專利名稱：浸漬玻璃纖維束以及包括它的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及用于補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料的涂敷纖維束，更具體地，本發(fā)明涉及涂敷有在所述纖維束的相鄰玻璃纖維之間提供間隙的顆粒的玻璃纖維束。
背景技術(shù)：
在熱固性注模操作中，要求良好的“濕透”(聚合物基質(zhì)材料穿透墊或織物)和“浸濕”(聚合物基質(zhì)材料穿透墊或織物中的單捆或束纖維)性能。相反，在典型的熱塑性模塑操作中，主要關(guān)心良好的分散性能。
為了提高樹脂的滲透性，日本專利申請(qǐng)9-208268公開了一種具有由玻璃纖維形成的紗線的布，其中所述玻璃纖維在紡絲之后立即用淀粉或合成樹脂以及0.001-20.0％重量無機(jī)固體顆粒如膠態(tài)二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土和滑石進(jìn)行涂敷，所述無機(jī)固體顆粒的平均顆粒尺寸為5-2000納米(0.05-2微米)。在該發(fā)明的詳細(xì)描述的第13段中，公開了具有大于20％重量的無機(jī)固體顆粒的涂料不能涂敷到玻璃纖維上。在形成層壓件之前需要熱或水除油以從玻璃纖維上除去涂層。
為了提高在形成復(fù)合材料時(shí)玻璃補(bǔ)強(qiáng)纖維間樹脂的滲透性，美國(guó)專利3312569公開將氧化鋁顆粒粘附到玻璃纖維的表面上。但氧化鋁的莫氏硬度值大于約9I(1參見R Weast編，化學(xué)和物理手冊(cè)。CRC Press(1975)，F(xiàn)-22頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。)，因此會(huì)磨損較軟的玻璃纖維。
蘇聯(lián)專利№859400公開了一種用于生產(chǎn)玻璃纖維布的層壓件的浸漬組合物，該組合物包含酚醛樹脂、石墨、二硫化鉬、聚乙烯醇縮丁醛和表面活性劑的醇溶液。揮發(fā)性醇溶劑對(duì)玻璃纖維生產(chǎn)工藝不是理想的。
可以使用中空填料顆粒改變補(bǔ)強(qiáng)材料的浸漬特性和/或降低由其得到的復(fù)合材料的總體密度。例如，美國(guó)專利5412003公開了采用包含未飽和的聚酯、可聚合單體、熱塑性樹脂、聚合引發(fā)劑和中空玻璃微球的樹脂組合物浸漬玻璃纖維(第2欄，第6-14行)。由浸漬纖維獲得的模塑材料和模塑產(chǎn)品是輕質(zhì)的(第2欄，第26-30行)。美國(guó)專利4820575公開了將中空本體填料和尤其是熱膨脹型中空本體填料(粒徑在約20-約300微米)加入到補(bǔ)強(qiáng)材料纖維間的間隙中，以便永久地降低樹脂的涂敷量和補(bǔ)強(qiáng)材料的比重(第4欄，第39-43行和第3欄，第15-30行)。填料優(yōu)選以不含粘合劑的含水懸浮體形式施用到補(bǔ)強(qiáng)材料上(第3欄，第63-68行和第4欄，第1-3行)。美國(guó)專利5866253公開了將可熱膨脹型中空顆粒加入纖維束。所述顆?？膳蛎洖椤拔饽摇币缘玫骄哂性龃蠼孛娉叽绲睦w維束，以用于復(fù)合材料中。膨脹顆粒一般粒徑在約40-50微米，大于纖維束中纖維的直徑(第3欄，第5-10行)。具有膨脹顆粒的纖維束與不具有膨脹顆粒的纖維束相比，一般直徑增大約4倍，因此顯著降低的纖維束的密度(第4欄，第12-18行)。較大的纖維束直徑可使形成復(fù)合材料使用的纖維束較少，因此可得到較低密度的制成品(第1欄，第39-43行)。
在由纖維束織成的織物形成的復(fù)合材料或?qū)訅杭那闆r，除了提供纖維束良好的濕透(wet-through)和良好的浸溫(wet-out)性能以外，還期望纖維束表面的涂層在加工時(shí)保護(hù)纖維以防磨耗，提供良好的編織性能，尤其是在噴氣紡織機(jī)上，并且與將纖維束加入的聚合物基質(zhì)材料相容。許多通常用于待織成織物的纖維束上的上漿組分可對(duì)玻璃纖維和層壓件基質(zhì)材料之間的結(jié)合性產(chǎn)生有害影響。例如，作為常用于上漿紡織品纖維的上漿組分，淀粉一般與層壓件樹脂基質(zhì)材料不相容。為避免玻璃纖維和基質(zhì)材料之間的相容性問題，涂層或上漿組合物一般在層壓之前通過熱分解上漿組分(稱為熱清洗或除油)或通過水洗織物(布)(也稱為除油)而從紡織的織物上除去。熱分解上漿組分的常規(guī)熱清洗工藝包括將織物在380℃加熱60-80小時(shí)。經(jīng)熱清洗的織物然后用硅烷偶聯(lián)劑再涂敷以改進(jìn)玻璃纖維束和基質(zhì)材料的結(jié)合性能。然而，該除油過程并不總能令人滿意地除去所述不相容的材料，而且還可能由分解產(chǎn)物污染織物。
日本專利申請(qǐng)8-119-682公開了含易于通過水洗除去的水溶性環(huán)氧樹脂的一次上漿組合物(第3頁第2段)以改善復(fù)合材料中使用的上漿組合物的所述去除或除油特性。優(yōu)選的是，一次上漿包括具有直徑0.5-50微米附聚的和成型的顆粒和pH為5.5-7.5的環(huán)氧樹脂(第4頁第1段)。優(yōu)選的是，環(huán)氧樹脂是顆粒為1-5微米的膠體(第6頁第1段)。據(jù)信這些顆粒有利于阻止環(huán)氧樹脂在干燥時(shí)流動(dòng)或遷移。
美國(guó)專利4009317公開了含乳化的包覆材料的一次上漿組合物，它在玻璃纖維上形成一層膜，并具有良好的燒盡特性(第1欄，第67-68行和第2欄，第1-3行)。
其它專利公開了形成復(fù)合材料的方法，包括將聚合物樹脂顆粒加入到纖維束中隨后加熱或壓制纖維束形成復(fù)合材料。美國(guó)專利4615933公開了用聚四氟乙烯或其它氟聚合物顆粒的水分散體飽和玻璃織物或束，以形成含約50-70重量％纖維和約30-50重量％聚四氟乙烯的束。該纖維束隨后壓制成復(fù)合材料。美國(guó)專利5364657和5370911公開了通過使增濕的纖維束與載有干聚合物顆粒的空氣流接觸(專利5364657第2欄，第60-68行和第3欄，第1-8行)或?qū)⒕酆衔镱w粒靜電粘附到纖維束上(專利5370911第3欄，第13-37行)，將聚合物顆粒加入到纖維束中。然后加熱纖維束使顆粒凝聚成連續(xù)的占涂敷的纖維束大于約10重量％的聚合物涂層。其它添加劑例如粘合劑和乳化劑一般不期望用于涂層中(專利5370911第4欄，第50-51行和專利5364657第2欄，第18-21行)。然而，其表面具有高級(jí)聚合物涂層的涂敷纖維束在噴氣紡織機(jī)常常難以編織。
需要抑制玻璃纖維磨耗和斷裂并與許多聚合物基質(zhì)材料相容并提供對(duì)基質(zhì)材料良好的浸濕和濕透的涂層。此外，尤其期望涂層與現(xiàn)代噴氣紡織設(shè)備相容以提高生產(chǎn)率。
發(fā)明概述本發(fā)明在一方面涉及包含至少一種纖維的涂敷纖維束和包括所述纖維束至少之一的織物，所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的一層樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物，所述樹脂相容涂敷組合物包含(a)由選自有機(jī)材料、聚合物材料、復(fù)合材料和其混合物的材料形成的大量離散的尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒提供所述至少一種纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間，所述顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1-約5微米；(b)至少一種潤(rùn)滑材料；(c)至少一種聚合物成膜劑；和(d)至少一種偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的另一方面涉及包含至少一種纖維的涂敷纖維束和包括所述纖維束至少之一的織物，所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的含水樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物，所述含水樹脂相容涂敷組合物包含(a)大量離散的聚合物有機(jī)顆粒，該顆粒提供所述至少一種纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間，所述顆粒的平均顆粒尺寸最大約5微米；(b)選自油類、蠟、脂和其混合物中的潤(rùn)滑材料；(c)選自熱固性聚合物材料、熱塑性性聚合物材料、天然聚合物材料和其混合物的聚合物成膜材料；和(d)偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的再另一方面涉及包含至少一根玻璃纖維的涂敷纖維束和包括所述纖維束至少之一的織物，所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的含水樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物，所述含水樹脂相容涂敷組合物包含(a)大量顆粒，包括；(i)由作為苯乙烯和丙烯酸的共聚物的一種丙烯酸系共聚物形成的至少一種顆粒；和(ii)由選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)倩锏臒o機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料形成的至少一種顆粒，所述顆粒的平均顆粒尺寸最大約5微米并且占以總固體計(jì)所述含水樹脂相容涂敷組合物的約35-約55重量％；(b)選自十六酸十六酯、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯、硬脂酸十八酯和石蠟中的潤(rùn)滑材料，其中所述的潤(rùn)滑材料占以總固體計(jì)所述樹脂相容涂敷組合物的約20-約40重量％；(c)選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其共聚物和混合物的熱塑性聚合物成膜材料，其中所述熱塑性聚合物成膜材料以總固體計(jì)占所述樹脂相容涂敷組合物的約5-約30重量％；和(d)偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的又另一方面涉及包括大量含有至少一種纖維的纖維束的織物，所述織物至少部分具有樹脂相容涂敷組合物的殘余物，所述樹脂相容涂敷組合物包含(a)由選自有機(jī)材料、聚合物材料、復(fù)合材料和其混合物的材料形成的大量離散的尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒提供所述至少一種纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間，所述顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1-約5微米；(b)至少一種潤(rùn)滑材料；(c)至少一種聚合物成膜劑；和(d)至少一種偶聯(lián)劑。
附圖的簡(jiǎn)要描述通過結(jié)合附圖進(jìn)行閱讀，可更好地理解以上綜述以及以下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述。在這些附圖中

圖1是按照本發(fā)明具有涂敷組合物的干燥殘余物一次涂層(primary layer)的涂敷纖維束的透視圖；圖2是按照本發(fā)明具有上漿組合物的干燥殘余物一次涂層和其上的第二涂敷組合物第二層的涂敷纖維束的透視圖；圖3是按照本發(fā)明具有上漿組合物的干燥殘余物一次涂層、第二涂敷組合物的第二層、和其上的第三層的涂敷纖維束的透視圖4是按照本發(fā)明的復(fù)合材料的俯視圖；圖5是按照本發(fā)明的織物的俯視圖；圖6是按照本發(fā)明的電子載體的截面圖；圖7和8是按照本發(fā)明的電子載體的替代實(shí)施方案的截面圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的玻璃纖維束具有獨(dú)特涂層，不僅可以抑制在加工過程中所述纖維的磨損與斷裂，而且在復(fù)合材料的制備中可以提供良好的濕透、浸溫和分散性能。本發(fā)明的涂敷纖維束的其它優(yōu)良特性包括良好的疊層強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性、良好的水解穩(wěn)定性、在高濕度、活性酸和堿的條件下低腐蝕性和反應(yīng)活性并且與各種聚合物基質(zhì)材料相容，這可能消除疊層前去除涂層的需要并且尤其是熱清洗。
本發(fā)明涂敷玻璃纖維束的另一顯著優(yōu)點(diǎn)在于，在織造和針織時(shí)的良好加工性。本發(fā)明涂敷玻璃纖維束可提供的性能有低起毛和暈圈、低斷絲、低纖維張力、高成絲性和低插入時(shí)間，它們有助于織造和針織，并因此穩(wěn)定地得到表面缺陷較少的用于印刷電路板的織物。
由本發(fā)明纖維束制備的復(fù)合材料突出的優(yōu)點(diǎn)包括優(yōu)良的彎曲強(qiáng)度、優(yōu)良的層間結(jié)合強(qiáng)度和良好的水解穩(wěn)定性，即抵抗水沿著纖維/基質(zhì)界面滲入的能力。此外，由本發(fā)明的纖維束制備的電子載體和印刷電路板具有良好的可鉆孔性和抵抗金屬滲入的能力(也稱為形成陰極-陽極性的絲或CAF)。尤其是，由本發(fā)明的纖維束制備印刷電路板在鉆孔時(shí)的工具磨耗低和良好的鉆孔定位精確度。
現(xiàn)參照?qǐng)D1，其中相同數(shù)字始終表示相同的元件，圖1給出了一種按照本發(fā)明的包含多根纖維12的涂敷纖維束10。本文所用的術(shù)語“束(strand)”是指多根單個(gè)纖維。術(shù)語“纖維”是指單個(gè)長(zhǎng)絲。雖然在本發(fā)明中不是限制性的，但纖維12一般的平均標(biāo)稱纖維直徑在約3-約35微米的范圍。本發(fā)明優(yōu)選的平均標(biāo)稱纖維直徑為約5微米或更大。對(duì)于“細(xì)紗線”場(chǎng)合，該平均標(biāo)稱纖維直徑優(yōu)選在約5-約7微米范圍。
纖維12可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何種類的可纖維化材料形成，包括可纖維化無機(jī)材料、可纖維化有機(jī)材料和其混合和組合。所述無機(jī)和有機(jī)材料可以是人造或天然材料。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解可纖維化的無機(jī)和有機(jī)材料也可以是聚合物材料。本文所用的術(shù)語“聚合物材料”是指由連接一起的原子長(zhǎng)鏈構(gòu)成的大分子所形成的材料，并可以在溶液中或是在固態(tài)(參見James.Mark等人，無機(jī)聚合物，Prentice Hall聚合物科學(xué)與工程系列(1992)，第1頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。)中發(fā)生纏繞。在本文所用的術(shù)語“可纖維化”是指能夠形成為一般連續(xù)的長(zhǎng)絲、纖維、束或紗線的材料。
纖維12優(yōu)選由無機(jī)可纖維化玻璃材料形成。可用于本發(fā)明的可纖維化玻璃材料包括但不限于由可纖維化玻璃組合物制備的那些，如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”、和E-玻璃衍生物。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指包含少量氟和/或硼且優(yōu)選無氟和/或無硼的玻璃組合物。此外，本文所用的少量是指低于約1％重量的氟和低于約5％重量的硼。玄武巖和礦物棉纖維是用于本發(fā)明的其它可纖維化玻璃材料的實(shí)例。優(yōu)選的玻璃纖維由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。這些組合物是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，因此就本發(fā)明公開內(nèi)容而言，據(jù)信無需對(duì)其進(jìn)一步討論。本發(fā)明的玻璃纖維可使用本領(lǐng)域公知的用于形成玻璃纖維的方法制備。例如，可用池窯直接成絲工藝或間接的成絲工藝或坩堝(球窯)成絲工藝形成玻璃纖維。在直接成絲操作中，混合原料、熔融并在玻璃融化爐中均勻化。熔融玻璃從爐中移出，送至前窯爐(forehearth)進(jìn)入將玻璃拉制成連續(xù)玻璃纖維的成絲裝置。在坩堝法玻璃纖維成型操作中，優(yōu)選預(yù)成型具有最終所需玻璃組成的玻璃片或珠，然后將其送入坩堝中，熔化并拉制成連續(xù)的玻璃纖維。如果使用預(yù)熔窯(pre-melter)，則將玻璃球先送入該預(yù)熔窯、熔化然后將熔融玻璃送入纖維成絲設(shè)備拉制成連續(xù)的纖維。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用池窯法(direct-melter)成型所述玻璃纖維。其它有關(guān)這些玻璃組合物和纖維化方法的信息公開于K.Loewenstein的玻璃纖維的制造技術(shù)(第3版，1993)30-44、47-103和115-165頁、以及美國(guó)專利4542106和5789329，和IPC-EG-140第1頁的“由’E’玻璃織成的印刷電路板用織物成品的規(guī)格”(The Institute for Interconnecting andPackaging Electronic Circuits的出版物，1997年6月)，在此將這些文獻(xiàn)作為參考并入本發(fā)明。
