)第30-44、47-60、115-122和126-135頁(yè)，US專(zhuān)利4,542,106和5,789,329以及IPC-EG-140″由用于印刷電路板的E玻璃織造的成品織物規(guī)范″第1頁(yè)，轉(zhuǎn)接和組裝電路研究所出版(1997.6)，其引入這里作為參考。
玻璃纖維可以具有約3.0-約35.0微米的標(biāo)稱(chēng)絲直徑(相當(dāng)于名稱(chēng)為B至U以及以上的絲)，并且優(yōu)選具有約5.0-約30.0微米的標(biāo)稱(chēng)絲直徑。對(duì)細(xì)紗線應(yīng)用而言，平均標(biāo)稱(chēng)絲直徑優(yōu)選為約5-約7微米。每紗股中纖維的數(shù)量可以為約2-約15,000，優(yōu)選約100-約7000。關(guān)于標(biāo)稱(chēng)絲直徑的進(jìn)一步信息和玻璃纖維的命名，參見(jiàn)Loewenstein第25和27頁(yè)，其引入這里作為參考。
除玻璃纖維外，涂布的纖維紗股16還可以包含由其它可纖維化的無(wú)機(jī)材料、可纖維化的有機(jī)材料及其混合物和組合形成的纖維20。無(wú)機(jī)和有機(jī)材料可以是人造的或天然存在的材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解可纖維化的無(wú)機(jī)和有機(jī)材料還可以是聚合材料。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″聚合材料″是指由原子長(zhǎng)鏈組成的大分子形成的材料，其中所說(shuō)的大分子連接在一起并且在溶液可以變得纏結(jié)或呈固體狀態(tài)(James Mark等無(wú)機(jī)聚合物，《初學(xué)者殿堂聚合物科學(xué)和工程系列》(1992)第1頁(yè)，其引入這里作為參考)。
適宜的非玻璃可纖維化無(wú)機(jī)材料的非限定性實(shí)例包括陶瓷材料，例如碳化硅、碳、石墨、莫來(lái)石、氧化鋁和壓電陶瓷材料。適宜的可纖維化有機(jī)材料的非限定性實(shí)例包括棉、纖維素、天然橡膠、亞麻、苧麻、大麻、面沙爾麻和羊毛。適宜的可纖維化有機(jī)聚合物材料的非限制實(shí)例包括由聚酰胺類(lèi)(如尼龍和芳族聚酰胺)、熱塑性聚酯類(lèi)(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸類(lèi)(如聚丙烯腈)、聚烯烴類(lèi)、聚氨酯類(lèi)和乙烯基聚合物類(lèi)(如聚乙烯基醇)形成的材料?？捎糜诒景l(fā)明的非玻璃可纖維化材料及其制備方法和這些纖維的加工在聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書(shū)第6卷(1967)第505-712頁(yè)中有詳細(xì)描述，其引入這里作為參考。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，如果需要，任何上述材料的共混物或共聚物以及由任何上述材料制成的纖維的組合均可以用于本發(fā)明。
本發(fā)明現(xiàn)在將總體上討論玻璃纖維紗股的內(nèi)容，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員理解紗股16還可以附加包含上述的一種或多種非玻璃纖維。
不限于本發(fā)明，在圖2所示的織物14的實(shí)施方案中，紗股16中至少一根并且優(yōu)選全部的纖維18涂布有涂料組合物的涂層22，涂敷在纖維18的至少一部分表面上，以保護(hù)纖維表面不受加工過(guò)程中的磨損和防止纖維斷裂。優(yōu)選，如圖3所示，將涂料組合物涂敷在紗股16中的各根纖維18整個(gè)外表面或外圍。
用于本發(fā)明的涂料組合物可以按照所需作為定型劑(優(yōu)選)、涂敷在定型劑之上的第二涂料和/或第三或外層的涂料的形式存在于纖維上。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″定型″、″被定型″或″定型劑″是指在纖維形成后立即涂敷給纖維的涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)″定型″、″被定型″或″定型劑″還指在通過(guò)加熱、水或化學(xué)處理除去常規(guī)基底涂料組合物后給纖維涂敷的涂料組合物(又稱(chēng)之為″整理定型″)，整理定型即給摻合成織物形式的裸露玻璃纖維進(jìn)行涂敷。術(shù)語(yǔ)″第二涂料″是指在涂敷定型劑組合物之后、并且優(yōu)選至少部分干燥后，再次涂敷給一個(gè)或多個(gè)紗股的涂料組合物?？梢栽诶w維被摻合成織物之前將這種涂料涂敷給纖維，或者可以在纖維被摻合成織物之后涂敷給纖維，例如通過(guò)涂布織物。
用于本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是含水涂料組合物。盡管出于安全原因是不優(yōu)選的，涂料組合物中按需要可以含有揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如醇或酮，但優(yōu)選不含這種溶劑。
可用于本發(fā)明的涂料組合物中含有一種或多種與層壓件10的聚合物基質(zhì)材料12相容的聚合材料，如熱固性材料或熱塑性材料，即涂料組合物的組分有助于纖維紗股上的基質(zhì)材料浸溫和濕透，并且在復(fù)合層中提供充分的物理性能。優(yōu)選，當(dāng)涂敷到纖維18的表面上時(shí)聚合材料形成通常連續(xù)的膜。聚合材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。這里所說(shuō)的短語(yǔ)″與聚合物基質(zhì)材料相容″是指涂敷到玻璃纖維上的涂料組合物的組分有助于纖維紗股上的基質(zhì)材料濕透和浸濕，在復(fù)合層中提供充分的物理性能，與聚合物基質(zhì)材料是化學(xué)相容的，提供良好的水解穩(wěn)定性，即抗水分沿纖維表面/基質(zhì)材料界面遷移，并且在將涂布的纖維摻加到聚合物基質(zhì)材料中之前不需要除去涂料組分(或經(jīng)選擇的涂料組分)。聚合物基質(zhì)材料滲透過(guò)墊子或織物的量度稱(chēng)為″濕透″。聚合物基質(zhì)材料透過(guò)玻璃纖維紗股以獲得各個(gè)玻璃纖維的整個(gè)表面被聚合物基質(zhì)材料基本上完全包膠的流動(dòng)性的量度稱(chēng)為″浸濕″。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，給摻入層壓件10中的纖維18涂敷用的涂料組合物含有一種或多種與諸如用于形成印刷電路板或印刷線路板(此后將它們各自或通稱(chēng)為″電路板″)的層壓件的熱固性基質(zhì)材料相容的聚合物成膜材料，例如FR-4環(huán)氧樹(shù)脂，其是一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂并且在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案中是雙官能的溴化環(huán)氧樹(shù)脂；以及聚酰亞胺。參見(jiàn)1電子材料手冊(cè)，ASM International(1989)第534-537頁(yè)，其引入這里作為參考。
可用的聚合物成膜材料的非限定性實(shí)例包括與熱固性基質(zhì)材料相容的熱塑性聚合材料，例如熱塑性聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺如芳族聚酰胺纖維)；熱塑性聚氨酯、丙烯酸聚合物及其混合物。熱塑性聚酯非限制性實(shí)例包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN 2001KS，兩者均可從Pittsburgh(Pennsylvania)的Bayer商購(gòu)獲得；RD-847A聚酯樹(shù)脂，其可從Columbus(俄亥俄)的Borden Chemicals商購(gòu)獲得；以及DYNAKOLL SI100樹(shù)脂，其可從Eka Chemicals AB(瑞典)商購(gòu)獲得?？捎玫木埘０钒╒ERSAMID產(chǎn)品，其可從General Mills化學(xué)公司商購(gòu)獲得。有用的熱塑性聚氨酯包括WITCOBONDW-290H，其可從芝加哥(伊利諾)的Witco化學(xué)公司商購(gòu)獲得；和RUCOTHANE2011L聚氨酯膠乳，其可從Hicksville(紐約)的Ruco Polymer公司商購(gòu)獲得。
可用的熱固性聚合材料的非限定性實(shí)例包括與熱固性基質(zhì)材料相容的熱固性聚酯、環(huán)氧化物、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯及其混合物。適宜的熱固性聚酯可以包括STYPOL聚酯，其可從Port Washington(Wisconsin)的Cook Composites and Polymers商購(gòu)獲得；和NEOXIL聚酯，其可從Como(意大利)的DSM B.V.商購(gòu)獲得。
可用的環(huán)氧化物其分子中含有至少一個(gè)環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷基團(tuán)，例如多元醇或硫醇的聚縮水甘油醚。適宜的環(huán)氧聚合物的實(shí)例包括EPON826和EPON880環(huán)氧樹(shù)脂，其是可從得克薩斯，休斯頓的殼牌化學(xué)公司商購(gòu)獲得的雙酚A的環(huán)氧官能聚縮水甘油醚。在涂料組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物基本上不含環(huán)氧化物，即含有小于約5wt％的環(huán)氧化物，更優(yōu)選小于約2wt％。
在涂料組合物的一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，涂料組合物含有一種或多種聚酯(如DESMOPHEN 2000和RD-847A)和一種或多種選自乙烯基吡咯烷酮聚合物(優(yōu)選)、乙烯基醇聚合物和/或淀粉中的附加的成膜聚合物。可用于本發(fā)明的乙烯基吡咯烷酮聚合物包括諸如PVP K-15、PVPK-30、PVP K-60和PVP K-90的聚乙烯基吡咯烷酮，每種均可從Wayne(新澤西)的ISP化學(xué)公司商購(gòu)獲得。其它適宜的乙烯基聚合物包括Resyn2828和Resyn 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液，其可從Bridgewater(新澤西)的National Starch and Chemical商購(gòu)獲得。可用的淀粉包括由馬鈴薯、玉米、小麥、糯玉米、西米、稻米、買(mǎi)羅高粱制備的淀粉及其混合物，例如Kollotex 1250(一種低粘度、低直鏈淀粉、環(huán)氧乙烷醚化的馬鈴薯基料的淀粉)，其可從荷蘭的AVEBE商購(gòu)獲得。附加聚合物的量?jī)?yōu)選為小于約20wt％，更優(yōu)選約0.1-約5wt％。優(yōu)選，涂料組合物基本上不含淀粉，即含有小于約5wt％的淀粉，并且更優(yōu)選不含淀粉，所說(shuō)的淀粉經(jīng)常是與基質(zhì)材料不相容的。
涂料組合物可以含有一種或多種熱固性聚合材料與一種或多種熱塑性聚合材料的混合物。在印刷電路板層壓件的一個(gè)實(shí)施方案中，用于涂料組合物的聚合材料含有RD-847A聚酯樹(shù)脂或DYNAKOLL SI 100樹(shù)脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在適合印刷電路板層壓件的另一個(gè)實(shí)施方案中，含水定型組合物的聚合材料含有PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，其可以選擇性地與EPON 826環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合。
通常來(lái)說(shuō)，聚合材料的量以總固體計(jì)為涂料組合物的約1-約90wt％，優(yōu)選約1-約80wt％。
除了或代替上述的聚合材料，涂料組合物中優(yōu)選含有一種或多種偶聯(lián)劑，諸如有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、過(guò)渡金屬偶聯(lián)劑、膦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、含氨基的韋納(Werner)偶聯(lián)劑及其混合物。這些偶聯(lián)劑一般具有雙官能。每個(gè)金屬或硅原子上連接一個(gè)或多個(gè)可以與纖維表面和/或聚合物基質(zhì)的組分反應(yīng)或相容化的基團(tuán)。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″相容化″是指基團(tuán)被化學(xué)吸引到纖維表面和/或涂料組合物的組分，例如通過(guò)極性、潤(rùn)濕或溶劑化力。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，每個(gè)金屬或硅原子上連接一個(gè)或多個(gè)允許偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面反應(yīng)的可水解基團(tuán)，和一個(gè)或多個(gè)允許偶聯(lián)劑與聚合物基質(zhì)組分反應(yīng)的官能性基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)的實(shí)例包括-OR1， -O-N＝CR5，和1，2-或1，3-二醇的一羥基和/或環(huán)狀C2-C3殘基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4分別選自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5是C4-C7亞烷基。適宜的相容化或官能基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)氧、環(huán)氧丙氧基、巰基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、鹵素、異氰酸基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合、甲基丙烯酸根合、氨基或聚氨基。
本發(fā)明優(yōu)選使用官能性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。有用的官能性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括γ氨基丙基三烷氧基硅烷、γ異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。優(yōu)選的官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括A-187γ環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶聯(lián)劑；A-1108氨基硅烷偶聯(lián)劑和A-1160γ脲基丙基三乙氧基硅烷(每種均可從Tarrytown(紐約)的OSi Specialties，Inc.商購(gòu)獲得)。在施用給纖維之前，可以用水將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑至少部分水解，優(yōu)選以約1∶1的化學(xué)計(jì)量比，或如果需要以未水解的形式使用。如果需要，可以通過(guò)加入酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)水的pH，以便如本領(lǐng)域公知的那樣引發(fā)或加速偶聯(lián)劑的水解。
適宜的過(guò)渡金屬偶聯(lián)劑包括鈦、鋯、釔和鉻偶聯(lián)劑。適宜的鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋯酸鹽偶聯(lián)劑可從Kenrich Petrochemical公司商購(gòu)獲得。適宜的鉻絡(luò)合物可從Wilmington(特拉華州)的E.I.duPont deNemours商購(gòu)獲得。含氨基的韋納型偶聯(lián)劑是其中三價(jià)中心原子如鉻原子與含氨基官能團(tuán)的有機(jī)酸配位的絡(luò)合物化合物。其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬螯合和配位型偶聯(lián)劑也可以用于本發(fā)明。
