專利名稱：無水型玻璃纖維浸潤(rùn)劑體系和注塑聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物如尼龍和聚丙烯所用玻璃纖維過程中使用的無水型浸潤(rùn)劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可在成型過程中直接熱涂于玻璃纖維的浸潤(rùn)劑組合物來提供含更多浸潤(rùn)劑的無捻粗紗。具體來說，本浸潤(rùn)劑組合物能使玻璃纖維中的浸潤(rùn)劑含量更高，使樹脂基體易與玻璃纖維結(jié)合。此外，本發(fā)明涉及以較高的速率和較低的成本生產(chǎn)含玻璃纖維的熱塑性樹脂粒料的過程。具體來說，本浸潤(rùn)劑能改進(jìn)浸潤(rùn)效果，從而改進(jìn)玻纖包覆方法并作為生產(chǎn)粒料的較佳方法。并且，本發(fā)明為已浸潤(rùn)的玻纖用欲增強(qiáng)的聚合物包覆創(chuàng)造了條件，這樣就省去了必須靠擠出或擠拉來制備玻璃/聚合物復(fù)合纖維或粒料的加工步驟。本發(fā)明還提供一種浸潤(rùn)劑加載量較高的無捻粗紗，能使玻璃和熱塑性材料以玻纖均勻分散于聚合物中的形式更有效地結(jié)合。
浸潤(rùn)劑組合物是眾所周知的，廣泛用于玻璃纖維和碳纖維的生產(chǎn)過程，來增強(qiáng)其加工性能，如纖維束粘合性、纖維束涂覆性、耐起絨性、纖維平滑和柔軟性、耐磨性，并使卷繞的纖維束容易且無損傷解纏繞。浸潤(rùn)劑組合物還能影響含有經(jīng)過處理纖維的復(fù)合材料的物理性能。
增強(qiáng)塑料工業(yè)使用各種形式的玻璃纖維來增強(qiáng)聚合物基體，制成各種產(chǎn)品。用來增強(qiáng)聚合物的玻璃纖維的形式有連續(xù)或切斷的纖維絲、合股紗和無捻粗紗、編織或無紡織物、網(wǎng)狀物和稀松布等。熱塑性聚合物基體用各種不同形式的玻璃纖維增強(qiáng)，生產(chǎn)出不同產(chǎn)品，如片狀模塑物、塊狀模塑物、擠拉成型產(chǎn)品、板式產(chǎn)品、噴射模塑產(chǎn)品等。
用于聚合物增強(qiáng)的市售玻璃纖維的生產(chǎn)包括將從與裝有熔融可成纖玻璃材料的爐子連接的孔板或類似設(shè)備流出的可成纖玻璃材料熔融料流拉細(xì)成玻璃纖維。玻璃纖維通過常規(guī)手段如卷繞機(jī)或高壓空氣噴射拉細(xì)。在生產(chǎn)玻璃纖維的過程中，要在熔融玻璃料流拉細(xì)后的較短時(shí)間內(nèi)對(duì)其布施一種化學(xué)組合物。在本發(fā)明之前，按傳統(tǒng)該化學(xué)組合物是一種含有成膜聚合物材料、偶聯(lián)劑或增粘劑、潤(rùn)滑劑且有時(shí)會(huì)含加工助劑的水溶液、泡沫或凝膠組合物。為阻止玻璃纖維在成束或成股時(shí)細(xì)絲之間的磨耗，該化學(xué)組合物或稱浸潤(rùn)劑是很有必要的。也是使玻璃纖維與欲增強(qiáng)的聚合物基體相容所要求的。布施浸潤(rùn)劑后，纖維在用于增強(qiáng)前或以組件形式或以短切原絲的形式進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明之前，用玻璃纖維作為模塑聚合物增強(qiáng)材料方法的下一步驟是生產(chǎn)短纖維復(fù)合材料和長(zhǎng)纖維復(fù)合材料。一般來說，短纖維復(fù)合材料的生產(chǎn)包括將純聚合物粒料與切短的玻璃纖維混合，使玻璃纖維在擠出時(shí)分散于整個(gè)聚合物內(nèi)。擠拉工藝用于生產(chǎn)長(zhǎng)纖維復(fù)合材料，是將熱的熱塑性聚合物強(qiáng)制通過無捻玻璃粗紗來制成復(fù)合材料。此種生產(chǎn)玻璃/聚合物復(fù)合材料的工藝方法價(jià)格昂貴且由于熱塑性聚合物的粘度高造成速度較慢。