合適的非玻璃可纖維化無機(jī)材料的非限制性例子包括由碳化硅、碳、石墨、莫來石、氧化鋁和壓電陶瓷材料形成的陶瓷材料。合適的可纖維化有機(jī)材料的非限制性例子包括棉、纖維素、天然橡膠、亞麻、苧麻、大麻、劍麻和羊毛。合適的可纖維化有機(jī)聚合物材料的非限制性例子包括由聚酰胺(如尼龍和芳族聚酰胺)、熱塑性聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸系物質(zhì)(如聚丙烯腈)、聚烯烴、聚氨酯和乙烯基聚合物(如，聚乙烯醇)形成的那些?？捎糜诒景l(fā)明的非玻璃可纖維化材料，及這種纖維的制造和處理方法討論于聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書，第6卷(1967)505-712頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。應(yīng)該理解，如果需要，任何以上材料的共混物或共聚物以及由任何以上材料形成的纖維組合形式都可用于本發(fā)明。
本發(fā)明現(xiàn)就玻璃纖維束進(jìn)行一般討論，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，纖維束10可包括由以上討論的任何本領(lǐng)域公知的可纖維化材料形成的纖維12。
仍參照?qǐng)D1，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明纖維束10的至少一根并優(yōu)選所有纖維12具有在纖維12的至少一部分17表面16上的涂敷組合物殘余物的層14，以保護(hù)纖維表面16在處理過程中不受磨損并抑制纖維斷裂。所述層14優(yōu)選存在于所述纖維12的整個(gè)外表面16上或圓周上。
本發(fā)明的涂敷組合物優(yōu)選是含水涂敷組合物，更優(yōu)選是含水的樹脂相容涂敷組合物。雖然出于安全原因并不優(yōu)選，但是所述涂敷組合物中還可根據(jù)需要包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑如醇或酮，優(yōu)選不包括這些溶劑。此外，本發(fā)明的涂敷組合物可以用作一次上漿組合物和/或第二上漿或涂敷組合物。
本文在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中所用的術(shù)語“上漿劑”、“被上漿”或“上漿”是指施用到纖維上的涂敷組合物。術(shù)語“一次上漿劑”、“一次上漿”是指，在形成纖維之后立即施用到纖維上的涂敷組合物。術(shù)語“二次上漿劑”、“二次上漿”或“第二次涂層”是指，在施加一次上漿劑之后施用到纖維上的涂敷組合物。該涂層可以在將纖維加入織物之前施用到纖維上，或在將纖維加入織物之后例如通過涂敷織物施用到纖維上。在一個(gè)替代實(shí)施方案中，術(shù)語“上漿劑”、“被上漿”或“上漿”另外是指，在已通過熱或化學(xué)處理去除了至少一部分并通常是全部常規(guī)的非樹脂相容上漿組合物之后施用到纖維上的涂敷組合物(也稱作“整理上漿”)，即，將整理上漿劑施用到被加入織物形式中的裸露玻璃纖維上。
術(shù)語“樹脂相容”是指涂敷玻璃纖維上的組合物與玻璃纖維將加入其中的聚合物基質(zhì)材料相容，從而在將其加入聚合物基質(zhì)材料之前無需去除(例如通過熱清洗)涂敷組合物(或選擇的涂敷組分)，促進(jìn)了加工過程中基質(zhì)材料良好的濕透和浸濕，得到了具有所需物理性能和水解穩(wěn)定性的復(fù)合材料。
本發(fā)明的涂敷組合物包含一種或多種，并優(yōu)選許多在施用到許多纖維12中至少之一的纖維23上時(shí)粘附在纖維12的外表面16上的顆粒18，并在纖維束10的相鄰玻璃纖維23、25之間提供一個(gè)或多個(gè)空隙21。這些空隙21一般對(duì)應(yīng)于位于相鄰纖維之間的顆粒18的平均顆粒尺寸19。
本發(fā)明的顆粒18優(yōu)選是離散顆粒。本文所用術(shù)語“離散”是指在操作條件下顆粒不易發(fā)生凝聚或合并成膜，相反保持其孤立形狀或形式。此外，所述顆粒優(yōu)選是尺寸穩(wěn)定的。本文所用術(shù)語“尺寸穩(wěn)定的顆?！笔侵冈诓僮鳁l件下(例如織造、紡紗和其它加工操作過程中相鄰纖維間產(chǎn)生的力)顆粒一般保持其平均顆粒尺寸和形狀，從而在相鄰纖維23、25之間保持所需空隙。換言之，所述顆粒優(yōu)選不是細(xì)碎的、在涂敷組合物中不溶解或?qū)嵸|(zhì)變形，從而形成最大尺寸小于其在通常玻璃纖維加工條件例如暴露于最高約25℃、優(yōu)選最高約100℃、更優(yōu)選最高約140℃的條件下的選定平均顆粒尺寸的顆粒。此外，顆粒18不發(fā)生在玻璃纖維加工條件下尤其是復(fù)合材料加工條件下(其中處理溫度可超過150℃)實(shí)質(zhì)上的尺寸變大或膨脹(expand)。本文描述顆粒時(shí)所用詞匯“應(yīng)不發(fā)生實(shí)質(zhì)上的尺寸變大”是指顆粒在處理過程中在尺寸上應(yīng)不膨脹或增大到其初始尺寸的3倍。優(yōu)選本發(fā)明的涂敷組合物基本不含可熱膨脹的中空顆粒。本文所用詞匯“可熱膨脹中空顆粒”是指填充有或含有發(fā)泡劑的中空顆粒，當(dāng)暴露于足以使所述發(fā)泡劑揮發(fā)的溫度時(shí)，所述顆粒發(fā)生膨脹或?qū)嵸|(zhì)上的尺寸變大。本文所用詞匯“基本不含”是指上漿組合物含有以總固相計(jì)的小于約20％重量、更優(yōu)選小于約5％重量、最優(yōu)選小于約0.001％重量的可熱膨脹的中空顆粒。此外，本文所用詞匯“尺寸穩(wěn)定的”包括晶態(tài)和非晶態(tài)材料。
此外，雖然不要求，但仍優(yōu)選顆粒18是非蠟質(zhì)的。術(shù)語“非蠟質(zhì)”是指用于形成所述顆粒的材料不是似蠟的。本文所用術(shù)語“似蠟的”是指主要由非纏繞的平均碳鏈長(zhǎng)度在約25到約100個(gè)碳原子的烴鏈構(gòu)成的材料3，4(3L.H.Sperling Introduction of Physcial Polymer Science，John Wiley and Sons，Inc.(1996)，第2-5頁，引入本文作為參考；4W。Pushaw等人，“Use of Micronised Waxes and Wax Dispersions in Waterborne Systems”PolymerPaints，Colours Journal，V189，4412，1999年1月第18-21頁，在此引入本文作為參考)。
優(yōu)選本發(fā)明的顆粒18是離散的尺寸穩(wěn)定的非蠟質(zhì)顆粒。
顆粒18的可根據(jù)需要具有任何形狀或構(gòu)形。雖然在本發(fā)明中未作限制，但是合適的顆粒形狀包括球形(例如珠、微珠或空心球)、立方體、扁平或針形(細(xì)長(zhǎng)或纖維狀)。此外，顆粒18可具有中空、多孔或無孔隙或其組合形式的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，顆粒18可具有這些結(jié)構(gòu)的組合，例如中空的芯部和多孔或?qū)嶓w的壁。關(guān)于合適顆粒特性的更多信息，參見H.Katz等人編，填料和塑料手冊(cè)，(1987)，9-10頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
顆粒18可以用選自聚合和非聚合無機(jī)材料、聚合和非聚合有機(jī)材料，其復(fù)合材料和混合物的材料制成。本文所用術(shù)語“聚合無機(jī)材料”是指具有基于非碳元素的主鏈重復(fù)單元的聚合物材料。更多信息請(qǐng)參見引入本文作為參考的J.E.Mark等人的文獻(xiàn)，第5頁。聚合有機(jī)材料包括合成聚合材料、半合成(semisysthetic)聚合材料和天然聚合材料。本文所用“有機(jī)材料”是指除以下之外的所有含碳化合物，即不包括如各種碳氧化物、碳化物、二硫化碳等的二元化合物；如各種金屬氰化物、金屬羰基化物、碳酰氯、羰基硫化物等的三元化合物；和金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鈉。參見R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)761-762頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。更普遍的是，有機(jī)材料包括含碳化合物，其中該碳一般鍵接于其自身和氫，并還通常還鍵接于其它元素并且不包括含碳的離子化合物。參見M.Silbergerg，Chemistry The Molecular Nature of Matter andChange，(1996)第586頁，在此引入本文作為參考。術(shù)語“無機(jī)材料”一般是指不是碳化合物的任何材料，但所述不是碳化合物不包括各種碳氧化物和碳二硫化物。參見R.Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemical Dietionary，(第12版，1993)636頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。本文所有術(shù)語“無機(jī)材料”是指非有機(jī)材料的任何材料。本文所用術(shù)語“復(fù)合材料”是指兩種或更多種不同材料的復(fù)合。關(guān)于可用于本發(fā)明的顆粒的更多信息參見G.Wypych，填料手冊(cè)，第二版，(1999)第15-202頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
用于形成本發(fā)明的顆粒18的非聚合、無機(jī)材料包括選自金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的無機(jī)材料。形成顆粒18的合適的無機(jī)氮化物的一個(gè)非限制性實(shí)例是氮化硼，它是用于形成用于本發(fā)明的顆粒18的優(yōu)選的無機(jī)材料。有用的無機(jī)氧化物的一個(gè)非限制性實(shí)例是氧化鋅。合適的無機(jī)硫化物包括二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅。有用的無機(jī)硅酸鹽包括硅酸鋁和硅酸鎂，如蛭石。合適的金屬包括鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀及其合金和混合物。雖然不是必須的，顆粒18由固體潤(rùn)滑劑材料形成。本文所用的“固體潤(rùn)滑劑”是指，位于兩表面之間用于提供保護(hù)以便在相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)防止破壞和/或降低摩擦和磨耗的任何固體。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體潤(rùn)滑劑是無機(jī)固體潤(rùn)滑劑。本文所用的“無機(jī)固體潤(rùn)滑劑”是指，該固體潤(rùn)滑劑具有特征結(jié)晶性質(zhì)，使得它們剪切成容易相互滑移并因此在玻璃纖維表面和相鄰固體表面(其中至少一表面是運(yùn)動(dòng)的)之間產(chǎn)生減摩潤(rùn)滑作用的薄的平片。參見R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，(第12版，1993)712頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。摩擦是一個(gè)固體滑過另一固體的阻力。F.Clauss，固體潤(rùn)滑劑和自潤(rùn)滑固體，(1972)第1頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體潤(rùn)滑劑材料具有層狀結(jié)構(gòu)。具有層狀結(jié)構(gòu)的固體潤(rùn)滑劑由六方排列的原子的片或板組成，其中片內(nèi)存在強(qiáng)鍵接且片間存在弱van der Waals鍵，從而在片間產(chǎn)生低剪切強(qiáng)度。層狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)非限制性實(shí)例是六方晶體結(jié)構(gòu)。K.Ludema的摩擦、磨損、潤(rùn)滑，(1996)第125頁；固體潤(rùn)滑劑和自潤(rùn)滑固體，19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128；和W.Campbell“固體潤(rùn)滑劑”，Boundary Lubrication；An Appraisal ofWorld Literature.ASME Research Committee onLubrication(1969)202-203頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。具有層狀富勒烯(巴基球)結(jié)構(gòu)的無機(jī)固體也可用于本發(fā)明。
具有層狀結(jié)構(gòu)的可用于形成本發(fā)明的顆粒18的合適的無機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料的非限定性實(shí)例包括氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗?、云母、滑石、石膏、高嶺石、方解石、碘化鎘、硫化銀及其混合物。優(yōu)選的無機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料包括氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗锛捌浠旌衔?。合適的金屬二硫?qū)僭鼗锇ǘ蚧f、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢、及其混合物。
具有六方晶體結(jié)構(gòu)的用于本發(fā)明涂敷組合物的一個(gè)非限制性實(shí)例是氮化硼。由氮化硼、硫化鋅和蒙脫石形成的顆粒在與聚合物基質(zhì)材料(如尼龍6，6)的復(fù)合材料中還提供良好的白度。
適用于本發(fā)明的由氮化硼形成的顆粒的非限制性實(shí)例為PolarTherm100系列(PT120、PT140、PT160、和PT180)、300系列(PT350)、和600系列(PT620、PT630、PT640、和PT670)氮化硼粉末顆粒，可購(gòu)自Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio)?！坝糜诰酆衔锊牧系腜olarTherm導(dǎo)熱填料”是Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio，1996)的一個(gè)技術(shù)公報(bào)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。這些顆粒的導(dǎo)熱率為約250-300瓦/米·K(25℃)，介電常數(shù)為約3.9且體積電阻率為約1015歐姆-厘米。100系列粉末的平均粒徑為約5-14微米，300系列粉末的平均粒徑為約100-150微米，且600系列粉末的平均粒徑為約16微米至大于約200微米。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，顆粒18可由非可水合的無機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料形成。本文所用的“非可水合”是指所述固體無機(jī)潤(rùn)滑劑顆粒不與水分子反應(yīng)形成水合物并不含有水合水或結(jié)晶水?！八衔铩蓖ㄟ^水分子與其中H-OH鍵未斷裂的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而得到。參見R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)609-610頁和T.Perros，化學(xué)，(1967)第186-187頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。水合物包含將水合材料中的陽離子進(jìn)行配合且若不破壞結(jié)構(gòu)就不能去除的配合水、和/或在結(jié)構(gòu)中占據(jù)空隙以增加靜電能而不會(huì)打亂電荷平衡的結(jié)構(gòu)水。R.Evans，晶體化學(xué)導(dǎo)論，(1948)276頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選涂敷組合物基本不含可水合無機(jī)固體潤(rùn)滑劑。本文所用術(shù)語“基本不含”是指涂敷組合物含有以總固相計(jì)的小于約20％重量、更優(yōu)選小于約5％重量、最優(yōu)選小于約0.001％重量的可水合無機(jī)潤(rùn)滑劑顆粒。
盡管并不優(yōu)選，但除了以上討論的非可水合無機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒，本發(fā)明的涂敷組合物可包含由可水合或水合無機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料形成的顆粒。這些可水合無機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料的非限定性實(shí)例為粘土礦物層狀硅酸鹽，包括云母(如，白云母)、滑石、蒙脫石、高嶺石和石膏。