偶聯(lián)劑的量以總固體計(jì)可以是涂料組合物的約1-約30wt％，并且優(yōu)選約1-約10wt％。
不限制于本發(fā)明，在圖3所示的實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物含有一種或多種顆粒24，其當(dāng)涂敷給紗股16的至少一根纖維18時(shí)粘附在纖維18的外表面，并且在紗股16的相鄰玻璃纖維26、28之間提供一個(gè)或多個(gè)間隙空間30。這些間隙空間30通常來(lái)說(shuō)相當(dāng)于位于相鄰纖維之間的顆粒24的平均尺寸32。
涂料組合物的顆粒24優(yōu)選是離散的顆粒。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″離散″是指顆粒在加工條件下不趨向于連合或結(jié)合形成膜，而是通常保留其單個(gè)的形狀或形式。而且這些顆粒優(yōu)選是尺寸穩(wěn)定的。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″尺寸穩(wěn)定的顆?！迨侵割w粒在加工條件下，例如在織造、粗紡和其它加工操作中相鄰纖維之間所產(chǎn)生的力，通常能夠保持其平均顆粒尺寸和形狀，從而保持相鄰纖維26、28之間要求的間隙空氣。換句話說(shuō)，涂料組合物中的顆粒在典型的玻璃纖維加工條件下，如暴置于最高約25℃且優(yōu)選最高約100℃、更優(yōu)選最高140℃下，優(yōu)選不破碎、溶解或本質(zhì)上變形，形成最大尺寸小于其選定的平均顆粒尺寸的顆粒。此外，顆粒24在玻璃纖維加工條件下，更具體說(shuō)在其中加工溫度可以超過(guò)150℃的復(fù)合體加工條件下，其尺寸應(yīng)當(dāng)基本上不增大或膨脹。這里所說(shuō)的短語(yǔ)關(guān)于顆粒的″尺寸應(yīng)當(dāng)基本上不增大″是指在加工期間顆粒尺寸的膨脹或增加應(yīng)當(dāng)不超過(guò)其原始尺寸大約3倍。優(yōu)選，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含可熱膨脹的空心顆粒。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″可熱膨脹的空心顆?！迨侵柑畛溆谢蚝邪l(fā)泡劑的空心顆粒，當(dāng)被暴置于足以使發(fā)泡劑揮發(fā)的溫度時(shí)其尺寸膨脹或基本上增大。這里所說(shuō)的″基本上不含″是指定型組合物中含有以總固體計(jì)小于約20wt％可熱膨脹的空心顆粒，更優(yōu)選小于約5wt％，首選小于0.001wt％。另外，這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″尺寸穩(wěn)定的″包括晶形和非晶形材料。
此外，盡管不要求，但優(yōu)選顆粒24是非蠟質(zhì)的。術(shù)語(yǔ)″非蠟質(zhì)″是指形成顆粒的材料不是蠟狀的。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″蠟狀″指主要由解纏的烴鏈組成的材料，所說(shuō)的烴鏈的平均碳鏈長(zhǎng)度為約25-約100碳原子(L.H.Sperling物理聚合物科學(xué)引言，John Wiley and Sons公司(1986)第2-5頁(yè)，其引入這里作為參考；W.Pushaw等″微粉化蠟和蠟分散體在水系統(tǒng)中的用途″聚合物，油漆，顏料雜志，V.189，No.4412，1999年1月，第18-21頁(yè)，其引入這里作為參考)。
優(yōu)選，涂料組合物中的顆粒24是離散的、尺寸穩(wěn)定的、非蠟質(zhì)的顆粒。在本發(fā)明的具體、非限定性實(shí)施方案中，顆粒24的平均顆粒尺寸32為至少約0.1微米，優(yōu)選至少約0.5微米，并且為0.1-約5微米的范圍，優(yōu)選約0.5-約3.0微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒24為至少約1微米，并且優(yōu)選約1-約3微米。在此非限定性實(shí)施方案中，顆粒24的平均顆粒尺寸32通常小于其上要涂敷涂料組合物的纖維18的平均直徑。據(jù)觀察，由含有具有如上所述平均顆粒尺寸32的顆粒24的底層定型組合物殘余物層22的纖維紗股16制成的捻制紗線可以提供相鄰纖維26、28之間的足夠的空間，以便允許空氣噴射織造(即空氣流穿過(guò)織布機(jī))，同時(shí)保持纖維紗股16的整體性并且當(dāng)用聚合物基質(zhì)材料浸漬時(shí)提供可接受的″浸透″和″浸濕″特征。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體、非限定性實(shí)施方案中，顆粒24的平均顆粒尺寸32為至少3微米，優(yōu)選至少約5微米，并且為3-約1000微米的范圍，優(yōu)選約5-約1000微米，更優(yōu)選約10-約25微米。優(yōu)選，每個(gè)顆粒24都具有至少3微米的最小顆粒尺寸，優(yōu)選至少約5微米。此實(shí)施方案中還優(yōu)選顆粒24的平均顆粒尺寸32一般相當(dāng)于玻璃纖維的平均標(biāo)稱(chēng)直徑。據(jù)觀察，由用具有如上所述尺寸的顆粒涂敷的紗股制造的織物當(dāng)用聚合物基質(zhì)材料浸漬時(shí)顯出良好的″浸透″和″浸濕″特征。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到不同平均顆粒尺寸32的一種或多種顆粒24的混合物可以摻加到本發(fā)明的定型組合物中，以便給纖維紗股16和給隨后由其制造的產(chǎn)品提供所需的性能和加工特征。更具體說(shuō)，可以按需要量聯(lián)合使用不同尺寸的顆粒，使纖維具有良好的空氣流遷移性能以及使織物顯出良好的浸濕和浸透特性。
不限制于本發(fā)明，顆粒24的構(gòu)形或形狀通常來(lái)說(shuō)按需要可以是球形(如珠狀、微珠狀或固體中空球)、立方體形、扁平形、針形(伸長(zhǎng)狀或纖維狀)。此外，顆粒24的結(jié)構(gòu)可以是中空、多孔或無(wú)隙或其組合。此外，顆粒24可以具有這些結(jié)構(gòu)的組合，如空心帶多孔或固體壁。關(guān)于適宜顆粒特征的較詳細(xì)信息參見(jiàn)H.Katz等(編)填料和塑料手冊(cè)(1987)第9-10頁(yè)，其引入這里作為參考。
在成形和隨后的加工過(guò)程，如織造或粗紡中，玻璃纖維通過(guò)與附近玻璃纖維和/或其它玻璃纖維接觸的固體物體或材料粗糙接觸而受到磨損。這里所說(shuō)的″磨損″是指通過(guò)與很難足以損壞玻璃纖維的顆粒、邊緣或材料整體摩擦接觸而使玻璃纖維表面刮擦或碎片切落或玻璃纖維斷裂。參見(jiàn)K.Ludema摩擦、磨損、潤(rùn)滑(1996)第129頁(yè)，其引入這里作為參考。玻璃纖維紗股磨損會(huì)造成加工過(guò)程中紗股斷裂和在諸如織造布和復(fù)合件的產(chǎn)品中的表面缺陷，從而增加浪費(fèi)和制造成本。
為減少磨損，顆粒24不能超過(guò)一定的硬度值，即小于或等于玻璃纖維的硬度值。顆粒和玻璃纖維的硬度值可以通過(guò)任何常規(guī)的硬度測(cè)量法來(lái)測(cè)定，例如Vickers或Brinell硬度，但優(yōu)選根據(jù)原始的Mohs’硬度標(biāo)度來(lái)測(cè)定，其指出了材料表面的相對(duì)刮擦抗性。玻璃纖維的Mohs’硬度值通常為約4.5-約6.5，優(yōu)選約6。參見(jiàn)R.Weast(編)化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(1975)第F-22頁(yè)，其引入這里作為參考。如上所述的適合用于本涂料組合物的顆粒的Mohs’硬度值優(yōu)選為約0.5-約6。下表A給出了很多適合本發(fā)明使用的顆粒的非限定性實(shí)例的Mohs’硬度值。表A
5 K.Ludema摩擦、磨損、潤(rùn)滑(1996)第27頁(yè)，引入這里作為參考。6 R.Weast(編)化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(1975)第F-22頁(yè)。7 R.Lewis，Sr.Hawley’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第793頁(yè)，引入這里作為參考。8 Hawley’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第1113頁(yè)，引入這里作為參考。9 Hawley’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第784頁(yè)，引入這里作為參考。10 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)11 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)12 摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)13 摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)14 摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)15 摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)16 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)17 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)18 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)19 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)20 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)21 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)22 化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)如上所述，Mohn’s硬度標(biāo)度涉及材料的耐刮擦性。因此本發(fā)明還包括其表面硬度不同于其表面下面顆粒內(nèi)部硬度的顆粒。更具體說(shuō)，顆粒的表面可以本領(lǐng)域公知的任何方式來(lái)改進(jìn)，包括(但不限于此)使用本領(lǐng)域已知技術(shù)化學(xué)改變其表面特性，以便顆粒的表面硬度不大于玻璃纖維的硬度，同時(shí)表面以下的顆粒硬度大于玻璃纖維的硬度。或者，可以涂布、包層或包膠顆粒，形成具有較軟表面的復(fù)合顆粒(后面討論)通常來(lái)說(shuō)，可用于本發(fā)明的顆粒24可以由聚合和非聚合無(wú)機(jī)材料、聚合和非聚合有機(jī)材料、復(fù)合材料及其混合物形成。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″聚合無(wú)機(jī)材料″指其主鏈重復(fù)單元是以非碳元素為基礎(chǔ)的聚合材料。關(guān)于更多的信息可參見(jiàn)J.E.Mark等第5頁(yè)，其引入這里作為參考。聚合有機(jī)材料包括合成聚合材料、半合成聚合材料和天然聚合材料。這里所說(shuō)的″有機(jī)材料″指諸如氧化碳、碳化物、二硫化碳等二元化合物；諸如金屬氰化物；金屬羰基化物、碳酰氯、硫化羰等三元化合物以及諸如碳酸鈣和碳酸鈉等碳酸金屬鹽除外的所有碳化合物。參見(jiàn)R.Lewis Sr.Hawley’s縮合化學(xué)品字典(第12版，1993)第761-762頁(yè)，其引入這里作為參考。更通常來(lái)說(shuō)，有機(jī)材料包括含碳化合物，其中碳一般自身鍵合和與氫鍵合，并且經(jīng)常也與其它元素鍵合，并且不包括含碳的離子化合物。參見(jiàn)M.Silberberg化學(xué)物質(zhì)的分子性質(zhì)和變化(1996)第586頁(yè)，引入這里作為參考。術(shù)語(yǔ)″無(wú)機(jī)材料″通常指非碳化合物的所有材料，氧化碳和二硫化碳除外。參見(jiàn)R.Lewis Sr.Hawlev’s縮合化學(xué)品字典(第12版，1993)第636頁(yè)，其引入這里作為參考。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″無(wú)機(jī)材料″指非有機(jī)材料的任何材料。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″復(fù)合材料″指兩種或多種不同材料的組合。關(guān)于可用于本發(fā)明的顆粒的更多信息參見(jiàn)G.Wypych填料手冊(cè)第2版(1999)第15-202頁(yè)，引入這里作為參考。
可用于形成顆粒24的非聚合無(wú)機(jī)材料包括陶瓷材料和金屬材料。適宜的陶瓷材料包括金屬氮化物、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硼化物、金屬硅酸鹽、金屬碳酸鹽及其混合物。
適宜的金屬氮化物的非限定性實(shí)例是氮化硼，其是形成適用于本發(fā)明的顆粒的優(yōu)選的無(wú)機(jī)材料。有用的金屬氧化物的非限定性實(shí)例是氧化鋅。適宜的金屬硫化物包括二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅。有用的金屬硅酸鹽包括硅酸鋁和硅酸鎂，例如蛭石。適宜的金屬材料包括石墨、鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀及其混合物。
盡管不要求，優(yōu)選顆粒24還是固體潤(rùn)滑劑。這里所說(shuō)的″固體潤(rùn)滑劑″指在兩個(gè)表面之間使用任何固體來(lái)防止相對(duì)移動(dòng)過(guò)程中的損壞和/或減少摩擦和磨損。顆粒24更優(yōu)選是無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑。這里所說(shuō)的″無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑″指無(wú)機(jī)顆粒24具有特征性晶形性質(zhì)，該性質(zhì)造成它們被剪切成容易相互滑動(dòng)的薄平板，由此在玻璃纖維表面和附近的固體表面之間產(chǎn)生抗摩擦的潤(rùn)滑效果(其中至少一個(gè)是移動(dòng)的)。(參見(jiàn)R.Lewis，Sr.Hawlev’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第712頁(yè)，其引入這里作為參考。)摩擦是一個(gè)固體在另一個(gè)固體上面滑動(dòng)的阻力。參見(jiàn)F.Clauss，固體潤(rùn)滑劑和自身潤(rùn)滑的固體(1972)第1頁(yè)，其引入這里作為參考。
在用于本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，固體潤(rùn)滑劑顆粒具有層狀結(jié)構(gòu)，據(jù)信該層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)在層板上鉆孔時(shí)可以減少工具的磨損，以下將作更詳細(xì)討論。具有層狀結(jié)構(gòu)的顆粒是由六角形排列的原子的片或板組成，片內(nèi)是強(qiáng)的鍵合而片與片之間是弱的范德瓦耳斯鍵合，提供片之間的低剪切強(qiáng)度。層狀結(jié)構(gòu)非限制性實(shí)例是六角形晶體結(jié)構(gòu)。參見(jiàn)摩擦、磨損、潤(rùn)滑第125頁(yè)；固體潤(rùn)滑劑和自身潤(rùn)滑的固體第19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128頁(yè)；以及W.Campbell″固體潤(rùn)滑劑″邊界潤(rùn)滑世界文獻(xiàn)的評(píng)價(jià)ASME Research Committee onLubrication(1969)第202-203頁(yè)，其引入這里作為參考。具有層狀富勒烯(buckyball)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)顆粒也可用于本發(fā)明。