短切玻璃纖維常用作熱塑性制品的增強(qiáng)材料。這類纖維一般是通過將熔融玻璃經(jīng)套管或孔板拉成細(xì)絲，對(duì)細(xì)絲布施含潤(rùn)滑劑、偶聯(lián)劑和成膜粘結(jié)劑樹脂的浸潤(rùn)劑組合物，單絲合并成纖維束，將纖維束切短成預(yù)期長(zhǎng)度的段并干燥浸潤(rùn)劑組合物的方法制成。這些短切纖維束段隨后與聚合物樹脂混合，混合物送入壓塑機(jī)或注塑機(jī)制成玻璃纖維增強(qiáng)的塑料制品。短切纖維束一般與聚合物塑料樹脂粒料混合，混合物送入擠出機(jī)，在擠出機(jī)中樹脂熔融并與短切纖維束混合，破壞了玻璃纖維束的規(guī)整性，使纖維分散于整個(gè)熔融樹脂中，纖維的長(zhǎng)度減少，并且纖維/樹脂分散物形成粒料。然后將這些粒料送入模塑機(jī)，成型為整體基本均勻分散玻璃纖維的模塑制品。
但不幸的是通過這種工藝方法制成的短切玻璃纖維一般較松散且流動(dòng)性不好。因而這種纖維有時(shí)較難處理，有時(shí)會(huì)對(duì)自動(dòng)化加工設(shè)備造成一定問題。
改進(jìn)該工藝方法的大部分努力是壓緊短切纖維束，針對(duì)改進(jìn)短切纖維束的流動(dòng)性所做的工作將有可能使用自動(dòng)化設(shè)備來稱量和輸送與熱塑性樹脂混合的玻璃纖維。
這種方法可參見美國(guó)專利4,840,755的描述，該專利中將濕的短切纖維束優(yōu)選在一個(gè)振動(dòng)帶上滾動(dòng)，纖維束滾成圓型，并將其壓成密實(shí)的圓柱型粒料。盡管所公開的方法能夠提供較緊密的圓柱型粒料，呈現(xiàn)較好的流動(dòng)性，但所公開的方法和設(shè)備并不理想，在某些方面受到限制。例如，粒料尺寸和纖維含量通常受短切纖維束中纖維尺寸和數(shù)量的限制。雖然據(jù)報(bào)道說在滾動(dòng)過程中各個(gè)纖維束和松散的單絲會(huì)與其它纖維束粘合，但該方法想要避免多個(gè)纖維束段粘合起來形成纖維含量大于單束纖維存在時(shí)含量的粒料。因此，為得到松密度適當(dāng)且長(zhǎng)徑比足以呈現(xiàn)良好流動(dòng)性的粒料，欲切段的纖維束必須由大量單絲形成。然而，形成并結(jié)合成單一纖維束所要求的單絲數(shù)量的增加會(huì)使成型操作復(fù)雜化，不太理想。
盡管所公開的粒料可由不同混合方法制備，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其中的許多方法或是不能有效用于工業(yè)化，或是不能很好地控制所生產(chǎn)的粒料的均勻性，使得到的復(fù)合材料制品在拉伸性能方面能與非粒狀短切纖維束制成的產(chǎn)品相媲美。例如按美國(guó)專利4,840,755所述，使用改進(jìn)的盤式造粒機(jī)通常會(huì)造成形成的粒料在混合機(jī)中停留時(shí)間過長(zhǎng)，由于玻璃纖維粒料彼此摩擦?xí)r有一定磨耗，導(dǎo)致粒料降解。粒料的這種降解最終會(huì)降低由其制成的模塑制品的拉伸性能。
因此，需要一種能在與樹脂混合之前省去必須處理短切玻璃纖維步驟的全新方法。通過下面描述的本發(fā)明方法和組合物可以滿足這種需要。