顆粒18可由非聚合、有機(jī)材料形成?？捎糜诒景l(fā)明的非聚合、有機(jī)材料包括，但不限于，硬脂酸鹽(例如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)，碳黑和硬脂酸酰胺。
顆粒18可由無機(jī)聚合材料形成?？捎玫臒o機(jī)聚合材料的非限制性實(shí)例包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、polygeremanes、聚硫(polymeric sulfur)、聚硒、硅氧烷和其混合物。由適用于本發(fā)明的無機(jī)聚合材料形成的顆粒的一個(gè)具體實(shí)例是Tospearl5(5參見R.J.Perry“交聯(lián)硅氧烷顆粒的應(yīng)用”，Chemtech，1999年2月，39-44頁)，它是由交聯(lián)硅氧烷形成的顆粒，可從日本Toshiba Silicones有限公司購(gòu)得。
形成所述顆粒的合適的合成有機(jī)聚合材料包括，但不限于，熱固性材料和熱塑性材料。合適的熱固性材料包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯及其混合物。由環(huán)氧材料形成的優(yōu)選的合成聚合物顆粒的一個(gè)具體非限制性實(shí)例是環(huán)氧微凝膠顆粒。
合適的熱塑性材料包括熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及其混合物。優(yōu)選的熱塑性聚酯包括，但不限于，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯。優(yōu)選的聚烯烴包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯。優(yōu)選的丙烯酸系聚合物包括苯乙烯和丙烯酸的共聚物和含甲基丙烯酸的聚合物。由丙烯酸系共聚物形成的合成聚合物顆粒的非限制性實(shí)例是ROPAQUEHP-10556(6參見題為“ROPAQUEHP-1055，用于紙和紙版涂料的中空球顏料”的產(chǎn)品性能冊(cè)第1頁，1994年10月，由賓州費(fèi)城的Rohm and Haas公司購(gòu)得，在此引入本文作為參考。)，它是不透明的、非成膜性的、具有1.0微米粒徑、固相含量為26.5％重量和孔隙體積為55％的的苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料；ROPAQUEOP-967(7參見題為“建筑涂料-ROPAQUEOP-96，全功能顏料”的產(chǎn)品技術(shù)報(bào)告第1頁，1997年4月，由賓州費(fèi)城的Rohm and Haas公司購(gòu)得，在此引入本文作為參考。)，它是不透明的、非成膜性的、具有0.55微米粒徑和固相含量為30.5％重量的苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料分散體；ROPAQUEOP-62L08(8同上)，它也是不透明的、非成膜性的、具有0.40微米粒徑和固相含量為36.5％重量的苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料分散體；以上的每一種都可以由賓州費(fèi)城的Rohmand Haas公司購(gòu)得。
合適的可形成顆粒18的半合成有機(jī)聚合物材料包括，但不限于，纖維素系例如甲基纖維素和纖維素乙酸酯；和改性淀粉例如淀粉乙酸酯和淀粉羥基乙基醚。
合適的可形成顆粒18的天然聚合物材料包括，但不限于，多糖例如淀粉；多肽例如酪蛋白；和天然碳?xì)浠衔锢缣烊幌鹉z和古塔波膠。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒18由疏水聚合物材料形成以降低或限制涂敷纖維束的水分吸收。相信可用于本發(fā)明的疏水聚合物材料的非限制性實(shí)例包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性實(shí)例包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62LO顏料(每一種如上所述)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒18由具有高于約25℃、優(yōu)選高于約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Ig)和/或熔點(diǎn)的聚合物材料形成。
可用于本發(fā)明的復(fù)合顆粒18包括采用一種或更多種第二材料包覆、封裝或涂敷基礎(chǔ)材料的顆粒形成的顆粒。例如，由無機(jī)材料如碳化硅或氮化鋁形成的無機(jī)顆粒可具有二氧化硅、碳酸鹽或納米粘土(nanoclay)涂層，從而得到可用的復(fù)合顆粒。在另一例子中，具有烷基側(cè)鏈的硅烷偶聯(lián)劑可與由無機(jī)氧化物形成的無機(jī)顆粒的表面進(jìn)行反應(yīng)，得到“較軟的”表面的可用復(fù)合顆粒。其它例子包括采用無機(jī)材料或不同的有機(jī)或聚合材料包覆、封裝或涂敷由有機(jī)或聚合材料形成的顆粒。此類復(fù)合顆粒的一個(gè)具體非限制性例子是DUALITE，它是涂敷有碳酸鈣的合成聚合物顆粒，可購(gòu)自紐約州Buffalo的Pierceand Sevens公司。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，顆粒18可以是由選自無機(jī)材料、有機(jī)材料、聚合物材料、其復(fù)合材料和混合物的材料形成的中空顆粒。形成中空顆粒的合適的材料的非限制例子如上所述?？捎糜诒景l(fā)明的中空聚合物顆粒的非限制性例子是ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62LO顏料(每一種如上所述)。其它可用于本發(fā)明的中空顆粒的非限制性例子可參見H.Katz等人編(1987)437-452頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
顆粒18可以以在水中的分散體、懸浮液或乳液形式存在。其它溶劑，如礦物油或醇(優(yōu)選低于約5％重量)可根據(jù)需要包括在所述分散體、懸浮液或乳液中。由無機(jī)材料形成的顆粒的優(yōu)選分散體的非限制性例子是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是約25％重量氮化硼顆粒在水中的分散體，可購(gòu)自ZYP Coatings，Inc.(OakRidge，Tennessee)。參見“ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC”，ZYP Coatings，Inc.的一個(gè)技術(shù)公告，在此將其作為參考并入本發(fā)明。該產(chǎn)品中的氮化硼顆粒的平均粒徑小于約3微米。該分散體具有約1％的硅酸鎂-鋁，它將氮化硼顆粒粘結(jié)到該分散體所施用的基底上?？少?gòu)自ZYP Coatings的其它可用產(chǎn)品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE產(chǎn)品。由丙烯酸聚合物和共聚物形成的合成聚合物顆粒的乳液和分散體具體非限制性例子包括RhoplexGL-6239(9參見題為“RhoplexGL-623，工業(yè)無紡織物的自交聯(lián)丙烯酸粘合劑”的產(chǎn)品性能冊(cè)，1997年3月，由賓州費(fèi)城的Rohmand Haas公司購(gòu)得，在此引入本文作為參考。)，它是具有45％重量的固體含量和約98℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的全丙烯酸堅(jiān)固聚合物乳液；EMUSION E-232110(10參見題為“建筑產(chǎn)品工業(yè)涂料——EMUSION E-2321”的產(chǎn)品性能冊(cè)，1990，由賓州費(fèi)城的Rohm and Haas公司購(gòu)得，在此引入本文作為參考。)，它是具有45％重量的固體含量和約105℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硬的甲基丙烯酸酯聚合物乳液；ROPAQUEOP-96(如上所述)，它以具有0.55微米粒徑和固相含量為30.5％重量的分散體形式提供；ROPAQUEOP-62LO(如上所述)，它也是不透明的、非成膜性的、具有0.40微米粒徑和固相含量為36.5％重量的合成顏料分散體；ROPAQUEHP-1055(如上所述)，它以固相含量為26.5％重量的分散體的形式提供，以上的每一種都可以由賓州費(fèi)城的Rohm andHaas公司購(gòu)得。
選擇顆粒18具有足以形成相鄰纖維之間所需間隙的平均顆粒尺寸19。例如，優(yōu)選選擇加入到施用于待在噴氣紡織機(jī)上加工的纖維12上的涂敷組合物中的顆粒18的平均尺寸19，以提供相鄰纖維之間的充分間隙，從而允許纖維束10在紡織機(jī)上噴氣輸送。本文所用“噴氣紡織機(jī)”是指其中緯紗(緯紗)通過從一個(gè)或多個(gè)空氣噴嘴噴吹壓縮空氣而加入到梭口中的紡織機(jī)類型。在另一實(shí)例中，選擇加入到施用于待用聚合物基質(zhì)材料浸漬的纖維12上的上漿組合物中的顆粒18的平均尺寸19，以提供相鄰纖維之間的充分間隙，從而使纖維束10表現(xiàn)出良好的濕透和浸濕性能。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的非限制性實(shí)施方案中，顆粒18的平均顆粒尺寸19為至少約0.1微米，優(yōu)選至少約0.5微米，并在約0.1-約5微米范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.5-2.0微米。在該實(shí)施方案中，顆粒18的平均顆粒尺寸19一般小于待施加涂敷組合物的纖維12的平均直徑。已經(jīng)觀察到由具有含其平均顆粒尺寸19如上所述的顆粒18的一次上漿組合物的殘余物的層14的纖維束10形成的加捻紗線可在相鄰纖維23，25之間的提供充分間隙，從而提供噴氣紡織性能(即在紡織機(jī)上噴氣輸送)并同時(shí)保持纖維束10的完整性并提供在用聚合物基質(zhì)材料浸漬時(shí)可用的“濕透”和“浸濕”性能。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體的非限制性實(shí)施方案中，顆粒18的平均顆粒尺寸19為至少3微米，優(yōu)選至少約5微米，并在3-約1000微米范圍內(nèi)，優(yōu)選約5-1000微米，更優(yōu)選約10-25微米。優(yōu)選的是，每個(gè)顆粒18的最小顆粒尺寸為至少3微米，優(yōu)選至少約5微米。在該實(shí)施方案中還優(yōu)選顆粒18的平均顆粒尺寸19一般對(duì)應(yīng)與所述玻璃纖維的平均標(biāo)稱直徑。已經(jīng)觀察到用具有上述討論的尺寸的顆粒涂敷的纖維束制成的織物在用聚合物基質(zhì)材料浸漬時(shí)表現(xiàn)出良好的“濕透”和“浸濕”性能。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將會(huì)理解，具有不同平均顆粒尺寸19的一種或更多種顆粒18可加入到本發(fā)明的上漿組合物中，以便賦予纖維束10和隨后由其制成的產(chǎn)品所需性能和加工特性。更具體地，可按需要量組合不同尺寸的顆粒，以使纖維具有良好的噴氣輸送性能以及提供良好濕透和浸濕性能的織物。
在成型和隨后處理，例如織造或紡紗過程中，玻璃纖維由于接觸相鄰玻璃纖維和/或該玻璃纖維所接觸的其它固態(tài)物體或材料的粗糙性而磨耗。本文所用的“磨耗”是指，由于摩擦接觸其硬度足以破壞該玻璃纖維的材料的顆粒、邊緣或?qū)嶓w(粗糙性)，玻璃纖維表面被少量刮去或切去、或玻璃纖維斷裂。參見K.Ludema，摩擦、磨損、潤(rùn)滑.第129頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。玻璃纖維束的磨耗導(dǎo)致加工過程中纖維束的斷裂和如編織布和復(fù)合材料等產(chǎn)品的表面缺陷，這增加了廢品和制造成本。
為了盡量減少磨耗，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒18的硬度不超過，即小于或等于玻璃纖維硬度值。所述顆粒和玻璃纖維的硬度值可通過任何常規(guī)的硬度測(cè)量方法，如Yickers或Brinell硬度法來測(cè)定，但優(yōu)選按照表示材料表面相對(duì)耐刮擦性的原始莫氏硬度標(biāo)度來測(cè)定。玻璃纖維的莫氏硬度值一般為約4.5-6.5，優(yōu)選約6。R Weast編的化學(xué)和物理手冊(cè)，CRC Press(1975)，F(xiàn)-22頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。顆粒18的莫氏硬度值優(yōu)選約0.5-6。適用于本發(fā)明的無機(jī)材料形成的顆粒的幾個(gè)非限制性實(shí)例的莫氏硬度值在下表A中給出。
表A
11K.Ludema，摩擦、磨損、潤(rùn)滑，(1996)第27頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
12R.Weast編，化學(xué)和物理手冊(cè)，CRC出版社(1975)F-22頁。
13R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)793頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
14Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)1113頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
15Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)784頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
16化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
17化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
18摩擦、磨損、潤(rùn)滑，第27頁。
19摩擦、磨損、潤(rùn)滑，第27頁。
20摩擦、磨損、潤(rùn)滑，第27頁。
21摩擦、磨損、潤(rùn)滑、第27頁。
22化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
23化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
24化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
25化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
26化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
27化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
28化學(xué)和物理手冊(cè)，F(xiàn)-22頁。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒18是導(dǎo)熱的，即熱導(dǎo)率大于約30瓦/米K，例如上面討論的氮化硼、石墨和金屬無機(jī)固體潤(rùn)滑劑。固體材料的導(dǎo)熱率用本領(lǐng)域的人熟知的任何方法確定，例如，可以在約300K的溫度下用根據(jù)ASTM C-177-85(在本文中引作參考)的優(yōu)選的保護(hù)熱板法確定。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒18是電絕緣的或具有高電阻率，即，電阻率大于約1000微歐姆-厘米，例如氮化硼。
以總固體物質(zhì)計(jì)，顆粒18占所述涂敷組合物的約1-80％重量，優(yōu)選約1-60％重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，該涂敷組合物可包含以總固體物質(zhì)計(jì)約20-約60％重量，優(yōu)選約35-約55％重量，更優(yōu)選約30-約50％重量的顆粒18。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將會(huì)理解，所述涂敷組合物中的離散顆粒18可包括上述顆粒18的任何組合或混合物。更具體地，顆粒18可包括其量小于顆粒18的量的由上述用于形成顆粒18的任何材料形成另外的離散顆粒。這些另外顆粒不同于樹脂相容涂敷組合物中的其它的顆粒18，即所述另外顆粒(1)與所述其它顆粒在化學(xué)上不同；或(2)在化學(xué)上相同但構(gòu)型(結(jié)構(gòu))或性能不同。所述另外顆粒可占最多至顆粒18的一半，優(yōu)選最多占顆粒18的約15％。