適宜的具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒的非限定性實(shí)例包括氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗?dichalcogenides)、云母、滑石、石膏、高嶺石、方解石、碘化鎘、硫化銀及其混合物。優(yōu)選的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒包括氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗锛捌浠旌衔?。適宜的金屬二硫?qū)僭鼗锇ǘ蚧f、聯(lián)硒化鉬、二硫化鉭、聯(lián)硒化鉭、二硫化鎢、聯(lián)硒化鎢及其混合物。
具有六角形晶體結(jié)構(gòu)的適合在本發(fā)明涂料組合物中使用的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料的非限定性實(shí)例是氮化硼。由氮化硼、硫化鋅和蒙脫石形成的顆粒在與聚合物基質(zhì)材料如尼龍6，6的復(fù)合體中還提供良好的白度。
適合用于本發(fā)明的氮化硼顆粒的非限定性實(shí)例是PolarTherm100系列(PT120、PT140、PT160和PT180)、300系列(PT350)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉末顆粒，其可從Lakewood(俄亥俄)的Advanced Ceramics公司商購(gòu)獲得?！逵糜诰酆喜牧系腜olarTherm熱導(dǎo)性填料″Lakewood(俄亥俄)Advanced Ceramics公司的技術(shù)公報(bào)，其引入這里作為參考。這些顆粒的熱導(dǎo)率在25℃下為約250-300瓦/米°K，介電常數(shù)為約3.9并且體積電阻為約1015歐姆-厘米。100系列粉末顆粒的平均顆粒尺寸為約5-約14微米，300系列顆粒的平均顆粒尺寸為約100-約150微米并且600系列顆粒的平均顆粒尺寸為約16-大于約200微米。
顆粒24可以由非聚合的有機(jī)材料形成。適合本發(fā)明的非聚合有機(jī)材料的實(shí)例包括(但不限于此)硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)、炭黑和硬脂酰胺。
顆粒24可以由無(wú)機(jī)聚合材料形成。有用的無(wú)機(jī)聚合材料的非限制性實(shí)例包括聚磷腈類(lèi)、聚硅烷類(lèi)、聚硅氧烷、polygeremanes、聚合硫、聚合硒、硅酮類(lèi)及其混合物。一種具體的非限定性的適合用于本發(fā)明的由無(wú)機(jī)聚合材料形成的顆粒的實(shí)例是Tospearl(參見(jiàn)R.J.Perry″交聯(lián)硅氧烷顆粒的應(yīng)用″Chemtech，1999.2，第39-44頁(yè))，為由交聯(lián)的硅氧烷形成的顆粒并且可從日本Toshiba Silicones有限公司商購(gòu)獲得。
適宜的形成顆粒用的合成有機(jī)聚合物材料包括(但不限于此)熱固性材料和熱塑性材料。適宜的熱固性材料包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧化物、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯及其混合物。由環(huán)氧化物形成的優(yōu)選的合成聚合物顆粒的一種具體的非限定性實(shí)例是環(huán)氧微凝膠顆粒。
適宜的熱塑性材料包括熱塑性聚酯類(lèi)、聚碳酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、丙烯酸聚合物類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)、乙烯基聚合物類(lèi)及其混合物。優(yōu)選的熱塑性聚酯類(lèi)包括(但不限于此)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的聚烯烴類(lèi)包括(但不限于此)聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯。優(yōu)選的丙烯酸聚合物類(lèi)包括苯乙烯和丙烯酸的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸共聚物形成的合成聚合物顆粒的非限定性實(shí)例是ROPAQUEHP-1055(參見(jiàn)標(biāo)題為″ROPAQUEHP-1055，用于紙和紙板涂層的空心球形顏料″的產(chǎn)品特征單，1994.10，可從Rohm and Haas公司(費(fèi)城，PA)獲得，第1頁(yè)，引入這里作為參考)，其是一種不透明的非成膜性苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料，其顆粒尺寸為1.0微米，固形物含量為26.5wt％且空隙體積為55％；ROPAQUEOP-96(參見(jiàn)標(biāo)題為″建筑涂料-ROPAQUEOP-96，全能顏料″的產(chǎn)品技術(shù)公報(bào)，1997.4，可從Rohmand Haas公司(費(fèi)城，PA)獲得，第1頁(yè)，引入這里作為參考)，其是一種不透明的非成膜性苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料分散液，其顆粒尺寸為0.55微米，固含量為30.5wt％、以及ROPAQUEOP-62LO(見(jiàn)Ibid)，也是一種不透明的非成膜性苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料分散液，其顆粒尺寸為0.40微米且固形物含量為約36.5wt％；均可從Rohmand Haas公司(賓西法尼亞州，費(fèi)城)商購(gòu)獲得。
可以用于形成顆粒24的適宜的半合成有機(jī)聚合物材料包括(但不限于此)纖維素類(lèi)，例如甲基纖維素和乙酸纖維素；以及改性淀粉，如淀粉乙酸酯和淀粉羥乙基醚。
可以用于形成顆粒24的適宜的天然聚合材料包括(但不限于此)多糖類(lèi)，如淀粉；多肽類(lèi)，如酪蛋白；以及天然烴類(lèi)，如天然橡膠和古塔膠。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒18由疏水聚合材料形成，以便減少或限制被涂布紗股吸收的水分。據(jù)信可用于本發(fā)明的疏水聚合材料的非限定性實(shí)例包括(但不限于此)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限定性實(shí)例包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62 LO顏料(如上討論)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒18是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或熔點(diǎn)大于約25℃且優(yōu)選大于約50℃的聚合材料形成。
可用于本發(fā)明的復(fù)合顆粒24包括通過(guò)用一種或多種第二材料包敷、包膠或涂布由底料材料形成的顆粒所形成的顆粒。例如，可以用二氧化硅、碳酸鹽或納粘土(nanoclay)涂料涂敷由諸如碳化硅或氮化鋁等的無(wú)機(jī)材料形成的無(wú)機(jī)顆粒，形成有用的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，可以將具有烷基側(cè)鏈的硅烷偶聯(lián)劑與由無(wú)機(jī)氧化物形成的無(wú)機(jī)顆粒的表面反應(yīng)，形成具有″較軟″表面的有用復(fù)合顆粒。其它實(shí)例包括用無(wú)機(jī)材料或不同的有機(jī)或聚合材料包敷、包膠或涂布由有機(jī)或聚合材料形成的顆粒。這種復(fù)合顆粒的一種具體的非限定性實(shí)例是DUALITE，其是碳酸鈣涂布的合成聚合顆粒，可從Buffalo(紐約)的Pierce and Sevens公司商購(gòu)獲得。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒24可以是由選自無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、聚合材料、復(fù)合材料及其混合物的材料形成的空心顆粒?？梢杂糜谛纬煽招念w粒的適宜的材料的非限定性實(shí)例如上所述?？捎糜诒景l(fā)明的空心聚合顆粒的非限定性實(shí)例是ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62 LO顏料(如上討論)。其它可用于本發(fā)明的空心顆粒的非限制性實(shí)例可參見(jiàn)H.Katz等(編)(1987)第437-452頁(yè)，引入這里作為參考。
固體潤(rùn)滑劑顆粒24可以在水中的分散液、懸浮液或乳液形式存在。如果需要，定型組合物中可以含有其它溶劑如礦物油或醇(優(yōu)選小于約5wt％)。優(yōu)選的約25wt％氮化硼顆粒水分散液的非限定性實(shí)例是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，其可從Oak Ridge(田納西州)的ZYP Coatings，Inc.商購(gòu)獲得。″ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC″，ZYP Coatings公司的技術(shù)公報(bào)，引入這里作為參考。該產(chǎn)品中的氮化硼顆粒的平均顆粒尺寸小于約3微米，并且含有約1％的硅酸鋁-鎂，以便將氮化硼顆粒結(jié)合到需要涂敷分散液的基底上。其它可從ZYP Coatings商購(gòu)獲得的有用產(chǎn)品包括BORON NITRIDELUBRICOAT油漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE產(chǎn)品。具體說(shuō)，由丙烯酸聚合物和共聚物形成的合成聚合顆粒的乳液和分散液的非限定性實(shí)例包括RhoplexGL-623(參見(jiàn)標(biāo)題為″RhoplexGL-623，工業(yè)非織造物的自行交聯(lián)性丙烯酸型粘合劑″的產(chǎn)品特征單，1997.3，可從Rohm and Haas公司(費(fèi)城，PA)獲得，引入這里作為參考)，其是一種全丙烯酸膜聚合物乳液，其固形物含量為45wt％且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約98℃；EMULSION E-2321(參見(jiàn)標(biāo)題為″建立產(chǎn)品工業(yè)涂料-乳液E-2321″的產(chǎn)品特征單，1990，可從Rohm and Haas公司(費(fèi)城，PA)獲得，引入這里作為參考)，其是一種硬的甲基丙烯酸酯聚合物乳液，其固形物含量為45wt％并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約105℃；ROPAQUEOP-96(如上討論)，其作為分散液提供，其中顆粒尺寸為0.55微米并且固形物含量為30.5wt％；ROPAQUEOP-62LO(如上所述)，也是一種不透明的非成膜性合成顏料分散液，顆粒尺寸為0.40微米，固含量為約36.5wt％；和ROPAQUEHP-1055(如上討論)，其作為分散液提供，其中固形物含量為約26.5wt％；所有均可從Rohm and Haas公司(賓西法尼亞州，費(fèi)城)商購(gòu)獲得。
盡管不要求，優(yōu)選顆粒24是不可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒。這里所說(shuō)的″不可水合″是指固體無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑顆粒不與水分子反應(yīng)形成水合物并且不含水合的水或結(jié)晶水?！逅衔铩逋ㄟ^(guò)水分子與物質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生，其中H-OH鍵不斷裂。參見(jiàn)R.Lewis，Sr.Hawlev’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第609-610頁(yè)和T.Perros化學(xué)(1967)第186-187頁(yè)，其引入這里作為參考。結(jié)構(gòu)上說(shuō)，可水合的無(wú)機(jī)材料在晶體點(diǎn)陣的層內(nèi)包含至少一個(gè)羥基(但在單元結(jié)構(gòu)或在其表面上吸收水分或通過(guò)毛細(xì)管作用吸收水分的材料的表面平面中不含羥基)，例如J.Mitchell土壤性質(zhì)的基本原理(1976)第34頁(yè)圖3.8所示高嶺石的結(jié)構(gòu)以及H.van Olphen粘土膠體化學(xué)(第2版，1977)第62頁(yè)圖18和19所示的1∶1和2∶1層礦質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其引入這里作為參考。晶體點(diǎn)陣的″層″是晶體面的組合，而晶體面是原子平面的組合。參見(jiàn)土壤環(huán)境中的礦質(zhì)美國(guó)土壤科學(xué)協(xié)會(huì)(1977)第196-199頁(yè)，引入這里作為參考。層和層間物質(zhì)(如陽(yáng)離子)的配合稱(chēng)為單元結(jié)構(gòu)。
水合物中含有配位水，其配位水合材料中的陽(yáng)離子并且不破壞結(jié)構(gòu)和/或結(jié)構(gòu)水便不能除去之，其占據(jù)著結(jié)構(gòu)中的間隙以增加靜電能而不打破電荷平衡。參見(jiàn)R.Evans晶體化學(xué)入門(mén)(1948)第276頁(yè)，其引入這里作為參考。
不優(yōu)選，含水定型組合物除上述的不可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料外還含有可水合或水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料。這種可水合無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料的非限定性實(shí)例是粘土礦物葉硅酸鹽類(lèi)，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脫石、高嶺石和石膏。
優(yōu)選，涂料組合物基本上不含可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆?；蜓心┒趸桀w?；蛱妓徕}，即以總固體計(jì)含有小于約20wt％的可水合無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑顆粒、研磨劑二氧化硅顆?；蛱妓徕}，更優(yōu)選小于約5wt％，首選小于0.001wt％。
在用于本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒24可以由選自熱固性材料、熱塑性材料、淀粉及其混合物的有機(jī)聚合物材料形成。適宜的熱固性材料包括熱固性聚酯類(lèi)、乙烯基酯類(lèi)、環(huán)氧化物、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯類(lèi)及其混合物，例如如下討論。適宜的熱塑性材料包括乙烯基聚合物、熱塑性聚酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)、丙烯酸聚合物類(lèi)及其混合物。優(yōu)選有機(jī)顆粒是以微珠或空心球的形式。
盡管不要求，在用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒24是熱導(dǎo)性的，即具有大于約30瓦/米K的熱導(dǎo)率，優(yōu)選大于約100瓦/米K，更優(yōu)選約100-約2000瓦/米K。這里所說(shuō)的″熱導(dǎo)率″指描述顆粒24能夠通過(guò)自身傳導(dǎo)熱量的特性。參見(jiàn)R.Lewis，Sr.Hawlev’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第305頁(yè)，引入這里作為參考。
固體顆粒的熱導(dǎo)率可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)測(cè)定。例如，如果被測(cè)材料的熱導(dǎo)率為約0.001-約100瓦/米K，則材料的熱導(dǎo)率可以根據(jù)ASTM C-177-85(其引入這里作為參考)在約300K溫度下使用優(yōu)選的防護(hù)熱平板法來(lái)測(cè)定。如果被測(cè)材料的熱導(dǎo)率為約20-約1200瓦/米K，則材料的熱導(dǎo)率可以根據(jù)ASTM C-518-91(其引入這里作為參考)使用防護(hù)熱通量傳感器法來(lái)測(cè)定。據(jù)信具有較高熱導(dǎo)率的材料可更快地使鉆孔期間所產(chǎn)生的孔區(qū)域的熱量散失，使得鉆頭壽命延長(zhǎng)。表B中包括了表A所選材料的熱導(dǎo)率。