另外，在以前用浸潤(rùn)劑處理纖維的方法中要求在處理過程中使用烘箱，來干燥處理后的纖維。含水浸潤(rùn)劑還含有大量揮發(fā)性有機(jī)組分(VOCs)。塑料工業(yè)在盡量避免環(huán)境污染方面一直在尋找將VOCs水平降至最低同時(shí)又能維持纖維物理性能的途徑。
令人驚奇的是，本發(fā)明用于制造四方棱連續(xù)無捻粗紗件的浸潤(rùn)劑不僅能滿足和超出對(duì)VOCs方面的環(huán)保要求，而且還能通過省去對(duì)干燥烘箱和組件剝離層(常常由于過多浸潤(rùn)劑遷移引起)的需求而大大降低生產(chǎn)經(jīng)過處理纖維所需時(shí)間及費(fèi)用。此外，本發(fā)明提供一種在布施于玻璃纖維后能使玻璃纖維直接用欲增強(qiáng)聚合物材料線纜包覆的浸潤(rùn)劑組合物。這樣就克服了先前長(zhǎng)纖維費(fèi)用高且玻璃浸漬過程慢的缺點(diǎn)。具體來說，高加載量浸潤(rùn)劑能在模塑過程中使玻璃纖維束均勻分散于聚合物中。
本發(fā)明令人驚奇地提供一種LOl(燒失量)范圍從2-10％的無水型浸潤(rùn)劑組合物。在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明之前，由于遷移、組件纏住和干燥問題而使浸潤(rùn)劑布施量不能達(dá)到如此水平。但是，本發(fā)明提供一種能在玻璃纖維成型環(huán)境中高溫下直接布施于玻璃纖維的浸潤(rùn)劑，用無烘箱干燥、無遷移和無剝離層的一步法獲得便于裝運(yùn)的無捻粗紗組件。浸潤(rùn)劑組合物為生產(chǎn)長(zhǎng)纖維復(fù)合材料創(chuàng)造了條件。具體地說，本發(fā)明的浸潤(rùn)劑組合物能獲得浸潤(rùn)劑加載量較高的無捻粗紗，隨后以較高的速度，可以是高達(dá)1000英尺/分鐘的速度用熱塑性聚合物線纜包覆，并切短成粒料。
本發(fā)明的無水型浸潤(rùn)劑的一個(gè)實(shí)施方案包含一或多種與欲增強(qiáng)聚合物混溶的成膜劑和一或多種偶聯(lián)劑。浸潤(rùn)劑不含水，能在高溫下施工。
由于本發(fā)明為無水型浸潤(rùn)劑，樹脂不被乳化或與溶劑混合，因此VOCs大大降低。此外。在本發(fā)明中，偶聯(lián)劑或更具體地說是硅烷不與水混合，這樣在某些場(chǎng)合就能減少水解反應(yīng)，釋放到生產(chǎn)環(huán)境的VOCs得以降低。
本發(fā)明另一實(shí)施方案提供一種在線生產(chǎn)復(fù)合材料的方法。本方法包括在線布施無水型浸潤(rùn)劑，接著進(jìn)行玻璃纖維線纜包覆，然后冷卻、切短和裝運(yùn)。


圖1為本發(fā)明的線纜包覆長(zhǎng)纖維復(fù)合物粒料截面與采用先有技術(shù)制成的稱作CelstranTMN66G50的全浸漬玻璃纖維復(fù)合物的對(duì)比圖。纖維A示出本發(fā)明的含相對(duì)于玻璃4％(重)，相對(duì)于用尼龍線纜包覆的長(zhǎng)纖維復(fù)合物總重量2％浸潤(rùn)劑的無捻粗紗。1A代表玻璃中含4％浸潤(rùn)劑的4000根纖維絲束，2A表示尼龍線纜包覆纖維總重量48％的情況。圖B示出CelstranTMN66G50的長(zhǎng)纖維復(fù)合物粒料的截面。1B為玻璃上含0.5％浸潤(rùn)劑和相對(duì)于纖維總重量0.25％浸潤(rùn)劑的4000根纖維絲束。