除了所述顆粒之外，涂敷組合物優(yōu)選包含一種或多種聚合物成膜材料，如有機(jī)、無機(jī)和天然聚合物材料?？捎玫挠袡C(jī)聚合物材料包括，但不限于，合成聚合材料、半合成聚合材料、天然聚合材料和其混合物。合成聚合材料包括，但不限于，熱固性材料和熱塑性材料。聚合物成膜材料優(yōu)選在施用到玻璃纖維的表面16上時(shí)形成一般連續(xù)的膜。一般來說，以總固體物質(zhì)計(jì)，聚合物成膜材料的量為涂敷組合物的約1-約60％重量，優(yōu)選約5-約50％重量，更優(yōu)選約10-約30％重量。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物成膜材料是優(yōu)選用于涂敷組合物以涂敷玻璃纖維束的聚合物成膜材料。這些材料可與用作印刷電路板層壓件的熱固性基質(zhì)材料相容，如FR-4環(huán)氧樹脂，它們是多官能環(huán)氧樹脂且在本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方案中是一種雙官能溴化環(huán)氧樹脂。參見，1電子材料手冊(cè)TM，ASM International(1989)534-537頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
有用的熱固性材料包括熱固性聚酯、環(huán)氧材料、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯及其混合物。合適的熱固性聚酯包括購(gòu)自Cook Composites and Polymers(Port Washington，Wisconsin)的STYPOL聚酯、和購(gòu)自DSM B.V.(Como，Italy)的NEOXIL聚酯。
在一個(gè)非限制性例子中，熱固性聚合物材料是一種環(huán)氧材料。有用的環(huán)氧材料在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧或環(huán)氧乙烷基團(tuán)，例如多元醇或硫醇的聚縮水甘油醚。合適的環(huán)氧成膜聚合物的例子包括購(gòu)自Shell Chemical Company(Houston，Texas)的EPON826和EPON880環(huán)氧樹脂。
可用的熱塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、熱塑性聚酯、聚烯烴、聚酰胺(例如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺如芳聚酰胺(aramid))、熱塑性聚氨酯、丙烯酸系聚合物(例如聚丙烯酸)及其混合物。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的聚合物成膜材料是乙烯基聚合物。本發(fā)明可用的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，如分別購(gòu)自ISP Chemicals(Wayne，New Jersey)的PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90。其它合適的乙烯基聚合物包括購(gòu)自NationalStarch和Chemical of Bridgewater，NJ的Resyn 2828和Resyn 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液、以及例如購(gòu)自H.B.Fuller和Air Productsand Chemicals Co.(Allentown，Pennsylvania)的其它聚乙酸乙烯酯，以及也購(gòu)自Air Product and Chemicals Co.的聚乙烯醇。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚酯包括都購(gòu)自Bayer(Pittsburgh，Pennsylvania)的DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN 2001KS。優(yōu)選的聚酯包括購(gòu)自Borden Chemicals(Columbus，Ohio)的RD-847A聚酯樹脂和購(gòu)自Eka化學(xué)品公司(瑞典)的DYNAKOLL SI 100樹脂。有用的聚酰胺包括購(gòu)自General Mills Chemicals，Inc.的VERSAMID產(chǎn)品。有用的熱塑性聚氨酯包括購(gòu)自Witco ChemiealCorp.(Chicago.Illinois)的WITCOBONDW-290H、和購(gòu)自RucoPolymer Corp.(Hicksville，New York)的RUCOTHANE2011L聚氨酯膠乳。
本發(fā)明的含水上漿組合物可包含一種或多種熱固性聚合物材料與一種或多種熱塑性聚合物材料的混合物。在本發(fā)明尤其可用于印刷電路板層壓件的一個(gè)實(shí)施方案中，含水上漿組合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯樹脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在適用于印刷電路板層壓件的一個(gè)替代實(shí)施方案中，含水上漿組合物的聚合物材料包含任選與EPON826環(huán)氧樹脂結(jié)合的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮。
適合用作聚合物成膜劑的半合成聚合物材料包括，但不限于，纖維素例如羥基丙基纖維素和改性淀粉，例如可購(gòu)自AVEBE(Netherlands)的Kollotex1250(一種低粘度的、低直鏈淀粉土豆基淀粉，用氧化乙烯醚化)。
適合用作聚合物成膜劑的天然聚合物材料包括，但不限于，由土豆、谷物、小麥、蠟質(zhì)玉米、西米、米、西非高粱及其混合物制成的淀粉。
可以理解，取決于淀粉的性質(zhì)，該淀粉可同時(shí)起顆粒18和/或成膜劑的作用。更具體的是，一些淀粉將完全溶于溶劑尤其是水中，并起成膜劑的作用，同時(shí)其它的將不會(huì)完全溶解并保持特定的顆粒尺寸并起顆粒18的作用。雖然淀粉(天然的和半合成的都)可用于本發(fā)明，本發(fā)明的涂敷組合物優(yōu)選基本不含淀粉材料。本文在此所用術(shù)語“基本不含淀粉材料”是指以總固體計(jì)涂敷組合物含小于20％重量、優(yōu)選小于5％重量和更優(yōu)選不含淀粉材料。施用于將加入到印刷電路板層壓件中的纖維束上的含淀粉的一次上漿組合物一般是非樹脂相容的，必須在加入到聚合物基質(zhì)材料之前除去。如上所述，本發(fā)明的涂敷組合物優(yōu)選是樹脂相容的并且不需要去除。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的涂敷組合物與用于形成印刷電路板(在下面討論)的基質(zhì)材料相容的并且最優(yōu)選是環(huán)氧樹脂相容的。
聚合物成膜材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。本文所用的“水溶性的”是指，該聚合物材料能夠基本上均勻共混于水和/或以分子或離子態(tài)分散在水中以形成一種真溶液。參見Hawley’s1075頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明?！翱扇榛摹笔侵?，該聚合物材料能夠在乳化劑的存在下形成一種基本上穩(wěn)定的混合物或懸浮在水中。參見Hawley’s461頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。合適的乳化劑的非限制性實(shí)例見下文。“可分散的”是指，該聚合物材料的任何組分能夠作為細(xì)分顆粒分布在整個(gè)水中，例如膠乳。參見Hawley’s435頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。分散體的均勻性可通過加入潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑(表面活性劑)而提高，這在以下討論?！翱晒袒摹笔侵福摼酆衔锊牧弦约吧蠞{組合物的其它組分能夠聚結(jié)成膜或相互交聯(lián)以改變聚合物材料的物理性能。參見Hawley’s331頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
除了或替代以上討論的聚合物成膜材料，該涂敷組合物優(yōu)選包含一種或多種玻璃纖維偶聯(lián)劑如有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、過渡金屬偶聯(lián)劑、膦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、含氨基的韋納(Werner)偶聯(lián)劑、及其混合物。這些偶聯(lián)劑通常具有雙重官能度。每個(gè)金屬或硅原子連接有一個(gè)或多個(gè)能夠與纖維表面和/或樹脂基質(zhì)的組分反應(yīng)或相容的基團(tuán)。本文所用的術(shù)語“相容(增容)”是指，該基團(tuán)例如通過極性的潤(rùn)濕或溶劑化力而被化學(xué)吸引(而非鍵接)到纖維表面和/或涂敷組合物的組分上。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，每一金屬或硅原子帶有與其連接的一個(gè)或更多個(gè)可使偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面反應(yīng)的可水解基團(tuán)和一個(gè)或更多個(gè)可使偶聯(lián)劑與樹脂基質(zhì)的組分反應(yīng)的官能基團(tuán)。可水解基團(tuán)的例子包括 1，2-或1，3甘醇的單羥基和/或環(huán)狀C2-C3殘基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4獨(dú)立地選自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5為C4-C7亞烷基。合適的增容或官能團(tuán)的例子包括環(huán)氧基、縮水甘油氧基、巰基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、鹵素、異氰酸根合、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合、甲基丙烯酸根合、氨基或多氨基。
官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選用于本發(fā)明。有用的官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、和脲基丙基三烷氧基硅烷。優(yōu)選的官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括A-187(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶聯(lián)劑)、A-1108(氨基硅烷偶聯(lián)劑)和A-1160(γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑)(都購(gòu)自WITCO CORPORATION OSi Specialties.Inc.of Tarrytown，New York)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可在施用到纖維上之前，優(yōu)選以約1∶1的化學(xué)計(jì)量比率用水進(jìn)行至少部分水解，或根據(jù)需要以未水解形式施用。水的pH可通過加入酸或堿來改變以引發(fā)或加速偶聯(lián)劑的水解，如本領(lǐng)域所公知的。
合適的過渡金屬偶聯(lián)劑包括鈦、鋯、釔和鉻偶聯(lián)劑。合適的鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋯酸鹽偶聯(lián)劑可購(gòu)自Kenrich Petrochemicai Company。合適的鉻配合物可購(gòu)自E.I.duPont de Nemours(Wilmington，Delaware)。含氨基的韋納(Werner)型偶聯(lián)劑是其中三價(jià)中心原子如鉻與具有氨基官能度的有機(jī)酸進(jìn)行配合的配合物。本發(fā)明可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它金屬螯合物和配合型偶聯(lián)劑。
以總固體物質(zhì)計(jì)，偶聯(lián)劑的量可以是涂敷組合物的約1-約30％重量，優(yōu)選約1-約10％重量，更優(yōu)選約2-約8％重量。
涂敷組合物中還可包括一種或更多種軟化劑或表面活性劑，以賦予纖維表面均勻的電荷，使纖維相互排斥，并降低纖維的摩擦，從而起潤(rùn)滑劑的作用。雖然不是必須的，但優(yōu)選軟化劑化學(xué)上不同于涂敷組合物中的其它組分。此類軟化劑包括陽離子、非離子或陰離子軟化劑及其混合物，如脂肪酸的胺鹽、烷基咪唑啉衍生物如購(gòu)自RhonePoulence(Princeton，New Jersey)的CATION X、酸增溶脂肪酸酰胺、脂肪酸與聚乙烯亞胺的縮合物、以及酰胺取代的聚乙烯亞胺，如購(gòu)自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)的EMERY6717，一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺。雖然涂敷組合物中可含最高約60％重量的軟化劑，但優(yōu)選涂敷組合物中含小于約20％重量、更優(yōu)選含小于約5％重量的軟化劑。更多信息可參見A.J.Hall，Textile Finishing，108-115頁(1957)第二版，在此引入本文作為參考。
該涂敷組合物還可包含一種或多種化學(xué)上不同于以上討論的聚合物材料和軟化劑的潤(rùn)滑材料，以提供纖維束在紡織過程中所需的加工特性。合適的潤(rùn)滑材料可選自油類、蠟、脂和其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的蠟材料的非限制性例子包括可水溶的、可乳化的或可分散的蠟材料如植物、動(dòng)物、礦物、合成或石油蠟，如石蠟?？捎糜诒景l(fā)明的油類包括天然油、半合成油和合成油。一般而言，以固體計(jì)，上漿組合物中蠟和其它潤(rùn)滑劑材料的量可占0-約80％重量，優(yōu)選約1-約50％重量，更優(yōu)選約20-約40％重量，最優(yōu)選約25-約35％重量。
優(yōu)選的潤(rùn)滑劑材料包括具有極性特征的蠟和油類，更優(yōu)選包括具有極性特征的和熔點(diǎn)高于約35℃、更優(yōu)選高于約45℃的高度結(jié)晶的蠟。人們相信，與涂敷有含不具有極性特征的蠟和油的上漿組合物的纖維束相比，這類材料可改善極性樹脂對(duì)涂敷有含這種極性材料的上漿組合物的纖維束的濕透和浸濕性能。具有極性特征的優(yōu)選的潤(rùn)滑材料包括由以下物質(zhì)反應(yīng)形成的酯(1)單羧酸和(2)一元醇?？捎糜诒景l(fā)明的這類脂肪酸酯的非限制性例子包括十六酸十六酯(作為KESSCO653或STEPANTEX653，購(gòu)自Stepan公司，Maywood，NJ)、十四酸十六酯(作為STEPANTLUBE654，也購(gòu)自Stepan公司)、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯和硬脂酸十八酯?？捎糜诒景l(fā)明的其它的脂肪酸酯、潤(rùn)滑材料包括三羥甲基丙烷三壬酸酯、天然鯨蠟和甘油三酸酯油，例如但不限于豆油、亞麻籽油、環(huán)氧化的豆油和環(huán)氧化的亞麻籽油。
雖然不優(yōu)選，但涂敷組合物可包括一種或更多種其它潤(rùn)滑材料，例如非極性石油蠟，用于代替或除上述討論的潤(rùn)滑材料外而另外包括。非極性石油蠟的非限制性例子包括MICHEMLUBE296微晶蠟、POLYMEKONSPP-W微晶蠟和PETROLITE75微晶蠟，分別購(gòu)自Michelman Inc.(Cincinnati，Ohio)和Petrolite Corporation(Tulsa，Oklahoma)。