盡管不要求，在用于本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒24是電絕緣的或具有高電阻率，即具有大于約1000微歐姆-cm的電阻率。對(duì)于常規(guī)電路板應(yīng)用來(lái)說(shuō)優(yōu)選使用高電阻率的顆粒，以便抑制電信號(hào)由于電子傳導(dǎo)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)材料造成的損失。對(duì)專(zhuān)門(mén)的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，例如用于微波、無(wú)線電頻率干擾和電磁干擾應(yīng)用來(lái)說(shuō)，不需要高電阻率的顆粒。表B中包括了表A所選材料的電阻率。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)涂料組合物的顆粒24可以包括上述顆粒24的任何組合或混合物。更具體說(shuō)，顆粒24可以包括由上述用于形成顆粒24的任何材料制成的添加的顆粒。
固體潤(rùn)滑劑顆粒，如果存在的話，可以占涂料組合物的約1-約1wt％，以總固體計(jì)，優(yōu)選約1-約60wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物中可以含有以總固體計(jì)約2-約10wt％的氮化硼。在本發(fā)明的使用了不同顆粒組合的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物中含有以總固體計(jì)約20-約60wt％的顆粒24，并且優(yōu)選約35-約55wt％，更優(yōu)選約30-約50wt％。
涂料組合物中還可以含有一種或多種可以給纖維表面帶來(lái)同等電荷的軟化劑或表面活性劑，使纖維相互排斥并且減少纖維之間的摩擦，以便起潤(rùn)滑劑的作用。盡管不要求，優(yōu)選軟化劑與上述的聚合材料化學(xué)上不同。涂料組合物中可以含有最多約60wt％的軟化劑，優(yōu)選涂料組合物基本上不含軟化劑，即含有小于約10wt％的軟化劑，更優(yōu)選含有小于約5wt％的軟化劑。這種軟化劑的實(shí)例包括陽(yáng)離子、非離子或陰離子軟化劑及其混合物，如脂肪酸的胺鹽；烷基咪唑啉衍生物如CATIONX，其可從Princeton(新澤西)的Rhone Poulenc商購(gòu)獲得；酸溶解的脂肪酸酰胺；脂肪酸和聚乙烯亞胺的縮合物以及酰胺取代的聚乙烯亞胺，如EMERY6717，一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺，可從Kankakee(伊利諾州)的漢高公司商購(gòu)獲得。關(guān)于軟化劑的更多信息可參見(jiàn)A.J.Hall織物整理第2版(1957)第108-115頁(yè)，引入這里作為參考。
涂料組合物可以含有一種或多種用于乳化或分散涂料組合物組分如有機(jī)和無(wú)機(jī)顆粒的乳化劑。適宜的乳化劑或表面活性劑的非限定性實(shí)例包括聚氧化烯基嵌段共聚物(如PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，其可從Parsippany(新澤西)的BASF公司商購(gòu)獲得)；乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，其可從Wayne(新澤西)的GAF公司商購(gòu)獲得)；聚氧乙烯辛基苯基二醇醚；山梨糖醇酯的環(huán)氧乙烷衍生物；聚氧乙基化植物油(如ALKAMULS EL-719，其可從Rhone-Poulenc商購(gòu)獲得)和壬基酚表面活性劑(如MACOLNP-6，其可從Parsippany(新澤西)的BASF商購(gòu)獲得)。通常來(lái)說(shuō)，乳化劑的量以總固體計(jì)可以是涂料組合物的約1-約30wt％。
涂料組合物中還可以含有一種或多種與上述聚合材料和軟化劑化學(xué)上不同的潤(rùn)滑性材料，以便給纖維紗股提供在織造過(guò)程中所需的加工特性。適宜的潤(rùn)滑性材料可以選自油類(lèi)、蠟類(lèi)、潤(rùn)滑脂類(lèi)及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的蠟類(lèi)材料的非限定性實(shí)例包括水可溶性、可乳化或可分散的蠟材料，如植物、動(dòng)物、礦物、合成或石油蠟類(lèi)，例如石油蠟?？捎糜诒景l(fā)明的油包括天然油、半合成油和合成油。通常來(lái)說(shuō)，蠟或其它潤(rùn)滑性材料的量以總固體計(jì)可以為定型組合物的0-約80wt％，優(yōu)選約1-約50wt％，更優(yōu)選約20-約40wt％，首選約25-約35wt％。
優(yōu)選的潤(rùn)滑性材料包括具有極性特征的蠟類(lèi)和油類(lèi)，更優(yōu)選包括具有極性和熔點(diǎn)大于約35℃且更優(yōu)選大于約45℃的高晶態(tài)蠟類(lèi)。與涂布含不具有極性特征的蠟和油的定型組合物的纖維紗股相比，這種材料據(jù)信可以改進(jìn)極性樹(shù)脂在涂布含這種極性材料的定型組合物的纖維紗股上的浸濕和浸透。優(yōu)選的具有極性的潤(rùn)滑性材料包括由(1)一元羧酸和(2)一元醇反應(yīng)形成的酯。這種可用于本發(fā)明的脂肪酸酯的非限定性實(shí)例包括棕櫚酸十六烷基酯。其是優(yōu)選的(例如可從Maywood(新澤西)的Stepan公司獲得的KESSCO 653或STEPANTEX 653)、肉豆蔻酸十六烷基酯(也從Stepan公司獲得的STEPANLUBE 654)、月桂酸十六烷基酯、月桂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、棕櫚酸十八烷基酯和硬脂酸十八烷基酯。其它可用于本發(fā)明的脂肪酸酯、潤(rùn)滑性材料包括三羥甲基丙烷三壬酸酯、天然鯨蠟和甘油三酸酯油，如(但不限于此)大豆油、亞麻子油、環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻子油。
盡管不優(yōu)選，涂料組合物可以含有一種或多種其它潤(rùn)滑性材料，如非極性石油蠟，代替或者除上述潤(rùn)滑性材料外。非極性石油蠟的非限定性實(shí)例包括MICHEMLUBE 296微晶蠟、POLYMEKONSPP-W微晶蠟和PETROLITE 75微晶蠟，其分別可從Cincinnati(俄亥俄)的Michelman公司和Tulsa(Oklahoma)的Petrolite公司商購(gòu)獲得。
盡管不要求，如果需要涂料組合物中還可以含有樹(shù)脂活性稀釋劑以便改進(jìn)本發(fā)明涂布纖維紗股的潤(rùn)滑性并且通過(guò)減少制造操作過(guò)程中起毛、成暈輪和斷絲的可能來(lái)提供良好的織造和編織加工性，同時(shí)保持樹(shù)脂相容性。這里所說(shuō)的″樹(shù)脂活性稀釋劑″指稀釋劑中含有能夠與樹(shù)脂化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，所說(shuō)的樹(shù)脂與相容于涂料組合物的樹(shù)脂是同一樹(shù)脂。稀釋劑可以是潤(rùn)滑劑，其具有一個(gè)或多個(gè)與樹(shù)脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)，優(yōu)選與環(huán)氧樹(shù)脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)，更優(yōu)選與FR-4環(huán)氧樹(shù)脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)。適宜的潤(rùn)滑劑的非限定性實(shí)例包括具有胺基團(tuán)、醇基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、酸基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的潤(rùn)滑劑。具有胺基團(tuán)的潤(rùn)滑劑的非限定性實(shí)例是改性聚乙烯胺，如EMERY 6717，一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺，可從Kankakee(伊利諾州)的漢高公司商購(gòu)獲得。具有醇基團(tuán)的潤(rùn)滑劑的非限定性實(shí)例是聚乙二醇，如CARBOWAX 300，其是一種可從Danbury(康涅狄格)的Union Carbide商購(gòu)獲得的聚乙二醇。具有酸基團(tuán)的潤(rùn)滑劑的非限定性實(shí)例是脂肪酸，如硬脂酸及硬脂酸的鹽。具有環(huán)氧基團(tuán)的潤(rùn)滑劑的非限定性實(shí)例包括環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻子油，如FLEXOL LOE環(huán)氧化亞麻子油和FLEXOL EPO環(huán)氧化大豆油，均可從Danbury(康涅狄格)的Union Carbide商購(gòu)獲得；以及LE-9300環(huán)氧化有機(jī)硅乳液，其可從Danbury(康涅狄格)的WitcoCorporation OSi Specialties，Inc.商購(gòu)獲得。盡管不限制于本發(fā)明，定型組合物中以總固體計(jì)可以含有定型組合物的最多約15wt％的上述樹(shù)脂活性稀釋劑。
交聯(lián)材料如蜜胺甲醛和增塑劑如鄰苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯，也可以含在涂料組合物中。交聯(lián)劑或增塑劑的量以總固體計(jì)為涂料組合物的約1-約5wt％。
涂料組合物中可以含有其它添加劑，如有機(jī)硅氧烷聚合物、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、消泡劑，通常以小于約5wt％的量。還可以含有其量足以使涂料組合物pH為約2-約10的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)酸或堿。適宜的有機(jī)硅氧烷聚合物乳液的非限制性實(shí)例是LE-9300環(huán)氧化有機(jī)硅氧烷聚合物乳液，其可從Danbury(康涅狄格)的OSi Specialties公司商購(gòu)獲得。適宜的殺細(xì)菌劑的實(shí)例是Biomet 66殺菌化合物，其可從Rahway(新澤西)的M&T Chemicals商購(gòu)獲得。適宜的消泡材料是SAG材料，其可從Danbury(康涅狄格)的OSi Specialties公司商購(gòu)獲得；以及MAZU DF-136，其可從Parsippany(新澤西)的BASF公司商購(gòu)獲得。如果需要，可以向涂料組合物添加氫氧化銨用于穩(wěn)定作用。涂料組合物中優(yōu)選含有其量足以有助于涂料在紗股上均勻涂敷的水(優(yōu)選去離子水)，通常來(lái)說(shuō)是以約25-約99wt％的量。含水涂料組合物中固體重量百分比通常為約1-約75wt％。
涂料組合物優(yōu)選基本上不含玻璃材料。這里所說(shuō)的″基本上不含玻璃材料″是指涂料組合物含有小于20％體積的用于形成玻璃復(fù)合件的玻璃基質(zhì)材料，優(yōu)選小于約5％體積，更優(yōu)選不含玻璃材料。這種玻璃基質(zhì)材料的實(shí)例包括黑玻璃陶瓷基質(zhì)材料或硅鋁酸鹽基質(zhì)材料，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的玻璃材料。
在用于本發(fā)明電路板的織物的一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，在涂布纖維紗股的玻璃纖維上涂敷含水定型組合物干燥殘余物的底層，其中所說(shuō)的定型組合物含有PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散液、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺、RD-847A聚酯、DESMOPHEN 2000聚酯、PLURONICS F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚和SAG 10消泡材料。
在用于本發(fā)明電路板的織物的另一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，在本發(fā)明涂布纖維紗股的玻璃纖維上涂敷含水定型組合物干燥殘余物的底層，其中所說(shuō)的定型組合物含有PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散液、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONICS F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺和MACOL NP-6壬基苯酚。
在用于層壓印刷電路板的織造織物的再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂布纖維紗股的玻璃纖維上具有含水底層定型組合物干燥殘余物的底層，其中所說(shuō)的定型組合物含有ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOC-96苯乙烯-丙烯酸共聚物空心球、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺、STEPANTEX 653棕櫚酸十六烷基酯、TMAZ 81山梨糖醇酯的環(huán)氧乙烷衍生物、MACOLOP-10乙氧基化烷基苯酚和MAZU DF-136消泡材料。此外，該實(shí)施方案中還可以選擇性地含有PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散液。
用于本發(fā)明的涂料組合物可以通過(guò)任何適宜的方法來(lái)制備，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)混合法。優(yōu)選，將上述的組分用水稀釋形成具有所需的重量百分比固形物并且混合在一起?？梢詫⒎蹱铑w粒與水預(yù)混合，或者在聚合材料與其它涂料組分混合之前添加到其中。
可以很多方式給纖維涂敷涂料層，例如通過(guò)將絲與輥式或帶式涂布機(jī)接觸、噴霧或其它途徑。優(yōu)選將涂布的纖維在室溫下或高溫下干燥。干燥器除去纖維中的多余水分、并且固化任何可固化的涂料組合物組分(如果存在的話)。干燥玻璃纖維所用的溫度和時(shí)間取決于涂料組合物中固形物的百分含量、涂料組合物中的組分和玻璃纖維的類(lèi)型等多種因素。經(jīng)過(guò)干燥后，涂料組合物一般以約0.1-約25wt％的量作為在纖維上的干燥定型殘余物存在。纖維的灼燒損失通常為小于約1.0wt％，優(yōu)選小于約0.5wt％。更優(yōu)選為約0.01-約0.45wt％。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)″灼燒損失″指存在于纖維紗股表面上的干燥涂料組合物的重量百分?jǐn)?shù)，按照下列等式確定LOI＝100×[(W干燥－W裸露)/W干燥]其中W干燥是纖維紗股加上涂料組合物在約220°F(約104℃)烘箱中干燥約60分鐘之后殘余物的重量，W裸露是通過(guò)將纖維紗股在約1150°F(約621℃)烘箱中加熱約20分鐘除去涂料組合物殘余物之后裸露纖維紗股的重量。
可以在如上所述涂料組合物層的上面涂敷第二涂料組合物層，涂布量可有效涂布或浸漬被涂布的紗股部分，例如通過(guò)將涂布的紗股浸在含有第二涂料組合物的浴中，將第二涂料組合物噴到涂布的紗股上或者通過(guò)將涂布的紗股與如上所述的涂布機(jī)接觸。可以讓涂布的紗股穿過(guò)模具，以便從紗股上除去多余的涂料組合物和/或如上所述地干燥足夠的時(shí)間，使其至少部分干燥或固化第二涂料組合物。給紗股涂敷第二涂料組合物所用的方法和設(shè)備部分地由紗股材料的構(gòu)型所決定。優(yōu)選在涂敷第二涂料組合物之后以本領(lǐng)域公知的方法將紗股干燥。