本發(fā)明的無水型浸潤(rùn)劑是由一或多種與欲增強(qiáng)聚合物相容的成膜劑和一或多種偶聯(lián)劑組成。優(yōu)選的成膜劑在室溫下應(yīng)是固體，熔融范圍為30-60℃，在100℃時(shí)應(yīng)為粘度75-400厘泊的液體。
優(yōu)選的偶聯(lián)劑在室溫下應(yīng)為液體，沸點(diǎn)大于100℃。適宜的偶聯(lián)劑包括有機(jī)官能硅烷、3-縮水甘油酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑是由Witco的OSi Specialities公司獲得的商品名為A-1100的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。浸潤(rùn)劑組合物中有機(jī)官能硅烷的用量?jī)?yōu)選為從約0.1到5％。
適用于本發(fā)明的成膜劑包括與欲增強(qiáng)聚合物混溶的成膜劑。例如與尼龍混溶的適宜成膜劑包括聚己酸內(nèi)酯如由Union Carbide公司獲得的Tone 0310和0260。為增強(qiáng)聚丙烯，適用的成膜劑包括無定型石蠟如由Petrolite公司獲得的Vybar 260和825。
除了為準(zhǔn)備本發(fā)明需要的必要組分外，也可存在玻璃或碳纖維浸潤(rùn)劑組合物中常用的其它組分。例如，本發(fā)明的浸潤(rùn)劑組合物可含有抗靜電劑、交聯(lián)劑或硬化劑、抗氧劑、減少纖維絲起毛和斷裂的陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑、非離子型潤(rùn)滑劑、成核劑、或少量顏料等。交聯(lián)劑的實(shí)例是雙硅烷。
在本發(fā)明的方法中，基本連續(xù)的纖維束是通過常規(guī)技術(shù)形成的，如將熔融玻璃經(jīng)加熱的孔板拉成多根基本連續(xù)的玻璃纖維并將纖維集束。本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)這類纖維并使纖維集束的任何設(shè)備都適用于本發(fā)明。適宜的纖維是直徑約從10到30微米的纖維，適宜的纖維束含有從約50到45000根纖維。本發(fā)明方法中形成的纖維束優(yōu)選含從約4000到5000根直徑從約17到25微米的纖維。
無水型浸潤(rùn)劑組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法布施于玻璃或碳纖維，如玻璃纖維成型過程中或玻璃纖維冷卻到適合無水型浸潤(rùn)劑組合物施工的溫度后進(jìn)行。無水型浸潤(rùn)劑組合物可通過帶有皮帶、輥、噴射器的施涂機(jī)和熱熔融施涂機(jī)布施于玻璃纖維。
浸潤(rùn)劑組合物優(yōu)選采用能將小量浸潤(rùn)劑均勻布施于連續(xù)玻璃纖維束并計(jì)量的加熱施涂機(jī)進(jìn)行布施?？墒褂霉潭ê碗p輥施涂機(jī)，但是，優(yōu)選使用的施涂機(jī)是3/4”(1.9050cm)輥-狹縫施涂機(jī)、3/8”(0.9525cm)輥-狹縫施涂機(jī)、雙輥施涂機(jī)和多流道狹縫施涂機(jī)。最優(yōu)選是3/4”(1.9050cm)輥-狹縫浸潤(rùn)劑施涂機(jī)。
3/4”(1.9050cm)輥-狹縫浸潤(rùn)劑施涂機(jī)一般有一個(gè)直徑3/4英寸(1.9050cm)的石墨或鋼輥，底部被加熱。該施涂機(jī)提供一種浸潤(rùn)劑單流道，其曳力較標(biāo)準(zhǔn)施涂機(jī)如本領(lǐng)域使用的典型施涂機(jī)要低。采用該施涂機(jī)還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可借助齒輪系和反向轉(zhuǎn)換器來調(diào)節(jié)輥速。此外，它還非常適合50-400厘泊的粘度范圍，操作加料比在0.5到8％范圍或更高。