雖然不是必須的，如果需要，涂敷組合物也可包括一種樹脂活性稀釋劑，以進(jìn)一步改善本發(fā)明的涂敷纖維束的潤(rùn)滑性能，并在編織和針織以及這種制造操作過程中通過降低起毛和暈圈和斷絲提供良好的加工性，同時(shí)還保持樹脂相容性。本文所用“樹脂活性稀釋劑”是指該稀釋劑包含能夠與該樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，其中涂敷組合物與所述樹脂是相容的。該稀釋劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)與樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)的任何潤(rùn)滑劑，優(yōu)選的是具有與環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)，最優(yōu)選的是與FR-4環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)。合適的潤(rùn)滑劑的非限制性例子包括具有胺基、醇基、酐基、酸基或環(huán)氧基的潤(rùn)滑劑。帶有胺基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是改性的聚乙烯胺，例如EMERY6717，它是部分酰胺化聚乙烯亞胺，購(gòu)自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)。帶有醇基的潤(rùn)滑劑的一個(gè)非限制性例子是聚乙二醇，例如CARBOWAX300，它是一種可由Union Carbide，Danbury，CN購(gòu)得的聚乙二醇。一個(gè)帶有酸基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是脂肪酸，例如硬脂酸和硬脂酸鹽。帶有環(huán)氧基的潤(rùn)滑劑的一個(gè)非限制性例子包括環(huán)氧化的豆油和環(huán)氧化的亞麻籽油，例如FLEXOL LOE它是一種環(huán)氧化的亞麻籽油，和FLEXOL EPO，它是一種環(huán)氧化的豆油，都可由UnionCarbide，Danbury，CN購(gòu)得，以及LE-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液，可由Witco Corporation Osi Specialties公司，Danbury，CN購(gòu)得。雖然在本發(fā)明中不是限制性的，上漿組合物可包括以固體計(jì)占上漿組合物最高約15％重量的上述樹脂活性稀釋劑。
該涂敷組合物可包含一種或多種乳化劑，用于乳化或分散上漿組合物的各組分，如顆粒18和/或潤(rùn)滑材料。合適的乳化劑或表面活性劑的非限定性例子包括聚氧亞烷基嵌段共聚物(如PLURONICTMF-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，購(gòu)自BASF Corporation(Parsippany，New Jersey))、乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，購(gòu)自GAF Corporation(Wayne，New Jersey))、聚氧化乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物(例如TMAZ81，購(gòu)自BASF Corporation(Parsippany，New Jersey))、聚氧乙基化植物油(如ALKAMULS EL-719，購(gòu)自Rhone-Poulenc)、氧乙基化烷基酚(例如MACOL OP-10，也購(gòu)自BASF)和壬基酚表面活性劑(如MACRO NP-6，也購(gòu)自BASF)。一般來說，以總固體物質(zhì)計(jì)，乳化劑的量可以是涂敷組合物的約1-約30％重量、優(yōu)選約1-約15％重量。
交聯(lián)材料如蜜胺甲醛、和增塑劑如鄰苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯也可包括在涂敷組合物中。以總固體物質(zhì)計(jì)，交聯(lián)劑或增塑劑的量可以是涂敷組合物的約1-5％重量。
其它添加劑可包括在涂敷組合物中，例如硅氧烷、殺真菌劑、殺菌劑和防沫材料，其量一般低于約5％重量。其量足以使涂敷組合物的pH值為約2-10的有機(jī)和/或無機(jī)酸或堿還可包括在涂敷組合物中。合適的硅氧烷乳液的非限定性例子為L(zhǎng)E-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液，購(gòu)自Witco Corporation OSi Specialties.Inc.(Danbury，Connecticut)。合適的殺菌劑的例子為Biomet66抗菌化合物，購(gòu)自M&T Chemicals(Rahway，New Jersey)。合適的防沫材料為購(gòu)自O(shè)SiSpecialties.Inc.(Danbury，Connecticut)的SAG材料、和購(gòu)自BASFCompany(Parsippany，New Jersey)的MAZU DF-136。氫氧化銨可根據(jù)需要加入涂敷組合物中用于涂敷穩(wěn)定。優(yōu)選水(更優(yōu)選去離子水)在涂敷組合物中的量要足以有助于在纖維束上涂敷一般均勻的涂層。該涂敷組合物的固體物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)一般為約1-約20％重量。
該涂敷組合物優(yōu)選基本上不含玻璃材料。本文所用的“基本上不含玻璃材料”是指，該上漿組合物包含低于20％體積的用于形成玻璃復(fù)合材料的玻璃基質(zhì)材料，優(yōu)選低于約5％體積，更優(yōu)選不含玻璃材料。這些玻璃基質(zhì)材料的例子包括黑色玻璃陶瓷基質(zhì)材料或鋁硅酸鹽基質(zhì)材料，這些例如是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。
用于多層印刷電路板的機(jī)織織物的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涂敷纖維束的玻璃纖維具有含水一次上漿組合物的干燥殘余物一次涂層，所述含水上漿組合物包含ROPAQUEHP-1055或ROPAQUEOC-96苯乙烯丙烯酸聚合物合成顏料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺、STEPANTEX653十六酸十六酯、TMAZ81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、MACOL OP-10氧乙基化烷基酚、MAZUDF-136消泡劑。
在用于層壓印刷電路板機(jī)織織物的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涂敷纖維束的玻璃纖維具有施用到其上的含水一次上漿組合物的干燥殘余物一次涂層，所述組合物包含ROPAQUEHP-1055或ROPAQUE0C-96苯乙烯-丙烯酸共聚物中空球、PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散體、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺、STEPANTEX653十六酸十六酯、TMAZ81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、MACOL OP-10氧乙基化烷基酚、MAZU DF-136消泡劑。
雖然不優(yōu)選，但是具有與上述類似的涂敷組合物殘余物但不合顆粒18的纖維束可按本發(fā)明制造。尤其是，可以設(shè)想按本發(fā)明可獲得含水的樹脂相容上漿組合物，它含一種或多種成膜聚合物材料，例如PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮；一種或多種硅烷偶聯(lián)劑例如A-174丙烯酸官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和以固體計(jì)占上漿組合物至少約25％重量的具有極性特征的潤(rùn)滑材料，例如STEPANTEX653十六酸十六酯。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將可理解，根據(jù)本發(fā)明可將具有含水的樹脂相容上漿組合物殘余物但基本不含顆粒18的纖維束織成織物并制造成電子載體和電子電路板(如以下所述)。
本發(fā)明的涂敷組合物可通過任何合適的方法，如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的常規(guī)混合法來制備。優(yōu)選的是，將以上討論的組分用水稀釋達(dá)到所需的固體物質(zhì)重量百分?jǐn)?shù)，并混合在一起。在與涂料的其它組分混合之前，顆粒18可與水預(yù)混、乳化或加入到涂敷組合物的一種或多種組分中。
根據(jù)本發(fā)明，上漿組合物可通過許多方式進(jìn)行施用，例如將長(zhǎng)絲與輥或帶涂布器進(jìn)行接觸、噴灑或其它方式。上漿纖維優(yōu)選在室溫或在較高溫度下干燥。干燥器從纖維上去除(而且如果存在)過量水分，并固化所有可固化的上漿組合物組分。玻璃纖維干燥時(shí)的溫度和時(shí)間取決于各種變數(shù)，例如固體物質(zhì)在上漿組合物中的百分?jǐn)?shù)、上漿組合物的組分和玻璃纖維的種類。
該涂敷組合物以干燥殘余物的形式存在于纖維束上的量以燒失量(LOI)計(jì)，優(yōu)選小于約30％重量，更優(yōu)選小于約10％重量，最優(yōu)選小于約5％重量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該LOI小于1％重量。本文所用術(shù)語“燒失量”是指由下面方程1確定的存在于纖維束表面上的干燥涂敷組合物的百分重量LOI＝100×[(W干-W裸)/W干]方程1其中，W干是纖維束重量加上在約220°F(約104℃)烘箱中干燥約60分鐘后涂敷組合物的殘余物重量，W裸是通過在約1150°F(約621℃)烘箱中干燥約20分鐘后去除了涂敷組合物的殘余物后的裸纖維束的重量。
施用一次上漿劑后，纖維聚集成每束具有2-約15000根纖維的纖維束，優(yōu)選每束具有約100-1600根纖維。
第二上漿劑或第二涂敷組合物的第二層可施用到一次涂層上，其量要有效涂敷或浸漬纖維束的部分，例如將涂敷纖維束浸在包含第二涂敷組合物的浴液中、將第二涂敷組合物噴霧到纖維束上、或?qū)⑺隼w維束與以上討論的涂布器進(jìn)行接觸。該涂敷纖維束可經(jīng)過一個(gè)模頭以從纖維束上去除過量的涂敷組合物和/或按照以上討論干燥足夠時(shí)間以至少部分干燥或固化該第二涂敷組合物。將第二涂敷組合物施用到纖維束上的方法和裝置部分由纖維束材料的構(gòu)造而確定。該纖維束優(yōu)選在以本領(lǐng)域熟知的方式涂敷第二涂敷組合物之后進(jìn)行干燥。
合適的第二涂敷組合物可包括一種或多種成膜材料、潤(rùn)滑劑和以上討論的其它添加劑。該第二涂料優(yōu)選不同于所述一次上漿組合物，即，它(1)包含至少一種化學(xué)上不同于上漿組合物各組分的組分；或(2)包含至少一種其量不同于包含在所述上漿組合物中的同一組分的量的組分。合適的包含聚氨酯的第二涂敷組合物的非限定性例子公開于美國(guó)專利4762750和4762751，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
現(xiàn)參照?qǐng)D2，在按照本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中，涂敷纖維束210的玻璃纖維212具有施用到其上的上漿組合物的干燥殘余物一次涂層214，所述上漿組合物可包含以上討論量的任何上漿組分。合適的上漿組合物的例子在Loewenstein237-291(第3版，1993)以及美國(guó)專利4390647和4795678中給出，在此將其分別作為參考并入本發(fā)明。將第二涂敷組合物的第二層215施用到一次涂層214的至少一部分、優(yōu)選施用到其整個(gè)外表面上。該第二涂敷組合物包含一種或多種例如上面詳細(xì)討論的離散顆粒216。以總固體物質(zhì)計(jì)，顆粒在第二涂敷組合物中的量可以是約1-99％重量，優(yōu)選約20-90％重量。含水第二涂敷組合物的固體物質(zhì)百分?jǐn)?shù)一般為約5-50％重量。
在一個(gè)替代實(shí)施方案中，第二涂敷組合物的顆粒包含能夠在親水顆粒間隙中吸收和保留水的親水無機(jī)固體顆粒。該親水無機(jī)固體顆?？稍谂c水接觸時(shí)吸水或溶脹或參加與水的化學(xué)反應(yīng)，形成例如一種粘稠的凝膠狀溶液，這樣可堵塞或抑制水進(jìn)一步進(jìn)入使用該涂敷玻璃纖維束補(bǔ)強(qiáng)的電訊電纜的空隙。本文所用的“吸收”是指，水滲透到親水材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或間隙中并基本上保留其中。參見Hawley’sCondensed Chemicai Dietionary，第3頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明?！叭苊洝笔侵福撚H水顆粒的尺寸或體積發(fā)生膨脹。參見webster’s New Collegiate Dictionary(1977)第1178頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。親水顆粒優(yōu)選在與水接觸之后溶脹至其原始干重的至少1.5倍，更優(yōu)選約2-6倍其原始重量?？扇苊浀挠H水無機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒的非限定性例子包括綠膠埃洛石(smectite)如蛭石和蒙脫石、吸收性沸石和無機(jī)吸收性凝膠。這些親水顆粒優(yōu)選以粉末形式施用到粘性上漿或其它粘性第二涂料上。本實(shí)施方案中，以總固體物質(zhì)計(jì)，親水無機(jī)顆粒在第二涂敷組合物中的量可以是約1-99％重量，優(yōu)選約20-90％重量。
在圖3所示的一個(gè)替代實(shí)施方案中，第三涂敷組合物的第三層320可施用到第二層315的至少部分表面上，優(yōu)選整個(gè)表面上，這樣纖維束312就具有一次上漿的一次涂層314、第二涂敷組合物的第二層315、和第三涂料的第三外層320。該第三涂料不同于一次上漿組合物和第二涂敷組合物，即，該第三涂敷組合物(1)包含至少一種化學(xué)上不同于一次上漿組合物和第二涂敷組合物的組分的組分；或(2)包含至少一種其量不同于所述一次上漿組合物或第二涂敷組合物中同一組分的量的組分。
在該實(shí)施方案中，所述第二涂敷組合物包含一種或多種以上討論的聚合物材料，如聚氨酯，且所述第三粉狀涂敷組合物包含固體顆粒如以上討論的PolarTherm氮化硼顆粒和中空顆粒例如ROPAQUE顏料。優(yōu)選的是，該粉狀涂料可這樣施用將具有施用到其上的液體第二涂敷組合物的纖維束經(jīng)過一個(gè)流化床或噴霧設(shè)備，以將粉末顆粒粘附到粘性第二涂敷組合物上。或者，該纖維束可在施用第三涂料層812之前組裝成織物810，如圖8所示。粘附到涂敷纖維束310上的粉狀固體顆粒的重量百分?jǐn)?shù)可以是干燥纖維束總重的約0.1-30％重量。
第三粉狀涂料還可包含一種或多種例如以上討論的聚合物材料，如丙烯酸系聚合物、環(huán)氧化物、或聚烯烴、常規(guī)穩(wěn)定劑和這種涂料領(lǐng)域已知的其它調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選為干燥的粉末形式。
以上討論的涂敷纖維束10、210、310可用作連續(xù)纖維束或進(jìn)一步加工出不同的產(chǎn)品，如短束、加捻束、粗紗和/或織物，如織造物、無紡物、針織物和墊。此外，用作織物的經(jīng)紗束和緯紗束(即緯紗)的涂敷纖維束在織造之前可以是非加捻的(也稱為未加捻的或零捻度的)或加捻的，織物可包括加捻和非加捻的緯紗束和經(jīng)紗束的各種組合。
雖然先前的討論一般涉及在纖維形成以后將本發(fā)明的涂敷組合物直接施用到玻璃纖維上，并隨后將纖維加入到織物中，但是本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員應(yīng)能理解，本發(fā)明還包括以下實(shí)施方案，即在采用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)制造出織物以后，將本發(fā)明的涂敷組合物施用到該織物上。根據(jù)織物加工的特點(diǎn)，可將本發(fā)明的涂敷組合物直接涂敷到織物中的玻璃纖維上，或可涂敷到已經(jīng)存在于玻璃纖維和/或織物上的另一涂層上。例如，在成型和織成織物后，可用常規(guī)的淀粉-油上漿劑涂敷玻璃纖維。然后可處理織物以在涂敷本發(fā)明的涂敷組合物之前去除淀粉-油上漿劑。可通過本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)去除上漿劑，例如熱的處理或漂洗織物。在此，涂敷組合物將直接涂敷在織物纖維的表面上。如果在整理后起始涂敷在玻璃纖維上的上漿組合物的任何部分未得到去除，本發(fā)明的涂敷組合物將直接施用到上漿組合物剩余的部分上而非直接施用到纖維表面。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可在整理后立即將本發(fā)明涂敷組合物中選擇的組分施用到玻璃纖維上，而在織成織物后，將涂敷組合物其余組分施用到織物上。以與上述相似的方式，在用其余組分涂敷纖維和織物之前可從玻璃纖維上去除一些或全部選擇組分。因此，其余組分或者直接涂敷在織物纖維的表面上或者涂敷在那些未從纖維表面上除去的選擇組分上。
涂敷纖維束10、210、310以及由其得到的產(chǎn)品可用于各種各樣的場(chǎng)合，但優(yōu)選用作補(bǔ)強(qiáng)聚合物基質(zhì)材料412的補(bǔ)強(qiáng)材料410以形成一種復(fù)合材料414，如圖4所示，以下對(duì)此詳細(xì)討論。這些用途包括(但不限于)用于印刷電路板的層壓件、用于電訊電纜的補(bǔ)強(qiáng)材料、和各種其它復(fù)合材料。