適宜的第二涂料組合物中可以含有一種或多種如上所述的成膜材料、潤(rùn)滑劑和其它添加劑。第二涂料組合物優(yōu)選與定型組合物不同，即它(1)含有至少一種與定型組合物組分化學(xué)上不同的組分；或(2)含有至少一種與定型組合物所含組分相同但用量不同的組分。適宜的第二涂料組合物的非限定性實(shí)例包括聚氨酯，如US專(zhuān)利4,762,750和4,762,751所公開(kāi)的聚氨酯，其引入這里作為參考。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，纖維紗股的玻璃纖維上可以涂敷常規(guī)定型組合物或含有上述含量的任何定型組分的定型組合物的干燥殘余物底涂層。適宜的定型組合物的實(shí)例見(jiàn)Loewenstein第237-291頁(yè)(第3版，1993)和US專(zhuān)利4,390,647和4,795,678，各篇均引入作為參考。用于本發(fā)明的本文所述第二涂料組合物層涂敷到底層涂料的至少一部分上，優(yōu)選在整個(gè)外層表面。第二涂料組合物可以包含如上所述的和/或下表B所示的一種或多種類(lèi)型的顆粒。應(yīng)當(dāng)注意，這些顆粒的Mohs硬度大于玻璃纖維的硬度，即約4.5-約6。然而，由于這些顆粒是第二涂料組合物的一部分，第二涂料組合物不與玻璃纖維的表面直接接觸，因此這些較高硬度的顆粒不會(huì)不利地影響玻璃纖維并且是可接受的。表B
29 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″物理化學(xué)固體雜志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p322，引入作為參考。30 A.Weimer(編)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654頁(yè)31 摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)32 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″物理化學(xué)固體雜志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p325，引入作為參考。33 R.Lewis，Sr.Hawley’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第164頁(yè)，引入這里作為參考。34 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″物理化學(xué)固體雜志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p333，引入作為參考。35 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″物理化學(xué)固體雜志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p329，引入作為參考36 A.Weimer(編)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654頁(yè)37摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)38 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″J.Phys.Chem.Solids(1973)34卷p333，39 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″J.Phys.Chem.Solids(1973)34卷p321，引入作為參考40微電子組裝手冊(cè)第36頁(yè)，引入作為參考41 A.Weimer(編)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第653頁(yè)，引入作為參考42摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)43微電子組裝手冊(cè)第36頁(yè)，引入本文供參考44 A.Weimer(編)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654頁(yè)45摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)46微電子組裝手冊(cè)第905頁(yè)引入作為參考47 Hawley’s縮合化學(xué)品字典(第12版1993)第141頁(yè)，引入這里作為參考。48摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)49化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(1975)第12-54頁(yè)50化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(第71版，1990)第12-63頁(yè)，引入這里作為參考表B(續(xù))
51化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(第71版，1990)第4-158頁(yè)，引入這里作為參考52微電子組裝手冊(cè)第36頁(yè)53化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(第71版，1990)第12-63頁(yè)，引入這里作為參考54化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)55微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)56化學(xué)和物理手冊(cè)第F-166頁(yè)，引入這里作為參考57摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)58 G.Slack″高熱導(dǎo)性的非金屬晶體″物理化學(xué)固體雜志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p322，引入作為參考。59參見(jiàn)W.Callister材料科學(xué)和工程簡(jiǎn)介(第2版，1991)第637頁(yè)，引入這里作為參考60化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)61微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)62微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)63根據(jù)″網(wǎng)絡(luò)元件″http∥www.shef.ac.uk/~chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-l.html(1998.2.26)64微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)65微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)66化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)67微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)68微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)69化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)70微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)71微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)72根據(jù)″網(wǎng)絡(luò)元件″http∥www.shef.ac.uk/~chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-l.html(1998.2.26)73微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)74微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)75化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)76微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)77微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)78摩擦、磨損、潤(rùn)滑第27頁(yè)79微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)80微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)81化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)82微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)83微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)84化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)85微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)86微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)87化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)88微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)89化學(xué)和物理手冊(cè)CRC出版社(1975)第D-171頁(yè)，引入作為參考90化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)91微電子組裝手冊(cè)第174頁(yè)92微電子組裝手冊(cè)第37頁(yè)93化學(xué)和物理手冊(cè)第F-22頁(yè)二硫化鉬和氧化鎂是可用作本發(fā)明第二或第三涂料的其它無(wú)機(jī)顆粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解上述無(wú)機(jī)顆粒的任何混合物可以用于本發(fā)明。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二涂料組合物的顆粒包括親水無(wú)機(jī)顆粒，該顆粒吸收和保留親水顆粒間隙內(nèi)的水分。親水無(wú)機(jī)顆粒當(dāng)與水分接觸或者參與與水分的化學(xué)反應(yīng)時(shí)可以吸收水分或者膨脹，形成例如粘性凝膠狀溶液，阻斷或者抑制水分進(jìn)一步進(jìn)入使用涂布玻璃纖維紗股補(bǔ)強(qiáng)的電信電纜的間隙中。這里所說(shuō)的″吸收″是指水滲入親水材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或間隙之中并基本上保留在其中。參見(jiàn)Hawley’s縮合化學(xué)品字典第3頁(yè)，引入這里作為參考?！迮蛎洝逯赣H水顆粒的尺寸或體積擴(kuò)大。參見(jiàn)Webster’s新學(xué)院字典(1977)第1178頁(yè)，其引入這里作為參考。優(yōu)選，親水顆粒在與水接觸后膨脹至其原來(lái)干重量的至少一倍和一倍半，更優(yōu)選其原來(lái)重量的約2-約6倍?？梢耘蛎浀挠H水無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒的非限定性實(shí)例包括蒙脫石，例如蛭石、蒙脫石；吸收性沸石和無(wú)機(jī)吸收性凝膠。優(yōu)選，這些親水顆粒以粉末的形式涂敷在粘性定型或其它粘性第二涂料材料的上面。在第二涂料組合物的本實(shí)施方案中，親水無(wú)機(jī)顆粒的量以總固體計(jì)可以是約1-約99wt％，優(yōu)選約20-約90wt％。
第二涂料組合物中無(wú)機(jī)顆粒的量以總固體計(jì)可以為約1-約99wt％，優(yōu)選約20-約90wt％。含水第二涂料組合物中固體的百分比通常為約5-約75wt％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在第二涂料的至少一部分表面上并且優(yōu)選在整個(gè)表面上涂敷第三涂料組合物層，即這種纖維紗股具有定型底層涂料層、第二涂料組合物層和第三涂料的外層。第三涂料優(yōu)選不同于定型組合物和第二涂料組合物，即第三涂料組合物(1)含有至少一種與定型和第二涂料組合物的組分化學(xué)上不同的組分；或(2)含有至少一種與定型或第二涂料組合物所含組分相同但用量不同的組分。在摻合成織物之前或之后，使用諸如(但不限于此)如前所述的噴涂和浸涂以及本領(lǐng)域已知的技術(shù)給玻璃纖維和紗股涂敷第三涂料。
在該實(shí)施方案中，第二涂料組合物中含有一種或多種如上所述的聚合材料，例如聚氨酯，而第三涂料組合物中含有粉狀熱導(dǎo)性無(wú)機(jī)顆粒，例如如上所述的PolarTherm氮化硼顆粒，或空心顆粒，例如如上所述的ROPAQUE顏料。優(yōu)選，粉狀涂料的涂敷是通過(guò)讓涂敷有液體第二涂料組合物的紗股穿過(guò)流化床或噴涂設(shè)備，以便將粉狀顆粒粘附在粘性第二涂料組合物上?；蛘?，如圖4所示，可以將紗股裝配成織物114，然后涂敷第三涂料的層140。粘附在涂布紗股上的粉狀、熱導(dǎo)性無(wú)機(jī)顆粒的重量百分比可以是干燥紗股總重量的約0.1-約75wt％。第三涂料中還可以含有一種或多種如上所述的聚合材料，如丙烯酸聚合物類(lèi)、環(huán)氧化物類(lèi)或聚烯烴類(lèi)；常規(guī)的穩(wěn)定劑和本領(lǐng)域已知的這種涂料的其它改良劑，優(yōu)選以干粉的形式。
盡管前面的討論在總體上涉及在纖維形成之后將本發(fā)明的涂料組合物直接涂敷在玻璃纖維上，隨后將纖維摻合成織物，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明還包括在使用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)制成織物之后涂敷本發(fā)明的涂料組合物的實(shí)施方案。根據(jù)織物的加工，本發(fā)明的涂料組合物可以直接涂敷給織物中的玻璃纖維或者涂敷給早已在玻璃纖維和/或織物上的另一種涂層。例如，可以在形成和被織造成織物之后，用常規(guī)的淀粉-油定型劑涂布玻璃纖維。然后，處理織物以除去淀粉-油定型劑。之后，可以使用公知的技術(shù)將用于本發(fā)明的本文公開(kāi)的涂料組合物直接涂敷織物，例如(但不限于此)噴涂或?qū)⒖椢锝诙ㄐ徒M合物的浴中。然后可以在將織物進(jìn)一步加工以便使組合物殘余物留在織物的纖維和紗股上之前將織物干燥。這種定型劑的去除可以使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)來(lái)完成，例如熱處理或洗滌織物。在此實(shí)例中，將涂料組合物直接涂布在織物纖維的表面。如果原始涂敷在形成后玻璃纖維上的定型組合物的任何部分未被去除，則將本發(fā)明的涂料組合物涂敷在定型組合物的其余部分，而不是直接涂敷在纖維表面。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成之后立即將本發(fā)明涂料組合物的選擇組分涂敷給玻璃纖維，并且待織物制成后將涂料組合物其余組分涂敷給織物。以類(lèi)似上面討論的方式，可以在用其余組分涂布纖維和織物之前從玻璃纖維上除去一些或全部的選擇組分。結(jié)果，其余組分直接涂布在織物纖維的表面，或者涂布在選擇組分未被從纖維表面去除的部分。
將織造織物14用作補(bǔ)強(qiáng)性聚合物基質(zhì)材料12的補(bǔ)強(qiáng)劑，以形成復(fù)合件或?qū)訅杭?0，如圖1所示，優(yōu)選在電路板中使用。在通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)捻線技術(shù)(例如使用捻線機(jī)架捻成每英寸約0.5-約3圈的紗股)織造之前，可以對(duì)織物14的經(jīng)紗和緯紗股不加捻(也稱(chēng)作退捻或無(wú)捻)或加捻。另外，織物14可以含有加捻和不加捻經(jīng)紗和緯紗股的各種組合。