3/8”(0.9525cm)輥-狹縫浸潤(rùn)劑施涂機(jī)一般有一個(gè)直徑3/4英寸(0.9525cm)的輥，底部被加熱。該施涂機(jī)也是提供一種浸潤(rùn)劑單流道，其曳力較3/4”(1.9050cm)輥-狹縫浸潤(rùn)劑施涂機(jī)略低。與3/4”(1.9050cm)輥-狹縫浸潤(rùn)劑施涂機(jī)類似，可借助齒輪系和反向轉(zhuǎn)換器來調(diào)節(jié)輥速。此外，該施涂機(jī)還非常適合50-400厘泊的粘度范圍，操作加料比從約0.3到1.3％或更高。
一套用來生產(chǎn)浸潤(rùn)玻璃纖維的裝置，包括一個(gè)用來供熔融玻璃料流拉成連續(xù)纖維的加熱孔板；一個(gè)適合將料流拉成纖維的設(shè)備；和浸潤(rùn)劑施涂機(jī)。浸潤(rùn)劑施涂機(jī)包括一個(gè)機(jī)箱和與機(jī)箱連接的旋轉(zhuǎn)滾涂機(jī)。機(jī)箱有一個(gè)能接收從浸潤(rùn)劑供應(yīng)源加壓送入的浸潤(rùn)劑組合物的進(jìn)料口，一個(gè)出料狹縫和一個(gè)從進(jìn)料口延伸到出料狹縫的通道。該通道接收來自浸潤(rùn)劑進(jìn)料口的浸潤(rùn)劑組合物，并將浸潤(rùn)劑組合物輸送到出料狹縫，使浸潤(rùn)劑組合物流出機(jī)箱，并收集到滾涂機(jī)的外表面。滾涂機(jī)與機(jī)箱有一定間隔，基本不接觸機(jī)箱，并且可改變滾涂機(jī)上收集的浸潤(rùn)劑組合物的厚度。
滾涂機(jī)優(yōu)選圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)，該中心軸一般處于水平面，出料狹縫位于水平面之上，使流出機(jī)箱的浸潤(rùn)劑組合物收集到滾涂機(jī)水平面上方的表面。
滾涂機(jī)進(jìn)一步包括第一和第二末端部分。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一末端部分有第一螺紋線，第二末端部分有第二螺紋線。第一和第二螺紋線是相反方向的，以使?jié)L涂機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)接觸第一和第二末端的浸潤(rùn)劑組合物向內(nèi)輸送。優(yōu)選通道的截面積從進(jìn)料口到出料狹縫一般固定不變。
該裝置進(jìn)一步包括能操縱滾涂機(jī)旋轉(zhuǎn)的動(dòng)力設(shè)備。動(dòng)力設(shè)備包括一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)組件和一個(gè)聯(lián)動(dòng)組件。發(fā)動(dòng)機(jī)組件包括有輸出軸的發(fā)動(dòng)機(jī)和與輸出軸連接以便隨輸出軸旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)輪。