本發(fā)明的涂敷纖維束的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們與用于制造電子載體和印刷電路板的典型聚合物基質(zhì)樹脂相容，并且適合在一般用于制造此類用途的補(bǔ)強(qiáng)織物的噴氣紡織機(jī)上使用。施用到將采用噴氣紡織機(jī)進(jìn)行織造的纖維上的常規(guī)上漿組合物包括一般與這些樹脂體系不相容的各種組分(例如淀粉和油)。已經(jīng)觀察到涂敷有本發(fā)明的包含顆粒18的一次上漿組合物殘余物的纖維束具有與涂敷有常規(guī)淀粉/油基上漿組合物的纖維束接近的紡織特性，并且與FR-4環(huán)氧樹脂相容。雖然不期望為任何具體理論限制，可假定本發(fā)明的顆粒18在加工和噴氣紡織時(shí)通過為噴氣紡織操作提供必須的纖維分隔和空氣阻力而起類似于常規(guī)淀粉/油基上漿組合物中淀粉組分的作用，而同時(shí)還提供一般常規(guī)淀粉/油基上漿組合物所不具備的與環(huán)氧樹脂體系的相容性。更具體地，顆粒18有利于賦予涂層干的、粉末特性，類似于淀粉涂層的干潤(rùn)滑劑特性。
本發(fā)明的涂敷纖維束的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是顆粒在所述纖維束的纖維之間提供間隙，促進(jìn)其間的基質(zhì)材料流動(dòng)，更快和/或更均勻浸溫和浸透所述纖維束的纖維。令人驚奇的是，顆粒的量可以超過涂敷到所述纖維上的涂敷組合物總固體的20％重量，但是仍然充分粘附在所述纖維上并提供具有至少與沒有所述顆粒涂層的纖維束相當(dāng)?shù)募庸ば阅艿睦w維束。
在圖5所示的另一個(gè)實(shí)施方案中，按照本發(fā)明制成的涂敷纖維束510可用作針織或機(jī)織織物512補(bǔ)強(qiáng)體中的經(jīng)紗和/或緯紗束514、516，優(yōu)選形成一種用于印刷電路板的層壓件(如圖6-8所示)。雖然不是必須的，經(jīng)紗束514可在使用之前用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何常規(guī)加捻技術(shù)進(jìn)行加捻，例如使用加捻支架以賦予所述纖維束以每英寸約0.5-約3捻數(shù)的捻度。補(bǔ)強(qiáng)織物512可包含約5-約100經(jīng)紗束514每厘米(約13-約254經(jīng)紗/英寸)，并優(yōu)選具有約6-約50緯紗/厘米(約15-約127緯紗/英寸)?？椩鞓?gòu)造可以是規(guī)則的平紋組織或網(wǎng)眼(如圖5所示)，但可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的任何其它織造類型，如斜紋組織或緞紋組織。
合適的織造補(bǔ)強(qiáng)織物512可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的任何常規(guī)紡織機(jī)，如梭子紡織機(jī)、噴氣紡織機(jī)或劍桿紡織機(jī)制造，但優(yōu)選噴氣紡織機(jī)(上述的)。優(yōu)選的噴氣紡織機(jī)可購(gòu)自Tsudakoma(日本)的型號(hào)103，103I1033或ZAX；可購(gòu)自Sulzer Brothers公司，Zurich(瑞士)的Sulzer Ruti型L-5000，L-5100或L-5200；以及Toyoda型JAT610。
本發(fā)明的織物優(yōu)選織造成適合在用于電子載體或印刷電路板的層壓件中使用的類型，例如公開于“世界紡織品”(Clark-Schwebel公司，Anderson，South Carolina的技術(shù)報(bào)告(1995)，本文引入作為參考)中的。例如，使用E225 E-玻璃纖維紗的一種非限制性織物類型是類型2116，它每5厘米具有118束經(jīng)紗和114束緯紗(fill或weft)(每英寸60束經(jīng)紗和58束緯紗)；使用7221×O(E225 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.094毫米(約0.037英寸)；和織物重量(或織物單位重量)是約103.8克/平方米(約3.06盎司/平方碼)。使用G75 E-玻璃纖維紗的織物類型的一個(gè)非限制性例子是類型7628，它每5厘米具有87束經(jīng)紗和61束緯紗(每英寸44束經(jīng)紗和31束緯紗)；使用9681×O(G75 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.173毫米(約0.0068英寸)；和織物重量為約203.4克/平方米(約6.00盎司/平方碼)。使用D450 E-玻璃纖維紗的織物類型的一個(gè)非限制性例子是類型1080，它每5厘米具有118束經(jīng)紗和93束緯紗(每英寸60束經(jīng)紗和47束緯紗)；使用5111×O(D450 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.053毫米(約0.0021英寸)；和織物重量為約46.8克/平方米(約1.38盎司/平方碼)。使用D900 E-玻璃纖維紗的織物類型的一個(gè)非限制性例子是類型106，它每5厘米具有110束經(jīng)紗和110束緯紗(每英寸56束經(jīng)紗和56束緯紗)；使用55.51×O(D900 1/0)經(jīng)紗和緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.033毫米(約0.013英寸)；和織物重量為約24.4克/平方米(約0.72盎司/平方碼)。使用D900 E-玻璃纖維紗的織物類型的一個(gè)非限制性例子是類型108，它每5厘米具有118束經(jīng)紗和93束緯紗(每英寸60束經(jīng)紗和47束緯紗)；使用55.51×O(D900 1/2)經(jīng)紗和緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.061毫米(約0.024英寸)；和織物重量為約47.5克/平方米(約1.40盎司/平方碼)。同時(shí)使用E225和D450 E-玻璃纖維紗的織物類型的一個(gè)非限制性例子是類型2113，它每5厘米具有118束經(jīng)紗和110束緯紗(每英寸60束經(jīng)紗和56束緯紗)；使用7221×O(E225 1/0)經(jīng)紗和5111×O(D450 1/0)緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.079毫米(約0.031英寸)；和織物重量為約78.0克/平方米(約2.30盎司/平方碼)。同時(shí)使用G50和G75 E-玻璃纖維紗的織物類型的一個(gè)非限制性例子是類型7535，它每5厘米具有87束經(jīng)紗和57束緯紗(每英寸44束經(jīng)紗和29束緯紗)；使用9681×O(G75 1/0)經(jīng)紗和9991×O(G50 1/0)緯紗；具有的標(biāo)稱織物厚度為約0.201毫米(約0.0079英寸)；和織物重量為約232.3克/平方米(約6.85盎司/平方碼)。這些和其它可用的織物類型規(guī)格可參見IPC-EG-140“由’E’玻璃織成的印刷電路板用織物成品的規(guī)格”(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物，1997年6月)，在此將這些文獻(xiàn)作為參考并入本發(fā)明。雖然上述織物類型使用加捻紗線，但是可以設(shè)想可按照本發(fā)明與加捻紗線一起或代替加捻紗線使用零捻度的紗線或粗紗制造這些或其它織物類型。還可設(shè)想織物中一些或全部經(jīng)紗可具有涂敷了第一樹脂相容上漿組合物的纖維，一些或全部緯紗可具有涂敷了不同于所述第一組合物的第二樹脂相容涂層的纖維，即該第二組合物(1)包含至少一種化學(xué)上不同于所述第一上漿組合物組分的組分；或(2)包含至少一種其量不同于包含在所述第一上漿組合物中的同一組分的量的組分。
可以理解的是，層壓件可以是單向?qū)訅杭渲性诿繉涌椢镏写蟛糠掷w維、紗線或纖維束在相同方向上取向。
現(xiàn)參照?qǐng)D6，織物612可通過用聚合物成膜熱塑性或熱固性基質(zhì)材料616進(jìn)行涂敷和/或浸漬而用于形成一種復(fù)合材料或?qū)訅杭?14。該復(fù)合材料或?qū)訅杭?14適用作電子載體。本文所用的“電子載體”是指一種能夠機(jī)械承載和/或電相互連接各種元件的結(jié)構(gòu)，所述元件包括(但不限于)有源電子元件、無源電子元件、印刷電路、集成電路、半導(dǎo)體器件和與這些元件有關(guān)的其它硬件，包括(但不限于)接頭、插座、固位夾和散熱器。
可用于本發(fā)明的基質(zhì)材料包括熱固性材料如熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧化物(在分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧或環(huán)氧乙烷基團(tuán)，如多元醇或硫醇的聚縮水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯、及其衍生物和混合物。優(yōu)選用于形成印刷電路板所用層壓件的基質(zhì)材料是FR-4環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺和液晶聚合物，這些物質(zhì)的組成是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。如果需要關(guān)于這些組成的進(jìn)一步信息，參見1電子材料手冊(cè)TM，ASM International(1989)534-537頁。
合適的聚合物熱塑性基質(zhì)材料的非限定性例子包括聚烯烴、聚酰胺、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚酯、乙烯基聚合物及其混合物。有用的熱塑性材料的其它例子包括聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚縮醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
在復(fù)合材料中，可與聚合物基質(zhì)和補(bǔ)強(qiáng)材料一起引入的其它組分包括著色劑或顏料、潤(rùn)滑劑或加工助劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、其它填料和增量劑。
織物612可通過將織物612浸漬在聚合物基質(zhì)材料616的浴液中而涂敷和浸漬，例如討論于R.Tummala編，微電子封裝手冊(cè)，(1989)895-896頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。一般來說，短或連續(xù)纖維束補(bǔ)強(qiáng)材料可手工或通過任何合適的能夠?qū)⒀a(bǔ)強(qiáng)材料一般均勻地分布在整個(gè)聚合物基質(zhì)中的自動(dòng)化加料或混合設(shè)備而分散在基質(zhì)中。例如，補(bǔ)強(qiáng)材料可通過同時(shí)或順序?qū)⑺薪M分進(jìn)行干混而可分散在聚合物基質(zhì)中。
聚合物基質(zhì)材料616和纖維束可通過各種方法而成型為復(fù)合材料或?qū)訅杭?14，這取決于例如所用聚合物基質(zhì)種類這樣的因素。例如，對(duì)于熱固性基質(zhì)材料，該復(fù)合材料可通過壓塑或注塑、拉擠成型、長(zhǎng)絲卷繞、手工鋪疊、噴附，或通過片材模塑或整體模塑隨后通過壓塑或注塑而成型。熱固性聚合物基質(zhì)可通過在基質(zhì)中引入交聯(lián)劑和/或通過例如加熱而固化。適用于交聯(lián)聚合物基質(zhì)材料的交聯(lián)劑討論如上。熱固性聚合物基質(zhì)的溫度和固化時(shí)間取決于各種因素，例如所用聚合物基質(zhì)的種類、基質(zhì)體系中的其它添加劑、以及復(fù)合材料的厚度，這只是一部分。
對(duì)于熱塑性基質(zhì)，適用于成型復(fù)合材料的方法包括直接模塑或擠塑配混隨后注塑。通過以上方法成型復(fù)合材料的方法和裝置討論于I.Rubin。塑料材質(zhì)和技術(shù)手冊(cè)(1990)955-1062、1179-1215和1225-1271頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
在圖7所示本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，復(fù)合材料或?qū)訅杭?10包括浸漬有相容基質(zhì)材料714的織物712。該浸漬織物可隨后在一組計(jì)量輥之間壓榨，以留下一測(cè)得量的基質(zhì)材料，并干燥形成半固化基質(zhì)或預(yù)浸材料形式的電子載體。導(dǎo)電層720通過以下說明書討論的方式沿著預(yù)浸材料一側(cè)722的一部分定位，然后將預(yù)浸材料固化形成具有導(dǎo)電層的電子載體718。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，且更常見在電子載體工業(yè)中，將兩個(gè)或多個(gè)預(yù)浸材料與一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層結(jié)合，然后一起層壓并以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行固化，形成一種多層電子載體。例如，但非限定本發(fā)明，預(yù)浸材料疊層可這樣層壓在高溫高壓下，例如在拋光鋼板之間，壓制該疊層達(dá)預(yù)定時(shí)間以固化聚合物基質(zhì)并形成具有所需厚度的層壓件。一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸材料的一部分可在層壓固化之前或之后被賦予導(dǎo)電層，這樣所得電子載體是一種沿著一部分暴露表面具有至少一導(dǎo)電層的層壓件(以下稱作“敷箔層壓件”)。
電路可隨后可使用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)由單層或多層的電子載體的導(dǎo)電層形成，從而構(gòu)造成印刷電路板或印刷布線板形式的電子載體(以下統(tǒng)稱作“電子電路板”)。如果需要，可通過本領(lǐng)域已知的包括(但不限于)機(jī)械鉆孔或激光鉆孔在內(nèi)的任何方便的方式，在電子載體中形成孔或洞(也稱作“通孔”)，使得電子載體相對(duì)表面上的電路和/或元件可相互電連接。更具體地說，在形成孔之后，將一層導(dǎo)電材料沉積在該孔的壁上或用導(dǎo)電材料填充該孔以有助于所需的相互電連接和/或散熱。
導(dǎo)電層720可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的任何方法而形成。例如，但非限定本發(fā)明，導(dǎo)電層可通過將金屬材料的薄片或箔層壓到半固化或固化的預(yù)浸材料或?qū)訅杭囊幻娴闹辽僖徊糠稚隙纬?。作為替代，?dǎo)電層可使用熟知的包括(但不限于)電鍍、化學(xué)鍍或?yàn)R射在內(nèi)的技術(shù)，通過將金屬材料層沉積到半固化或固化的預(yù)浸材料或?qū)訅杭囊幻娴闹辽僖徊糠稚隙纬?。適用作導(dǎo)電層的金屬材料包括(但不限于)銅(優(yōu)選)、銀、鋁、金、錫、錫一鉛合金、鈀及其混合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，電子載體可以是多層電子電路板的形式，通過將一個(gè)或多個(gè)電子電路板(上述)與一個(gè)或多個(gè)敷箔層壓件(上述)和/或一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸材料(上述)層壓到一起而構(gòu)造。如果需要，可將附加導(dǎo)電層引入電子載體中，例如沿著多層電子電路板的暴露面的一部分。此外，如果需要，可按照以上討論的方式由導(dǎo)電層形成附加電路。應(yīng)該理解，根據(jù)多層電子電路板各層的相對(duì)位置，該板可同時(shí)具有內(nèi)和外電路。正如以上更早時(shí)討論，可部分貫穿或完全貫穿該板形成附加的孔，以使選定位置上的各層之間能夠相互電連接。應(yīng)該理解，所得結(jié)構(gòu)可具有完全延伸貫穿該結(jié)構(gòu)的某些孔、僅延伸部分貫穿該結(jié)構(gòu)的某些孔、以及完全在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的某些孔。