補(bǔ)強(qiáng)性織物14每厘米可以包括約5-約100根經(jīng)紗股(每英寸約13-約254根經(jīng)紗股)，并且優(yōu)選每厘米緯紗股具有約6-約50根緯紗股(每英寸約15-約127根緯紗股)。織造的結(jié)構(gòu)可以規(guī)則地平織造，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何其它織造形式，例如斜紋織造或緞紋織造。
優(yōu)選，以適合在用于印刷電路板的層壓件中使用的樣式來(lái)織造織物14，例如″世界織物″中公開(kāi)的，Anderson(南卡羅來(lái)納州)的Clark-Schwebel公司的技術(shù)公報(bào)(1995)，引入這里作為參考。使用E225E-玻璃纖維的非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 2116，其每5厘米具有118根經(jīng)紗和114根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和58根緯紗)；使用7 22 1x0(E225 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度0.094mm(0.037英寸)和織物重量103.8g/cm2(3.06盎司/平方碼)。使用G75 E-玻璃纖維的非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 7628，其每5厘米具有87根經(jīng)紗和61根緯紗(每英寸44根經(jīng)紗和31根緯紗)；使用9 68 1x0(G751/0)經(jīng)紗和緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度0.173mm(0.0068英寸)和織物重量203.4g/m2(6.00盎司/平方碼)。使用D450 E-玻璃纖維的非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 1080，其每5厘米具有118根經(jīng)紗和93根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和47根緯紗)；使用5 11 1×0(D450 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度0.053mm(0.0021英寸)和織物重量46.8g/m2(1.38盎司/平方碼)。使用D900 E-玻璃纖維的非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 106，其每5厘米具有110根經(jīng)紗和110根緯紗(每英寸56根經(jīng)紗和56根緯紗)；使用5 5.5 1×0(D900 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度0.033mm(0.013英寸)和織物重量24.4g/m2(0.72盎司/平方碼)。使用D900 E-玻璃纖維的另一個(gè)非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 108，其每5厘米具有118根經(jīng)紗和93根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和47根緯紗)；使用5 5.5 1×2(D900 1/2)經(jīng)紗和緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度0.061mm(0.0024英寸)和織物重量47.5g/m2(1.40盎司/平方碼)。同時(shí)使用E225和D450 E-玻璃纖維的非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 2113，其每5厘米具有118根經(jīng)紗和110根緯紗(每英寸60根經(jīng)紗和56根緯紗)；使用7 22 1×0(E225 1/0)經(jīng)紗和5 111×0(D450 1/0)緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度0.079mm(0.0031英寸)和織物重量78.0g/m2(2.30盎司/平方碼)。同時(shí)使用G50和G75 E-玻璃纖維紗線的非限定性織物樣式的實(shí)例是Style 7535，其每5厘米具有87根經(jīng)紗和57根緯紗(每英寸44根經(jīng)紗和29根緯紗)；使用9 68 1×0(G751/0)經(jīng)紗和9 99 1×0(G50 1/0)緯紗；具有標(biāo)稱(chēng)織物厚度約0.201mm(約0.0079英寸)和織物重量約232.3g/m2(約6.85盎司/平方碼)。這些和其它適用的織物樣式說(shuō)明見(jiàn)IPC-EG-140″用于印刷電路板的由’E’玻璃織造的成品織物說(shuō)明″轉(zhuǎn)接和組裝電路研究所出版(1997.6)，其引入這里作為參考。盡管前述的織物樣式使用的是加捻的紗線，但包括使用無(wú)捻紗線或粗紗連同加捻紗線一起或代替加捻紗線根據(jù)本發(fā)明制造的這些或其它織物樣式。還包括織物中的一些或全部經(jīng)紗具有用第一種樹(shù)脂相容性定型組合物涂布的纖維，而一些或全部緯紗具有用不同于第一種組合物的第二種樹(shù)脂相容性涂料涂布的纖維，即第二種組合物(1)含有至少一種與第一種定型組合物的組分化學(xué)上不同的組分；或(2)含有至少一種與第一種定型組合物所含組分相同但用量不同的組分。
可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)織布機(jī)來(lái)形成適合本發(fā)明的適宜的織造補(bǔ)強(qiáng)性織物14，例如梭式或劍桿式織布機(jī)，但優(yōu)選使用空氣噴射織布機(jī)來(lái)形成。在使用空氣噴射工藝織造織物時(shí)，空氣噴射織布機(jī)通過(guò)來(lái)自一個(gè)或幾個(gè)空氣噴嘴的壓縮空氣流將緯紗插入經(jīng)紗梭口中并且推動(dòng)紗線越過(guò)織物的寬度。優(yōu)選的空氣噴射織布機(jī)可從日本的Tsudakoma商購(gòu)獲得，型號(hào)為103、103I和1033；以及可從瑞士蘇黎士Sulzer Brothers公司商購(gòu)獲得的Sulzer Ruti L-5000、L-5100、L-5200型，瑞士Sulzer Ruti公司的Sulzer Ruti L-5000、L-5100和L-5200產(chǎn)品公報(bào)，其引入這里作為參考。
現(xiàn)在參看圖1，可以使用織物14來(lái)形成層壓件10，通過(guò)用聚合熱塑性或熱固性基質(zhì)材料12涂布和/或浸漬一層或多層織物14。層壓件10適合作為電載體。
可用于本發(fā)明的基質(zhì)材料包括熱固性材料如熱固性聚酯類(lèi)、乙烯基酯類(lèi)、環(huán)氧化物類(lèi)(分子含至少一個(gè)環(huán)氧或環(huán)氧乙烷基，如多元醇或硫醇的聚縮水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯類(lèi)、其衍生物和混合物。用于形成印刷電路板用的層壓件的優(yōu)選基質(zhì)材料是FR-4環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺和液晶聚合物，其組成是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。如果進(jìn)一步需要有關(guān)這種組合物的信息，參見(jiàn)1電子材料手冊(cè)TM，ASM International(1989)第534-537頁(yè)。
適宜的熱塑性聚合物基質(zhì)材料的非限定性實(shí)例包括聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)和熱塑性聚酯類(lèi)、乙烯基聚合物類(lèi)及其混合物。其它有用的熱塑性材料的實(shí)例包括聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚縮醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
一種有用的基質(zhì)材料配方由EPON 1120-A80環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM組成。
復(fù)合件中聚合物基質(zhì)材料和補(bǔ)強(qiáng)性材料可以包含的其它組分包括著色劑或顏料、潤(rùn)滑劑或加工助劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、其它填料和增量劑。
可以將織物14浸在聚合物基質(zhì)材料12的浴中涂布和浸漬織物14，例如R.Tummala(編)微電子組裝手冊(cè)(1989)第895-896頁(yè)所述的，其引入這里作為參考?？梢酝ㄟ^(guò)各種方法根據(jù)所用聚合物基質(zhì)材料的類(lèi)型等因素將聚合物基質(zhì)材料12和織物14加工形成復(fù)合件或?qū)訅杭?0。例如，對(duì)熱固性基質(zhì)材料來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)壓塑或注塑、拉擠成型、手敷層，或通過(guò)壓塑或注塑后片料成型，形成層壓件?？梢酝ㄟ^(guò)在基質(zhì)材料中夾雜交聯(lián)劑和/或通過(guò)使用例如加熱來(lái)使熱固性聚合物基質(zhì)材料固化?？捎糜诮宦?lián)聚合物基質(zhì)材料的適宜的交聯(lián)劑如上所述。熱固性聚合物基質(zhì)材料的固化溫度和時(shí)間取決于所用的聚合物基質(zhì)材料的類(lèi)型、基質(zhì)體系中的其它添加劑和復(fù)合件的厚度(僅舉幾個(gè)例子)等因素。
對(duì)熱塑性基質(zhì)材料來(lái)說(shuō)，形成復(fù)合件的適宜方法包括直接模壓或擠出復(fù)合，接著注塑。用于上述方法形成復(fù)合件的方法及設(shè)備可見(jiàn)I.Rubin塑料材料和技術(shù)手冊(cè)(1990)第955-1062、1179-1215和1225-1271頁(yè)，其引入這里作為參考。
不限制于本發(fā)明，在圖5所示的一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合件或?qū)訅杭?10包括用相容性基質(zhì)材料212浸漬的織物214。然后可以將該浸漬的織物在一組計(jì)量輥或桿之間緊壓，以留給測(cè)定量的基質(zhì)材料，并且干燥形成半固化基材形式或預(yù)浸漬片形式的電載體?？梢栽谘仡A(yù)浸漬片一側(cè)252一部分的位置處設(shè)置電導(dǎo)層250，其方式如下討論，并且將預(yù)浸漬片固化，形成層壓件210，其起帶有電導(dǎo)層的電載體254作用。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，并且更典型地在電載體工業(yè)中，將兩個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬片與一個(gè)或多個(gè)電導(dǎo)層合并，并且用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式層壓在一起并且固化，形成電載體。例如(但不限制本發(fā)明)可以通過(guò)在高溫和高壓下將堆疊件壓制預(yù)定長(zhǎng)的時(shí)間(例如在拋光鋼板之間)以便固化聚合物基質(zhì)材料并形成所需厚度的層壓件，來(lái)層壓預(yù)浸漬片堆疊件。在層壓和固化之前或之后，給一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬片的一部分涂敷電導(dǎo)層，以便所得的電載體是暴露表面的一部分表面具有至少一層電導(dǎo)層的層壓件(以下稱(chēng)為″覆層層壓件″)。
然后，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)由單層或多層狀電載體的電導(dǎo)層形成電路，以構(gòu)造成電路板形式的電載體。
如果需要，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方便方式，在電載體中形成小孔或孔穴(也稱(chēng)作″通路″)，來(lái)允許電載體相對(duì)兩面的電路和/或元件相互電連接，包括(但不限于此)機(jī)械鉆孔和激光鉆孔。更具體說(shuō)，參看圖6，小孔360延伸穿過(guò)本發(fā)明電載體354上的織物312的至少一層362?？椢?12包括涂布的纖維紗股，所說(shuō)的纖維紗股含有至少一種玻璃纖維，該玻璃纖維具有一層與這里所說(shuō)的各種聚合基質(zhì)材料相容的層。在形成小孔360的過(guò)程中，電載體354位于成孔裝置之下，如鉆頭364或激光頭。通過(guò)使用鉆364或激光鉆孔，在織物312的至少一層362上的一個(gè)部分366處，形成孔360。在孔形成之后，將導(dǎo)電材料層沉積在孔的壁上或者用導(dǎo)電材料填充孔，以便有助于電載體354表面上的一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層(圖6中未顯示)之間的所需電連接和/或熱耗散。
電導(dǎo)層，如圖5中所示的層250，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法來(lái)形成。例如(但不限于此)電導(dǎo)層可以通過(guò)將金屬材料箔或薄片層壓在半固化或固化預(yù)浸漬片或?qū)訅浩粋?cè)的至少一部分上來(lái)形成?；蛘?，電導(dǎo)層可以通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)包括(但不限于此)電解電鍍、無(wú)電極電鍍或?yàn)R射將金屬材料層沉積在半固化或固化預(yù)浸漬片或?qū)訅浩粋?cè)的至少一部分上來(lái)形成。適合作為電導(dǎo)層使用的金屬材料包括(但不限于此)銅(優(yōu)選)、銀、鋁、金、錫、錫-鉛合金、鈀及其組合。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，電載體可以是通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)電路板(如上所述)與一個(gè)或多個(gè)覆層層壓件(如上所述)和/或一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬片(如上所述)層壓在一起構(gòu)成的多層狀電路板的形式。如果需要，可以將附加的電導(dǎo)層摻合到電載體中，例如在多層狀電路板暴露側(cè)的一部分上。此外，如果需要，可以按如上所述的方式由電導(dǎo)層形成附加的電路。應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)根據(jù)多層狀電路板的各層的相對(duì)位置，板可以既具有內(nèi)電路又具有外電路?？梢匀缟纤龅匦纬刹糠执┻^(guò)或完全穿過(guò)板的附加小孔，允許在選定位置的層之間電連接。應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)所得的結(jié)構(gòu)可以具有一些完全延伸穿過(guò)結(jié)構(gòu)的小孔、一些延伸僅部分穿過(guò)結(jié)構(gòu)的小孔、和一些全部位于結(jié)構(gòu)內(nèi)的小孔。
優(yōu)選，形成電載體254的層壓件的厚度為大于約0.051mm(0.002英寸)，更優(yōu)選為約0.13mm(0.005英寸)至約2.5mm(約0.1英寸)。對(duì)于7628型織物的八板層層壓件來(lái)說(shuō)，其厚度一般為約1.32mm(0.052英寸)。層壓件10中織物14的層數(shù)可以根據(jù)層壓件所需的厚度而不同。
層壓件中的樹(shù)脂含量可以是約35-約80wt％，更優(yōu)選約40-約75wt％。層壓件中織物的量可以是約20-約65wt％，更優(yōu)選約25-約60wt％。
由織造E-玻璃織物和使用FR-4環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)基材制成的層壓件，其最小玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約110℃；加工方向或?qū)挾确较?垂直于織物的縱軸)的所需的最小彎曲強(qiáng)度根據(jù)IPC-4101″剛性和多層印刷板用的基本材料說(shuō)明″第29頁(yè)(轉(zhuǎn)接和組裝電路研究所出版(1997.12))為大于3×107kg/m2，優(yōu)選大于約3.52×107kg/m2(約50kpsi)，更優(yōu)選大于約4.9×107kg/m2(約70kpsi)。IPC-4101的內(nèi)容全部引入這里作為參考。沿長(zhǎng)度方向(一般平行于織物的縱軸)，所需的最小彎曲強(qiáng)度為大于約4×107kg/m2，優(yōu)選大于4.23×107kg/m2。彎曲強(qiáng)度根據(jù)轉(zhuǎn)接和組裝電路研究所的ASTM D-790和IPC-TM-650試驗(yàn)方法手冊(cè)(1994.12)(引入這里作為參考)用通過(guò)蝕刻完全除去覆層的金屬來(lái)測(cè)定，其中所說(shuō)的蝕刻是按照IPC-4101的3.8.2.4部分。本發(fā)明電載體的優(yōu)點(diǎn)包括高彎曲強(qiáng)度(拉伸和壓縮強(qiáng)度)和高模量，由此可以減少包括層壓件的電路板的變形。
本發(fā)明的銅蓋層FR-4環(huán)氧樹(shù)脂層壓件形式的電載體，其沿層壓件Z方向的50℃-288℃熱膨脹系數(shù)(″Z-CTE″)，即穿過(guò)層壓件的厚度，優(yōu)選小于約5.5％，更優(yōu)選為約0.01-約5.0wt％，根據(jù)IPC試驗(yàn)方法2.4.41(引入作為參考)。每個(gè)這樣的層壓件優(yōu)選含有八層7628型織物，也可以更換使用106、108、1080、2113、2116或7535型的織物。此外，層壓件可以摻合這些織物樣式的組合。具有低熱膨脹系數(shù)的層壓件通常來(lái)說(shuō)不易膨脹和收縮并且可以減少板的變形。
本發(fā)明還包括多層狀層壓件和電路板的制造，其中所說(shuō)的多層狀層壓件和電路板包括至少一層根據(jù)這里的講述制作的復(fù)合層和至少一層用與這里講述的復(fù)合件層所不同的方式制作的復(fù)合層，如使用常規(guī)的玻璃纖維復(fù)合技術(shù)制作。更具體說(shuō)并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，傳統(tǒng)上，將織造織物中使用的連續(xù)玻璃纖維紗股中的長(zhǎng)絲用淀粉/油定型劑處理，所說(shuō)的定型劑含有部分或完全糊化的淀粉或直鏈淀粉、氫化植物油、陽(yáng)離子潤(rùn)濕劑、乳化劑和水，包括(但不限于此)Lowenstein第237-244頁(yè)(第3版，1993)中所公開(kāi)的，其引入這里作為參考。之后將由這些紗股生產(chǎn)的經(jīng)紗在織造之前用溶液處理，以保護(hù)紗股不受織造過(guò)程中的磨耗，例如用如US專(zhuān)利4,530,876第3欄67行-第4欄11行公開(kāi)的聚(乙烯醇)，其引入這里作為參考。該工序一般稱(chēng)為漿紗。聚(乙烯醇)以及淀粉/油定型劑通常來(lái)說(shuō)與復(fù)合件制造商使用的聚合物基質(zhì)材料不相容，并且織物必須要經(jīng)過(guò)清潔，以便在將織造的織物浸漬之前基本上除去玻璃纖維表面上所有的有機(jī)物質(zhì)。這可以通過(guò)各種方式來(lái)完成，例如通過(guò)擦洗織物，更常見(jiàn)是通過(guò)本領(lǐng)域公知的方式來(lái)熱處理織物。清潔操作的結(jié)果是使浸漬織物用的聚合物基質(zhì)材料和清潔的玻璃纖維表面之間沒(méi)有適宜的界面，以便必須給玻璃纖維表面施用偶聯(lián)劑。這種操作本領(lǐng)域技術(shù)人員有時(shí)稱(chēng)作織物整理?？椢镎聿僮髦凶畛Ｓ玫呐悸?lián)劑是硅烷，包括(但不限于此)E.P.Plueddemann硅烷偶聯(lián)劑(1982)第146-147頁(yè)所公開(kāi)的，其引入這里作為參考。還參見(jiàn)Loewenstein第249-256頁(yè)(第3版，1993)。在經(jīng)過(guò)硅烷處理之后，將織物用相容性的聚合物基質(zhì)材料浸漬，在計(jì)量輥組之間緊壓并且干燥，形成如上所述的半固化的預(yù)浸漬片。應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)根據(jù)定型劑的性質(zhì)、清潔操作和/或復(fù)合件中所使用的基質(zhì)樹(shù)脂，可以免除漿紗和/或織物整理步驟。然后，可以將一種或多種摻合常規(guī)玻璃纖維復(fù)合技術(shù)的預(yù)浸漬片與一種或多種摻合本發(fā)明預(yù)浸漬片相組合，形成如上所述的電載體，具體說(shuō)是多層狀層壓件或電路板。關(guān)于制造電路板的更多信息，參見(jiàn)1電子材料手冊(cè)TMASM Internatioanl(1989)第113-115頁(yè)；R.Tummala(編)微電子組裝手冊(cè)(1989)第858-861和895-909頁(yè)；M.W.Jawitz印刷電路板手冊(cè)(1997)第9.1-9.42頁(yè)和C.F.Coombs，Jr.(編)印刷電路板手冊(cè)(第3版，1988)第6.1-6.7頁(yè)，其引入這里作為參考。
形成本發(fā)明電載體的復(fù)合件和層壓件可以用于形成電子工業(yè)中的組裝件，更具體說(shuō)是一級(jí)、二級(jí)和/或三級(jí)組件，如Tummala第25-43頁(yè)所公開(kāi)的，其引入這里作為參考。此外，本發(fā)明還可以用于其它組件級(jí)別。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)下列具體的非限定性實(shí)施例作舉例說(shuō)明。
堆疊8層高的預(yù)浸漬片并且在Wabash Press于177℃(350°F)和345牛頓/cm2(500psi)下模塑70分鐘。所有層壓件進(jìn)行模塑而無(wú)銅箔層。層壓件中殘存不同程度的空氣。據(jù)信在層壓過(guò)程中缺少真空幫助和溫度波動(dòng)將有助于這種狀況。工具磨損分析進(jìn)行第一系列試驗(yàn)，評(píng)價(jià)鉆頭的磨損。鉆頭的磨損按術(shù)語(yǔ)″鉆頭百分磨損率″來(lái)表達(dá)，使用下式來(lái)計(jì)算之鉆頭百分磨損率＝100×(Pi－Pf)/Pi其中Pi＝原始切割邊緣的初始寬度
Pf＝鉆了規(guī)定的孔之后原始切割邊緣的寬度參看圖7，在鉆頭圓周邊邊緣計(jì)算鉆474的原始切割邊緣472的寬度470。
使用單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔。在3堆層高的層壓件(如上所述)上進(jìn)行鉆孔，其中層壓件具有0.203mm(0.008英寸)厚的鋁入口(entry)和1.88mm(0.074英寸)厚的紙心酚醛樹(shù)脂涂布的底板。一次鉆3個(gè)層壓件通常是工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)操作。測(cè)定兩種鉆直徑的鉆頭百分磨損率0.35mm(0.0138英寸)和0.46mm(0.018英寸)。兩種鉆均是從Gardenia(加利福尼亞)Tulon公司獲得的508系列碳化鎢鉆。鉆孔過(guò)程中對(duì)每個(gè)工具保持0.001恒定的切削負(fù)載。這里所說(shuō)的″切削負(fù)載″指鉆插入速率(按每分鐘英寸測(cè)定)與轉(zhuǎn)軸速度(按每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)測(cè)定)之比。對(duì)0.35mm的鉆來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)軸速度為100,000rpm并且插入速率為100英寸(254cm)/分鐘。對(duì)0.46mm的鉆來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)軸速度測(cè)定為80,000rpm并且插入速率為80英寸(203cm)/分鐘。對(duì)這兩種工具直徑，保持恒定的回縮速率2.54m(1000英寸)/分鐘和1.65mm(0.065英寸)的鉆頭上限。這里所說(shuō)的″鉆頭上限″指鉆頭回撤到層壓件上表面以上的距離。
按圖8所示，基于500個(gè)孔的鉆孔圖案計(jì)算鉆頭百分磨損率，包括在0.635cm×10.16cm(0.25英寸×4英寸)塊中鉆391個(gè)孔(斷面580)，接著按10×10個(gè)孔的圖案鉆100個(gè)孔(斷面582)，接著按3×3個(gè)孔的圖案鉆9個(gè)孔(斷面584)。以62個(gè)孔/平方厘米(400個(gè)孔/平方英寸)的孔密度鉆每個(gè)斷面中的孔。重復(fù)這種圖案另外三次，達(dá)到總共2000個(gè)孔。使用Uniline 2000單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔試驗(yàn)1和2，并且使用CNC-7單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔試驗(yàn)3。兩種鉆孔機(jī)均來(lái)自Bellevue(華盛頓)的Esterline Technologies。
表2顯示了0.35和0.46mm直徑的鉆對(duì)于對(duì)照A和樣品B以如上所述的圖案鉆孔2000個(gè)之后的鉆頭百分磨損率。每個(gè)試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)用新的鉆頭。表2
如表2所示，試驗(yàn)1和2中的樣品B，其含有玻璃纖維絲，所說(shuō)的玻璃纖維絲涂布了本發(fā)明所述的與層壓件基質(zhì)樹(shù)脂相容的定型劑，在鉆過(guò)2000個(gè)孔之后的鉆頭百分磨損率明顯低于對(duì)照A，對(duì)照A中含有玻璃纖維絲，該玻璃纖維絲在涂布含硅烷的整理定型劑之前進(jìn)行了熱清潔。試驗(yàn)3僅顯示了鉆頭百分磨損率的最低限度的改進(jìn)，但據(jù)信這是由于本試驗(yàn)中所用的CNC-7鉆孔機(jī)比試驗(yàn)1和2所用的Uniline2000鉆孔機(jī)陳舊并且在鉆孔試驗(yàn)中提供較低程度的對(duì)照。位置精確度評(píng)價(jià)層壓件鉆孔性能的常用度量是孔位置的精確度。本試驗(yàn)測(cè)定孔的確切位置與其意想位置的距離偏差。測(cè)量在3層壓件堆層的最底層壓件的下表面上進(jìn)行，其中鉆離開(kāi)層壓件堆層，由于預(yù)料到這個(gè)孔的位置與意想的或″正確的″孔位置有最大偏差。這個(gè)差異按″偏差距離″進(jìn)行評(píng)價(jià)，即層壓件表面上鉆的孔的確切中心位置與孔的意想真實(shí)中心位置之間的距離。在如上所述地連續(xù)鉆500個(gè)孔并且重復(fù)4次之后，即每個(gè)工具鉆總共2000個(gè)孔之后，測(cè)定偏差距離。測(cè)定最后一次100個(gè)鉆孔圖案(即最后一次的鉆孔斷面582)的偏差距離。使用如上所述Tulon公司類(lèi)型的0.46mm(0.018英寸)直徑的508系列鉆鉆孔。正如工具磨損試驗(yàn)中使用的，鉆的轉(zhuǎn)軸速度為80,000rpm且插入速率為80英寸/分鐘，切削負(fù)載為0.001。對(duì)對(duì)照A和樣品B重復(fù)試驗(yàn)8次，每次試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)用新鉆頭。
表3顯示了對(duì)照A和樣品B在鉆孔2000個(gè)之后位置精確度試驗(yàn)的結(jié)果。表3
由此可見(jiàn)，樣品B比對(duì)照A顯出更低的偏差距離，當(dāng)將層壓件用作摻合大量孔和電路的電載體時(shí)這種情況尤其明顯。這與上表2所示的鉆頭百分磨損率數(shù)據(jù)相一致。更具體說(shuō)，可以預(yù)料到鉆頭百分磨損率較低的層壓件也顯出較低的偏差距離，因?yàn)殂@頭可以尖銳較長(zhǎng)的鉆孔數(shù)。
使用Uniline 2000單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔。在3堆層高的層壓件(如上所述)上進(jìn)行鉆孔，其中層壓件具有0.010英寸(0.254mm)厚的鋁入口和0.1英寸(2.54mm)厚的鋁包敷顆粒板底板。測(cè)定0.34mm(0.0135英寸)工具直徑的鉆具百分磨損率，該鉆是從Gardenia(CA)的Tulon公司獲得的80系列碳化鎢鉆。鉆孔過(guò)程中切削負(fù)載保持在0.001恒定，轉(zhuǎn)軸速度為95,000rpm并且插入速率為95英寸(241cm)/分鐘。鉆的回縮速率為90英寸(2.29m)/分鐘和鉆頭上限為0.059英寸(1.5mm)鉆頭上限。
根據(jù)1500和2500孔鉆孔圖案測(cè)定鉆頭百分磨損率。以28個(gè)孔/平方厘米(約178個(gè)孔/平方英寸)的孔密度在每個(gè)斷面中鉆孔表2顯示了對(duì)照C以及樣品D、E和F在鉆孔1500個(gè)和2500個(gè)之后的鉆頭百分磨損率。每組孔開(kāi)始時(shí)用新的鉆頭，并且將每個(gè)層壓件堆層分成10個(gè)1500孔的分組和10個(gè)2500孔的分組。每種織物類(lèi)型鉆三堆層壓件堆層，以便測(cè)定每種樣品的30個(gè)鉆的鉆頭百分磨損率表5
如表5中所示，樣品D、E和F，其含有玻璃纖維絲，所說(shuō)的玻璃纖維絲涂布了本發(fā)明所述的與層壓件基質(zhì)樹(shù)脂相容的定型劑，在鉆過(guò)1500個(gè)孔之后的百分磨損率明顯低于對(duì)照A，對(duì)照A中含有玻璃纖維絲，該玻璃纖維絲在涂布含硅烷的整理定型劑之前進(jìn)行了熱清潔。在鉆過(guò)2500個(gè)孔之后，樣品D、E和F的鉆具百分磨損率的量仍低于對(duì)照C，但磨損率更低了。這是預(yù)料得到的，因?yàn)榇蟛糠止ぞ吣p發(fā)生在較早鉆孔期間，而不是分組中最后鉆孔的時(shí)候。
基于上述，不限于本發(fā)明，用玻璃纖維織物(所說(shuō)的玻璃纖維織物涂布了本發(fā)明所述的聚合物基質(zhì)相容的定型劑)制造的預(yù)浸漬片的鉆頭百分靡損率，在3個(gè)層壓件堆層上鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定，優(yōu)選不大于約32％，更優(yōu)選不大于約30％，首選不大于約25％，其中每個(gè)層壓件包括8個(gè)預(yù)浸漬片，以400個(gè)孔/平方英寸孔密度和0.001的切削負(fù)載，用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆。
此外，基于上述，不限于本發(fā)明，用玻璃纖維織物(所說(shuō)的玻璃纖維織物涂布了本發(fā)明所述的聚合物基質(zhì)相容的定型劑)制造的預(yù)浸漬片的偏差距離，在3個(gè)層壓件堆層上鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定，優(yōu)選不大于約36微米，更優(yōu)選不大于約33微米，首選不大于約31微米，其中每個(gè)層壓件包括8個(gè)預(yù)浸漬片，以400個(gè)孔/平方英寸孔密度和0.001的切削負(fù)載，用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆。
不指望任何具體理論的支持，據(jù)信這里所公開(kāi)的玻璃纖維涂料組合物中存在固體潤(rùn)滑劑，并且在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，存在氮化硼，可以給本發(fā)明的層壓件帶來(lái)改進(jìn)的鉆孔性能。更具體說(shuō)，固體潤(rùn)滑劑可以減少鉆的磨損和改進(jìn)鉆孔位置的精確度。
用玻璃纖維(所說(shuō)的玻璃纖維涂布了本發(fā)明所述的樹(shù)脂相容性定型劑)制造的層壓件中的鉆孔性能改進(jìn)提供很多優(yōu)點(diǎn)。首先，使鉆使用期限較長(zhǎng)，說(shuō)明每個(gè)鉆在鈍化或丟掉之前可以鉆更多的孔。其次，由于本發(fā)明層壓件上鉆孔位置的精確度大于常規(guī)的層壓件，因此可以預(yù)料堆疊三層以上的層壓件在同一時(shí)間鉆孔，可以達(dá)到與堆疊三層常規(guī)層壓件時(shí)相同的精確度。這兩項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)可以使鉆孔操作在經(jīng)濟(jì)上更有效，此外，可以改進(jìn)在層壓件上鉆孔位置的精確度，以便改進(jìn)摻合層壓件的電載體的品質(zhì)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不背離本發(fā)明廣義概念的前提下可以改變上述的實(shí)施方案。因此可以理解本發(fā)明不限于所公開(kāi)的具體實(shí)施方案，而欲在覆蓋在本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的變化，本發(fā)明的范圍將如所附的權(quán)利要求書(shū)所定義。
權(quán)利要求