本發(fā)明還考慮到包括按照本文教導(dǎo)制成的至少一復(fù)合層和按照不同于本文所述復(fù)合層的方式，例如使用常規(guī)的玻璃纖維復(fù)合技術(shù)制成的至少一復(fù)合層的多層層壓件和電子電路板的制造。更具體地說且為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的是，用于機(jī)織織物的連續(xù)玻璃纖維束中的長(zhǎng)絲通常用包含部分或完全糊精化淀粉或直鏈淀粉、氫化植物油、陽離子潤(rùn)濕劑、乳化劑和水的淀粉/油上漿劑進(jìn)行處理，所述試劑包括(但不限于)Lowenstein在237-244頁(第3版，1993)中所公開的那些，在此將其作為參考并入本發(fā)明。由這些纖維束制成的經(jīng)紗隨后在織造之前用溶液進(jìn)行處理，以防纖維束在織造過程中磨損，例如公開于美國(guó)專利4530876第3欄第67行至第4欄第11行的聚乙烯醇，在此將其作為參考并入本發(fā)明。這種操作通常稱作經(jīng)紗上漿。聚乙烯醇以及淀粉/油上漿劑一般與復(fù)合材料制造商所用的聚合物基質(zhì)不相容，因此必須清理織物以在浸漬機(jī)織織物之前從玻璃纖維表面上基本上去除所有的有機(jī)材料。這可通過各種方式，例如通過洗滌織物或，更常見通過本領(lǐng)域熟知的方式熱處理該織物而進(jìn)行。作為清洗操作的結(jié)果，用于浸漬織物的聚合物基質(zhì)和清洗后的玻璃纖維表面之間沒有合適的界面，因此必須將偶聯(lián)劑施用到玻璃纖維表面上。這種操作有時(shí)被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員稱作整理。最常用于整理操作的偶聯(lián)劑是硅烷，包括(但不限于)E.P.Plueddemann，硅烷偶聯(lián)劑(1982)第146-147頁所公開的那些，在此將其作為參考并入本發(fā)明。另外參見Loewenstein，249-256頁(第3版，1993)。硅烷處理之后，將織物用相容的聚合物基質(zhì)浸漬，在一組計(jì)量輥之間進(jìn)行壓榨，然后干燥形成一種以上討論的半固化預(yù)浸材料。應(yīng)該理解，根據(jù)上漿、清洗操作和/或用于復(fù)合材料的基質(zhì)樹脂的性質(zhì)，可以省略經(jīng)紗上漿和/或整理步驟。包括常規(guī)玻璃纖維復(fù)合技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸材料可隨后與包括本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸材料進(jìn)行合并，形成一種以上討論的電子載體，尤其是一種多層的層壓件或電子電路板。關(guān)于制造電子線路板的更多信息，參見1電子材料手冊(cè)TM，ASM International(1989)113-115頁；R.Tummala(Ed.)，微電子封裝手冊(cè)，(1989)858-861和895-909頁；M.W.Jawitz，印刷電路板手冊(cè)(1997)第9.1-9.42頁；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)，印刷電路手冊(cè)(第3版，1988)第6.1-6.7頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
形成本發(fā)明電子載體的復(fù)合材料和層壓件可在電子工業(yè)中用于封裝，更尤其是一級(jí)、二級(jí)和/或三級(jí)封裝，例如公開于Tummala的第25-43頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。此外，本發(fā)明還可用于其它封裝級(jí)。
本發(fā)明還包括一種補(bǔ)強(qiáng)聚合物基質(zhì)材料以形成復(fù)合材料的方法。該方法包括(1)將上述一次上漿、第二涂料和/或第三涂料的組合物(該組合物包括在所述纖維束的相鄰玻璃纖維之間提供空隙的顆粒)施用到玻璃纖維束補(bǔ)強(qiáng)材料上，(2)將涂料進(jìn)行干燥，從而在補(bǔ)強(qiáng)材料上形成基本上均勻的涂層；(3)將該補(bǔ)強(qiáng)材料與聚合物基質(zhì)合并；(4)按照例如以上詳細(xì)討論的方式，至少部分固化該聚合物基質(zhì)材料，得到一種補(bǔ)強(qiáng)聚合物復(fù)合材料。盡管并不限定本發(fā)明，但該補(bǔ)強(qiáng)材料可例如，通過將其分散在聚合物基質(zhì)材料中而與聚合物基質(zhì)材料合并。
本發(fā)明還包括一種防止玻璃纖維束的相鄰玻璃纖維之間粘結(jié)的方法，包括下列步驟(1)將上述一次上漿、第二涂料或第三涂料的組合物(該組合物包括在所述纖維束的相鄰玻璃纖維之間提供空隙的顆粒)施用到玻璃纖維束上；(2)將涂料進(jìn)行干燥，從而在玻璃纖維束的玻璃纖維上形成基本上均勻的涂層，從而防止所述纖維束的相鄰玻璃纖維之間粘結(jié)。
本發(fā)明現(xiàn)通過以下的特定非限定性實(shí)施例來說明。
實(shí)施例1將各組分以表1所給出的量進(jìn)行混合，形成按照本發(fā)明的含水一次上漿組合物A、B和C。每種含水一次上漿組合物按照與以上討論的類似方式來制備。以總重計(jì)，每種組合物中包含低于約1％重量的乙酸。將表1的每種含水上漿組合物施用到形成G-75 E-玻璃纖維束的纖維上。
干燥每種涂敷玻璃纖維束，加捻成紗，并以與使用常規(guī)加捻設(shè)備相似的方式纏繞在梭子上。涂敷有上漿組合物的紗線在加捻過程中表現(xiàn)出最小的上漿落漿。
表1
29PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，購(gòu)自ISP Chemicals(Wayne，NJ)。
30STEPANTEX653，購(gòu)自Stepan公司(Maywood，NJ)。
31A-187γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，購(gòu)自O(shè)Si Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
32A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，購(gòu)自O(shè)Si Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
33EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺，購(gòu)自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)。
34MACOL OP-10氧乙基化烷基酚，購(gòu)自BASF公司(Parsippany，HJ)。
35TMAZ-81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物，購(gòu)自BASF公司(Parsippany，HJ)。
36MAZU DF-136，消泡劑，購(gòu)自BASF公司(Parsippany，HJ)。
37ROPAQUEHP-1055，它是1.0微米顆粒的分散體，可由賓州費(fèi)城的Rohm and Haas公司購(gòu)得。
38ROPAQUEOP-96，它是0.55微米顆粒的分散體，可由賓州費(fèi)城的Rohm and Haas公司購(gòu)得。
39ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在水懸浮液中的氮化硼顆粒，購(gòu)自ZYPCoatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。
40PolarThermPT160氮化硼粉末顆粒，購(gòu)自Advanced CeramicsCorporation(Lakewood，Ohio)。
使用Sulzer Ruti型號(hào)5200噴氣紡織機(jī)，將用每種上漿組合物(A、B和C)上漿的紗線作為緯紗織造成7628型織物。經(jīng)紗是加捻的G-75 E-玻璃纖維束，其中的纖維涂敷了一種不同的樹脂相容上漿組合物41(41該緯編紗是PPG Industries，Inc.的商購(gòu)的涂敷有PPGIndustries，Inc.的1383粘合劑的G-75玻璃纖維紗線產(chǎn)品。)隨后使用Tg溫度約140℃FR-4環(huán)氧樹脂(Nelco國(guó)際公司，Anaheim，CA稱為4000-2樹脂)預(yù)浸漬該織物。在預(yù)浸漬之前不從織物上除去上漿組合物。通過在兩層1盎司銅之間層疊8層預(yù)浸漬材料并在約355°F(約179℃)的溫度下進(jìn)行層壓制備層壓件，壓力為約300磅/平方英寸(約2.1兆帕)，時(shí)間為約150分鐘(總周期時(shí)間)。無銅層壓件的厚度在約0.043英寸(約0.11厘米)到約0.050英寸(約0.13厘米)之間。
成型后，層壓件(根據(jù)其所用纖維束稱為A、B和C)按表2所示進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，層壓件B在與由涂敷有上漿組合物樣品A的玻璃纖維紗制成的第一層壓件(在此稱為層壓件樣品Al)相同的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。晚一些時(shí)候，層壓件C在與由涂敷有上漿組合物樣品C的玻璃纖維紗制成的第二層壓件(在此稱為層壓件樣品A2)相同的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。
表2
*采用2個(gè)樣品**采用3個(gè)樣品42按IPC-TM-650“層壓件彎曲強(qiáng)度(在室溫)”，12/94，再版B。43同上。
釬焊漂浮試驗(yàn)包括將4英寸×4英寸(10.16厘米×10.16厘米)的覆銅層壓件在低共熔鉛-錫釬焊浴中在550°F(約288℃)漂浮直到觀察到起泡或脫層。記錄直到第一次觀察到起泡或脫層的時(shí)間(秒)。
釬焊浸入試驗(yàn)包括從層壓件上切下樣品，通過腐蝕從樣品上去除銅，通過拋光使樣品切割邊平滑并將樣品放在250°F(約121℃)壓力蒸煮釜中，壓力為15磅/平方英寸(約0.1兆帕)，時(shí)間約60分鐘。暴露60分鐘后，從壓力蒸煮釜中移出樣品，輕拍干燥(patted dry)并浸入550°F(約288℃)的低共熔鉛-錫釬焊浴中在直到觀察到起泡或脫層。記錄直到第一次觀察到起泡或脫層的時(shí)間(秒)。
彎曲強(qiáng)度按照IPC標(biāo)準(zhǔn)的指示進(jìn)行。
分別使用上漿組合物A、B和C上漿的纖維束制成的層壓件A、B和C具有可用作印刷電路板的電子載體的容許性能(示于表2)。
實(shí)施例2將各組分以表3所給出的量進(jìn)行混合，形成按照本發(fā)明的含水上漿組合物D、E和F。以總重計(jì)，每種組合物中包含低于約0.5％重量的乙酸。
表3
44PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，購(gòu)自ISP Chemicals(Wayne，NJ)。
45STEPANTEX653，十六酸十六酯購(gòu)自Stepan公司(chicago，IL)。
46TMAZ-81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物，購(gòu)自BASF公司(Parsippany，HJ)。
47MACOL OP-10氧乙基化烷基酚，購(gòu)自BASF公司(Parsippany，HJ)。
48PolarThermPT160氮化硼粉末顆粒，購(gòu)自Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio)。
49EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亞胺，購(gòu)自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)。
50A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，購(gòu)自O(shè)Si Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
51A-187γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，購(gòu)自O(shè)Si Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
52ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在水中分散的約25％重量氮化硼顆粒的分散體，購(gòu)自ZYP Coatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。
53MAZU DF-136，消泡劑，購(gòu)自BASF公司(Parsippany，HJ)。
54ROPAQUEOP-96，它是0.55微米顆粒的分散體，可由賓州費(fèi)城的Rohm and Haas公司購(gòu)得。
55FLE)OL LOE環(huán)氧化的亞麻籽油，可由Union Carbide，Danbury，CN購(gòu)得。
56FLEXOL EPO環(huán)氧化的豆油，可由Union Carbide，Danbury，CN購(gòu)得。
將表3的每種含水上漿組合物施用到G-75 E-玻璃纖維束的玻璃纖維上。干燥每種涂敷玻璃纖維束，加捻成紗，并以與使用常規(guī)加捻設(shè)備相似的方式纏繞在梭子上。
通過比較涂敷紗線和涂敷有類似樣品D但不含環(huán)氧化亞麻籽油的上漿組合物的紗線(此后稱為“對(duì)比例1”)來評(píng)價(jià)樣品D的紗線。該比較包括對(duì)在噴氣紡織機(jī)上織造的7628型織物進(jìn)行肉眼檢查。機(jī)織織物使用樣品D作為緯紗，涂敷有一種不同的樹脂相容上漿組合物57(57該緯編紗是PPG Industries，Inc.的商購(gòu)的涂敷有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑的G-75玻璃纖維紗線產(chǎn)品。)的加捻的G-75 E-玻璃纖維束作為經(jīng)紗。已經(jīng)觀察到，當(dāng)與用對(duì)比例1涂敷的紗線織成的織物相比時(shí)，涂敷有樣品D紗線織成的織物顯示較少織物上松散起毛以及在紡織機(jī)接觸點(diǎn)、尤其在紗線集線器處具有較少團(tuán)集起毛。由于在紡織機(jī)上觀察到開始時(shí)大量的絨毛，所以沒有用包括涂敷有樣品E或F的纖維的紗線織造的織物。相信這是由于LOI水平低于防止形成過多絨毛所需的水平。在本發(fā)明中，可預(yù)計(jì)對(duì)上述上漿組合物，需要至少0.40的LOI以降低織造過程中形成絨毛。
實(shí)施例3評(píng)價(jià)樣品A、B和C以及對(duì)比例258(涂有淀粉/油上漿劑的紗線)(58該紗是PPG Industries，Inc.的商購(gòu)的涂敷有PPG Industries，Inc.的695淀粉/油粘合劑的G-75玻璃纖維紗線。)的幾種物理性能，例如燒失量(LOI)、噴氣相容性(空氣阻力)、摩擦力。結(jié)果示于表4。
每種樣品的燒失量(除以玻璃和干燥成型上漿組合物總重的成型上漿組合物固體物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù))在表4中給出。
評(píng)估每種紗線的空氣阻力或張力，即，將紗線以274米(300碼)/分鐘的受控加料速率加料通過一個(gè)將張力施加到紗線上的格紋理線(checkline)張力儀、以及一個(gè)空氣壓力138kPa(20磅/平方英寸)的Ruti 2毫米直徑氣嘴。
還評(píng)估樣品和對(duì)比樣品2的摩擦力，即，隨著樣品以274米(300碼)/分鐘的速率拉過一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量設(shè)備，將約20克的張力施加到每種紗線樣品上，其中該對(duì)設(shè)備具有一個(gè)安裝在它們之間的約5厘米(2英寸)直徑的固定鉻柱，用于將紗線從該張力測(cè)量設(shè)備之間的直線通路位移約5厘米。下表7給出了力的差異(克)。摩擦力試驗(yàn)用于模擬紗線在進(jìn)行織造操作時(shí)受到的摩擦力。
試驗(yàn)中，樣品B和2在與第一量的涂敷有上漿組合物樣品A(在此稱為樣品A3)的玻璃纖維紗線相同的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，而樣品C在與第二量的涂敷有上漿組合物樣品A(在此稱為樣品A4)的玻璃纖維紗線相同的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。樣品A3、A4和B具有約2.8％重量的固體。樣品C為約3.1％重量的固體。對(duì)比例2為約5.9％重量的固體。
表4
如表4所示，上漿樣品A、B和C的空氣阻力與對(duì)比例2(淀粉/油粘合劑)的相當(dāng)。此外，樣品A、B和C具有低的摩擦力表明與對(duì)比樣品1相比，紗線在織造過程中更容易從紡織機(jī)集線器移走。
實(shí)施例4樣品A、B和C以及對(duì)比例2以類似上述實(shí)施例3的方式對(duì)空氣阻力進(jìn)行評(píng)價(jià)，但是不同的是在表5所示壓力下確定梭子樣品的空氣阻力值。使用購(gòu)自SDL International Inc.England(示于表5作為試驗(yàn)1)的Shirley型№84 041L斷裂長(zhǎng)絲檢測(cè)器，還評(píng)估每種紗線在200米/分鐘下的每1200米紗線的平均斷裂長(zhǎng)絲數(shù)。斷裂長(zhǎng)絲值根據(jù)取自全梭子、從相同梭子上退繞的227克(0.5磅)和退繞4540克(10磅)紗線的部分進(jìn)行記錄。還評(píng)價(jià)了增加張力和磨耗水平時(shí)每種紗線的斷裂長(zhǎng)絲數(shù)(示于表5作為試驗(yàn)2)。試驗(yàn)2中，將紗線樣品從梭子上以200米/分鐘的速率退繞，以蛇行方式將紗線穿繞通過在均勻張力控制設(shè)備(有時(shí)稱為門式張力設(shè)備)上的一系列8個(gè)陶瓷針，然后將紗線經(jīng)過以上討論的Shirley斷裂長(zhǎng)絲檢測(cè)器(上述的)以數(shù)出斷裂長(zhǎng)絲數(shù)。張力設(shè)備上針的間隔使用不同的指針設(shè)定來變化，以在紗線中提供不同的張力水平。該具體試驗(yàn)使用購(gòu)自Steel Heddle公司(South Carolina)的型號(hào)UTC-2003張力設(shè)備。斷裂的長(zhǎng)絲以每米紗線斷裂長(zhǎng)絲數(shù)計(jì)。
樣品A、B和C以及對(duì)比樣品2的結(jié)果如下表5所示。以類似上述實(shí)施例3的方式，樣品B和2在與第一量的涂敷有上漿組合物樣品A(在此及以后稱為樣品A5)的玻璃纖維紗線相同的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，晚一些時(shí)候，樣品C在與第二量的涂敷有上漿組合物樣品A(在此及以后稱為樣品A6)的玻璃纖維紗線相同的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。
表5
如表5所示，上漿樣品A、B和C的空氣阻力與對(duì)比例2(淀粉/油粘合劑)的相當(dāng)。
根據(jù)以上描述可以看出，本發(fā)明提供了具有耐磨涂層的玻璃纖維束，該涂層在高濕度、反應(yīng)性酸和堿的存在下可產(chǎn)生良好的熱穩(wěn)定性、低腐蝕性和反應(yīng)性、以及與各種聚合物基質(zhì)的相容性。這些纖維束可以是加捻的或切短的，成型為粗紗、短墊或連續(xù)束墊，或織造或針織成用于各種各樣用途的織物，如用于復(fù)合材料如印刷電路板的補(bǔ)強(qiáng)材料。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，可以對(duì)上述實(shí)施方案進(jìn)行各種變化而不背離其廣義的創(chuàng)造性概念。因此要理解，本發(fā)明并不局限于所公開的特定實(shí)施方案，但意味著覆蓋由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.包含至少一種纖維的涂敷纖維束，所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的一層樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物，所述樹脂相容涂敷組合物包含(a) 由選自有機(jī)材料、聚合物材料、復(fù)合材料和其混合物的材料形成的大量離散的尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒提供所述至少一種纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間，所述顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1-約5微米；(b) 至少一種潤(rùn)滑材料；(c) 至少一種聚合物成膜劑；和(d) 至少一種偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述至少一種玻璃纖維是由選自E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、Q-玻璃、E-玻璃衍生物及其組合的玻璃材料形成的無機(jī)纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述樹脂相容涂敷組合物是一種與環(huán)氧樹脂相容的樹脂相容一次上漿組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述顆粒的莫氏硬度值小于所述至少一種纖維的硬度值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的纖維束，其中所述顆粒的莫氏硬度值為小于約6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述樹脂相容涂敷組合物是第二涂敷組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述顆粒的平均顆粒尺寸在約0.5微米-約2微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述顆粒以總固體物質(zhì)計(jì)占所述樹脂相容涂敷組合物的約20-約60％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的纖維束，其中所述顆粒以總固體物質(zhì)計(jì)占所述樹脂相容涂敷組合物的約35-約55％重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述顆粒中至少一種包括中空顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的纖維束，其中所述中空顆粒由苯乙烯和丙烯酸的共聚物形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中至少一種所述顆粒包括選自無機(jī)聚合物材料、合成有機(jī)聚合物材料、半合成有機(jī)聚合物材料和天然有機(jī)聚合物材料的聚合物材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的纖維束，其中所述至少一種顆粒包括選自熱固性聚合物材料和熱塑性聚合物材料的有機(jī)聚合物材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的纖維束，其中所述至少一種顆粒包括選自丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、熱塑性聚酯、聚烯烴、聚酰胺、熱塑性聚氨酯及其混合物的熱塑性聚合物材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的纖維束，其中所述至少一種顆粒由一種作為苯乙烯和丙烯酸的共聚物的丙烯酸系共聚物形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的纖維束，其中所述至少一種顆粒包括選自由熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯及其混合物中的熱固性聚合物材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述潤(rùn)滑材料可選自油類、蠟、脂和其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的纖維束，其中所述潤(rùn)滑材料是選自天然蠟、合成蠟、半合成蠟的蠟。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的纖維束，其中所述蠟是選自十六酸十六酯、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯、硬脂酸十八酯和石蠟的合成蠟。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述潤(rùn)滑劑材料以總固體物質(zhì)計(jì)占所述樹脂相容涂敷組合物的約20-約40％重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述樹脂相容涂敷組合物基本不含淀粉材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述顆粒是第一顆粒，所述樹脂相容涂敷組合物還包括許多不同于所述第一顆粒的另外的、離散的、尺寸穩(wěn)定的顆粒。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的纖維束，其中所述許多另外顆粒用選自金屬、石墨、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽和碳酸鹽的無機(jī)材料形成。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的涂敷纖維束，其中所述許多另外顆粒用選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料形成。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述聚合物成膜材料包括選自熱固性聚合物材料、熱塑性聚合物材料、天然聚合物材料和其混合物的材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的纖維束，其中所述聚合物成膜材料是選自選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其共聚物和混合物的熱塑性聚合物材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的纖維束，其中所述聚合物成膜材料是選自環(huán)氧材料、聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯的熱固性聚合物材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的纖維束，其中其中所述聚合物成膜材料以總固體物質(zhì)計(jì)占所述樹脂相容涂敷組合物的約5-約30％重量。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述顆粒是非蠟質(zhì)顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述纖維束是加捻纖維束。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述纖維束是非加捻纖維束。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述至少一種纖維是采用池窯法玻璃纖維形成工藝制造的玻璃纖維。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述至少一種纖維是采用坩堝法玻璃纖維成型工藝制造的玻璃纖維。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維束，其中所述樹脂相容涂敷組合物還包括樹脂活性稀釋劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的纖維束，其中所述樹脂活性稀釋劑是具有一個(gè)或多個(gè)能與環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)的潤(rùn)滑劑，所述官能團(tuán)選自胺基、醇基、酐基、酸基或環(huán)氧基。
36.包括至少一種權(quán)利要求1的纖維束的織物。
37.包括至少一種權(quán)利要求15的纖維束的織物。
38.包括至少一種權(quán)利要求24的纖維束的織物。
39.包括至少一種權(quán)利要求26的纖維束的織物。
40.包含至少一根玻璃纖維的涂敷纖維束，所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的含水樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物，所述含水樹脂相容涂敷組合物包含(a)大量離散的聚合物有機(jī)顆粒，該顆粒提供所述至少一根玻璃纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間，所述顆粒的平均顆粒尺寸最大約5微米；(b)選自油類、蠟、脂和其混合物中的潤(rùn)滑材料；(c)選自熱固性聚合物材料、熱塑性聚合物材料、天然聚合物材料和其混合物的聚合物成膜材料；和(d)偶聯(lián)劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的纖維束，其中所述大量顆粒包括大量中空顆粒，它們包括選自無機(jī)材料、有機(jī)材料、聚合物材料、其復(fù)合材料和其混合物的材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的纖維束，其中所述大量中空顆粒中至少一種由作為苯乙烯和丙烯酸的共聚物的聚合物材料形成。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的纖維束，其中所述顆粒是第一顆粒，所述涂敷組合物還包括大量的含選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)潤(rùn)滑劑材料的另外的顆粒。
44.包括至少一種權(quán)利要求40的纖維束的織物。
45.包含至少一根玻璃纖維的涂敷纖維束，所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的含水樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物，所述含水樹脂相容涂敷組合物包含(a)大量顆粒，包括；(i)由作為苯乙烯和丙烯酸的共聚物的一種丙烯酸系共聚物形成的至少一種顆粒；和(ii)由選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)固體潤(rùn)滑劑材料形成的至少一種顆粒，其中，所述顆粒的平均顆粒尺寸最大約5微米并且占以總固體計(jì)所述含水樹脂相容涂敷組合物的約35-約55重量％；(b)選自十六酸十六酯、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯、硬脂酸十八酯和石蠟中的潤(rùn)滑材料，其中所述的潤(rùn)滑材料占以總固體計(jì)所述樹脂相容涂敷組合物的約20-約40重量％；(c)選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其共聚物和混合物的熱塑性聚合物成膜材料，其中所述熱塑性聚合物成膜材料占以總固體計(jì)所述樹脂相容涂敷組合物的約5-約30重量％；和(d)偶聯(lián)劑。
46.包括至少一種權(quán)利要求45的纖維束的織物。
47.包括大量含有至少一種纖維的纖維束的織物，所述織物至少部分具有樹脂相容涂敷組合物的殘余物，所述樹脂相容涂敷組合物包含(a)由選自有機(jī)材料、聚合物材料、其復(fù)合材料和其混合物的材料形成的大量離散的尺寸穩(wěn)定的顆粒，該顆粒提供所述至少一種纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間，所述顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1-約5微米；(b)至少一種潤(rùn)滑材料；(c)至少一種聚合物成膜劑；和(d)至少一種偶聯(lián)劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述織物至少部分包括加捻玻璃纖維束。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述織物至少部分包括非加捻玻璃纖維束。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述至少一種纖維是采用池窯法玻璃纖維形成工藝制造的玻璃纖維。
51.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述至少一種纖維是采用坩堝法玻璃纖維成型工藝制造的玻璃纖維。
52.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述織物是無紡織物。
53.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述織物是機(jī)織織物。
54.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述織物在噴氣紡織機(jī)上織造。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的織物，其中所述至少一種纖維是采用池窯法玻璃纖維形成工藝制造的玻璃纖維并且所述織物的至少一部分包括加捻的玻璃纖維束。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的織物，其中所述織物在劍桿紡織機(jī)上織造。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的織物，其中所述至少一種纖維是采用池窯法玻璃纖維形成工藝制造的玻璃纖維并且所述織物的至少一部分包括加捻的玻璃纖維束。
58.根據(jù)權(quán)利要求56的織物，其中所述至少一種纖維是采用坩堝法玻璃纖維成型工藝制造的玻璃纖維并且所述織物的至少一部分包括非加捻的玻璃纖維束。
59.根據(jù)權(quán)利要求47的織物，其中所述織物選自機(jī)織織物、無紡織物和針織織物。
全文摘要
本發(fā)明提供包含至少一種纖維的涂敷纖維束和包含所述纖維束至少之一的織物,所述至少一根玻璃纖維具有在其至少部分表面上的一層樹脂相容涂敷組合物的干燥殘余物,所述樹脂相容涂敷組合物包含:a)由選自有機(jī)材料、聚合物材料、其復(fù)合材料和混合物的材料形成的大量離散的尺寸穩(wěn)定的顆粒,該顆粒提供所述至少一種纖維與至少一相鄰纖維之間的間隙空間,所述顆粒的平均顆粒尺寸為約0.1－約5微米;b)至少一種潤(rùn)滑材料;c)至少一種聚合物成膜劑;和d)至少一種偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)D03D15/12GK1329580SQ99813142
公開日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者E·L·勞頓, 吳翔, W·B·賴斯, B·E·諾維克 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司