1.一種用于電載體的預(yù)浸漬片，該預(yù)浸漬片包含(a)聚合物基質(zhì)材料；和(b)織物，該織物含有包含玻璃纖維的線股，織物的至少一部分具有與聚合物基質(zhì)材料相容的涂料，該預(yù)浸漬片的鉆頭百分磨損率不大于約32％，鉆頭百分磨損率是在3個(gè)層壓件的堆層上用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削負(fù)載鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定的，其中每個(gè)層壓件中包括8個(gè)預(yù)浸漬片。
2.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中預(yù)浸漬片的鉆頭百分磨損率不大于約30％。
3.權(quán)利要求2的預(yù)浸漬片，其中預(yù)浸漬片的鉆頭百分磨損率不大于約25％。
4.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中聚合物基質(zhì)材料包括選自熱固性聚酯類(lèi)、乙烯基酯類(lèi)、環(huán)氧化物類(lèi)、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯類(lèi)及其混合物的至少一種熱固性基質(zhì)材料。
5.權(quán)利要求4的預(yù)浸漬片，其中聚合物基質(zhì)材料包括選自聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)、熱塑性聚酯類(lèi)、乙烯基聚合物類(lèi)、聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯及其混合物的至少一種熱塑性基質(zhì)材料。
6.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中至少一種玻璃纖維選自E-玻璃纖維、D-玻璃纖維、S-玻璃纖維、Q-玻璃纖維、E-玻璃衍生物纖維及其組合。
7.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有固體潤(rùn)滑劑顆粒。
8.權(quán)利要求7的預(yù)浸漬片，其中固體潤(rùn)滑劑顆粒包括至少一種不可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒，選自石墨、氮化硼、金屬二硫?qū)僭鼗?dichalcogenides)、碘酸鎘、硫化銀、銦、鉈、錫、銅、鋅、金、銀、碳酸鈣、氟化鈣、氧化鋅、二硫化鉬、聯(lián)硒化鉬、二硫化鉭、聯(lián)硒化鉭、二硫化鎢、聯(lián)硒化鎢及其混合物。
9.權(quán)利要求8的預(yù)浸漬片，其中不可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒包括六角形晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼顆粒。
10.權(quán)利要求7的預(yù)浸漬片，其中固體潤(rùn)滑劑顆粒的硬度小于或等于E-玻璃纖維的硬度值。
11.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中層壓件中包括8層織造織物樣式，所說(shuō)的織物樣式選自樣式106、樣式108、樣式1080、樣式2113、樣式2116、樣式7535和樣式7628及其組合。
12.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有(1)聚酯；(2)至少一種選自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉的聚合物以及氮化硼顆粒。
13.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有多個(gè)離散的、尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、聚合材料和復(fù)合材料及其混合物的材料形成并且至少一根纖維和至少一根相鄰纖維之間具有間隙空間，顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1-約5微米。
14.權(quán)利要求13的預(yù)浸漬片，其中至少一種顆粒含有聚合材料，所說(shuō)的聚合材料選自無(wú)機(jī)聚合材料、合成有機(jī)聚合物材料、半合成有機(jī)聚合物材料和天然有機(jī)聚合物材料。
15.權(quán)利要求14的預(yù)浸漬片，其中至少一種顆粒含有熱塑性有機(jī)聚合物材料，選自丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、熱塑性聚酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)及其混合物。
16.權(quán)利要求15的預(yù)浸漬片，其中至少一種顆粒由丙烯酸共聚物形成，所說(shuō)的丙烯酸共聚物為苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
17.權(quán)利要求16的預(yù)浸漬片，其中顆粒是第一顆粒，并且樹(shù)脂相容性涂料組合物中還含有多個(gè)其它離散的、尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒不同于第一顆粒并且選自金屬、石墨、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽和碳酸鹽。
18.權(quán)利要求13的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有潤(rùn)滑劑，所說(shuō)的潤(rùn)滑劑選自棕櫚酸十六烷基酯、月桂酸十六烷基酯、月桂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、棕櫚酸十八烷基酯、硬脂酸十八烷基酯和石蠟。
19.權(quán)利要求13的預(yù)浸漬片，其中顆粒包括氮化硼顆粒以及由苯乙烯和丙烯酸共聚物形成的空心顆粒。
20.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中至少一種玻璃纖維是用涂料至少部分涂布的。
21.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中織物選自織造的織物、非織造的織物、編織的織物和墊。
22.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中預(yù)浸漬片的偏差距離不大于約36微米，偏差距離是在3個(gè)層壓件的堆層上用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削負(fù)載鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定的，其中每個(gè)層壓件中包括8個(gè)預(yù)浸漬片。
23.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中織物的至少一部分含有加捻的玻璃纖維。
24.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中織物的至少一部分含有不加捻的玻璃纖維。
25.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中至少一根玻璃纖維是使用直接熔體玻璃纖維形成工藝制造的。
26.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中至少一根玻璃纖維是使用坩堝熔體玻璃纖維形成工藝制造的。
27.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中織物是非織造的織物。
28.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬片，其中織物是織造的織物。
29.權(quán)利要求28的預(yù)浸漬片，其中織物是在空氣噴射織布機(jī)上織造的。
30.權(quán)利要求29的預(yù)浸漬片，其中至少一根玻璃纖維是使用直接熔體玻璃纖維形成工藝制造的并且織物的至少一部分含有加捻的玻璃纖維紗線。
31.權(quán)利要求28的織物，其中織物是在劍桿式織布機(jī)上織造的。
32.權(quán)利要求31的織物，其中至少一根玻璃纖維是使用直接熔體玻璃纖維形成工藝制造的并且織物的至少一部分含有加捻的玻璃纖維紗線。
33.權(quán)利要求31的織物，其中至少一種玻璃纖維是使用坩堝熔體玻璃纖維形成工藝制造的并且織物的至少一部分含有不加捻的玻璃纖維。
34.摻有權(quán)利要求1預(yù)浸漬片的層壓件。
35.一種用于電載體的預(yù)浸漬片，該預(yù)浸漬片包含(a)聚合物基質(zhì)材料；和(b)織造的補(bǔ)強(qiáng)織物，該織物含有玻璃纖維，織物的至少一部分具有與聚合物基質(zhì)材料相容的涂料，該預(yù)浸漬片的偏差距離不大于約36微米，偏差距離是在3個(gè)層壓件的堆層上用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削負(fù)載鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定的。
36.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中預(yù)浸漬片的偏差距離不大于約33微米。
37.權(quán)利要求36的預(yù)浸漬片，其中預(yù)浸漬片的偏差距離不大于約31微米。
38.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中聚合物基質(zhì)材料包括選自熱固性聚酯類(lèi)、乙烯基酯類(lèi)、環(huán)氧化物類(lèi)、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯類(lèi)及其混合物的至少一種熱固性基質(zhì)材料。
39.權(quán)利要求38的預(yù)浸漬片，其中聚合物基質(zhì)材料包括選自聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)、熱塑性聚酯類(lèi)、乙烯基聚合物類(lèi)、聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯及其混合物的至少一種熱塑性基質(zhì)材料。
40.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中至少一種玻璃纖維選自E-玻璃纖維、D-玻璃纖維、S-玻璃纖維、Q-玻璃纖維、E-玻璃衍生物纖維及其組合。
41.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有固體潤(rùn)滑劑顆粒。
42.權(quán)利要求41的預(yù)浸漬片，其中固體潤(rùn)滑劑顆粒包括至少一種不可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒，選自石墨、氮化硼、金屬二硫?qū)僭鼗?dichalcogenides)、碘酸鎘、硫化銀、銦、鉈、錫、銅、鋅、金、銀、碳酸鈣、氟化鈣、氧化鋅、二硫化鉬、聯(lián)硒化鉬、二硫化鉭、聯(lián)硒化鉭、二硫化鎢、聯(lián)硒化鎢及其混合物。
43.權(quán)利要求42的預(yù)浸漬片，其中不可水合的無(wú)機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒包括六角形晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼顆粒。
44.權(quán)利要求41的預(yù)浸漬片，其中固體潤(rùn)滑劑顆粒的硬度小于或等于E-玻璃纖維的硬度值。
45.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中層壓件中包括8層織造織物樣式，所說(shuō)的織物樣式選自樣式106、樣式108、樣式1080、樣式2113、樣式2116、樣式7535和樣式7628及其組合。
46.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有(1)聚酯；(2)至少一種選自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉的聚合物以及氮化硼顆粒。
47.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有多個(gè)離散的、尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、聚合材料和復(fù)合材料及其混合物的材料形成并且至少一種纖維和至少一種相鄰纖維之間具有間隙空間，顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1-約5微米。
48.權(quán)利要求47的預(yù)浸漬片，其中至少一種顆粒含有聚合材料，所說(shuō)的聚合材料選自無(wú)機(jī)聚合材料、合成有機(jī)聚合物材料、半合成有機(jī)聚合物材料和天然有機(jī)聚合物材料。
49.權(quán)利要求48的預(yù)浸漬片，其中至少一種顆粒含有熱塑性有機(jī)聚合物材料，選自丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、熱塑性聚酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、熱塑性聚氨酯類(lèi)及其混合物。
50.權(quán)利要求49的預(yù)浸漬片，其中至少一種顆粒由丙烯酸共聚物形成，所說(shuō)的丙烯酸共聚物為苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
51.權(quán)利要求50的預(yù)浸漬片，其中顆粒是第一顆粒，并且樹(shù)脂相容性涂料組合物中還含有多種其它離散的、尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒不同于第一顆粒并且選自金屬、石墨、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽和碳酸鹽。
52.權(quán)利要求47的預(yù)浸漬片，其中涂料中含有潤(rùn)滑劑，所說(shuō)的潤(rùn)滑劑選自棕櫚酸十六烷基酯、月桂酸十六烷基酯、月桂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、棕櫚酸十八烷基酯、硬脂酸十八烷基酯和石蠟。
53.權(quán)利要求47的預(yù)浸漬片，其中顆粒包括氮化硼顆粒以及由苯乙烯和丙烯酸共聚物形成的空心顆粒。
54.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中至少一種玻璃纖維是用涂料至少部分涂布的。
55.權(quán)利要求35的預(yù)浸漬片，其中織物選自織造的織物、非織造的織物、編織的織物和墊。
56.摻有權(quán)利要求35預(yù)浸漬片的層壓件。
全文摘要
本發(fā)明一方面是一種用于電載體的預(yù)浸漬片,該預(yù)浸漬片包含(a)聚合物基質(zhì)材料;和(b)織物,該織物含有包含玻璃纖維的紗線,織物的至少一部分具有與聚合物基質(zhì)材料相容的涂料,該預(yù)浸漬片的鉆頭百分磨損率不大于約32%,鉆頭百分磨損率是在3個(gè)層壓件的堆層上用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削負(fù)載鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定的,每個(gè)層壓件中包括8個(gè)預(yù)浸漬片。本發(fā)明還提供摻有該預(yù)浸漬片的層壓件。本發(fā)明另一方面是一種用于電載體的預(yù)浸漬片,該預(yù)浸漬片包含(a)聚合物基質(zhì)材料;和(b)織造的補(bǔ)強(qiáng)織物,該織物含有玻璃纖維,織物的至少一部分具有與聚合物基質(zhì)材料相容的涂料,該預(yù)浸漬片的偏差距離不大于約36微米,偏差距離是在3個(gè)層壓件的堆層上用0.46mm(0.018英寸)直徑的碳化鎢鉆以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削負(fù)載鉆2000個(gè)孔之后測(cè)定的。本發(fā)明還提供摻有該預(yù)浸漬片的層壓件。
文檔編號(hào)D03D1/00GK1332704SQ99813148
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者B·E·諾維克, W·J·羅伯遜, V·威爾帕里, K·拉蒙-希林斯克, E·L·勞頓 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司