聯(lián)動(dòng)組件包括聯(lián)動(dòng)箱、安裝在箱體內(nèi)且包括內(nèi)腔的第一旋轉(zhuǎn)軸；位于腔內(nèi)的第二軸，包括環(huán)形軸肩和適合接合滾涂機(jī)的末端部分以使第二軸的旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)滾涂機(jī)的旋轉(zhuǎn)；位于腔內(nèi)且接合第二軸環(huán)形軸肩的彈簧；固定在第一軸的彈簧承座，使其隨第一軸旋轉(zhuǎn)，且接合彈簧并將其卡在腔內(nèi)；和環(huán)繞驅(qū)動(dòng)輪和第一軸部分的皮帶，使驅(qū)動(dòng)輪的旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)第一軸的旋轉(zhuǎn)。第一軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，彈簧帶動(dòng)第二軸的旋轉(zhuǎn)。第一軸部分可以包括安裝在第一軸的驅(qū)動(dòng)輪。
第二軸末端部分優(yōu)選包括一個(gè)通常橫穿第二軸中心軸線的銷釘。銷釘適合接合滾涂機(jī)中設(shè)置一個(gè)銷釘接收槽口。
按照第二方面的優(yōu)選設(shè)備，提供一種用來將浸潤(rùn)劑組合物涂層布施于玻璃纖維的浸潤(rùn)劑施涂機(jī)。施涂機(jī)包括一個(gè)機(jī)箱和與機(jī)箱連接的旋轉(zhuǎn)滾涂機(jī)。機(jī)箱有一個(gè)能接收從浸潤(rùn)劑供應(yīng)源送入的浸潤(rùn)劑組合物的進(jìn)料口，一個(gè)出料狹縫和一個(gè)從進(jìn)料口延伸到出料狹縫的通道。該通道接收來自浸潤(rùn)劑進(jìn)料口的浸潤(rùn)劑組合物，并將浸潤(rùn)劑組合物輸送到出料狹縫，使浸潤(rùn)劑組合物流出機(jī)箱，并收集到滾涂機(jī)的外表面。滾涂機(jī)與機(jī)箱有一定間隔，使機(jī)箱基本不改變滾涂機(jī)上收集的浸潤(rùn)劑組合物的厚度。
按照第三方面的優(yōu)選設(shè)備，提供一種用來將浸潤(rùn)劑組合物涂層布施于玻璃纖維的浸潤(rùn)劑施涂機(jī)。施涂機(jī)包括一個(gè)機(jī)箱和與機(jī)箱連接的旋轉(zhuǎn)滾涂機(jī)。機(jī)箱有一個(gè)能接收從浸潤(rùn)劑供應(yīng)源送入的浸潤(rùn)劑組合物的進(jìn)料口，一個(gè)出料狹縫和一個(gè)從進(jìn)料口延伸到出料狹縫的通道。該通道接收來自浸潤(rùn)劑進(jìn)料口的浸潤(rùn)劑組合物，并將浸潤(rùn)劑組合物輸送到出料狹縫，使浸潤(rùn)劑組合物流出機(jī)箱，并收集到滾涂機(jī)的外表面。滾涂機(jī)與機(jī)箱有一定間隔，使機(jī)箱基本不接觸收集到滾涂機(jī)上的浸潤(rùn)劑組合物。
當(dāng)輸送的浸潤(rùn)劑粘度在1-2000厘泊范圍，同時(shí)需要1-15％的加料比時(shí)要使用雙輥施涂機(jī)。這類施涂機(jī)能精確控制膜厚。
使用加熱的施涂機(jī)進(jìn)行布施能夠?qū)⑸倭?3-225g/分鐘)浸潤(rùn)劑均勻布施于玻璃纖維束。優(yōu)選施涂系統(tǒng)的直徑從1/4”(.6350cm)到1”(2.54cm)，并且借助H型Zenith泵加料。
本發(fā)明的無水型浸潤(rùn)劑組合物可在從30℃到150℃溫度范圍內(nèi)布施，優(yōu)選在80℃到110℃溫度范圍內(nèi)布施。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，浸潤(rùn)劑是在100℃溫度下布施。
浸潤(rùn)劑可在從75到400厘泊粘度范圍內(nèi)布施。優(yōu)選在100到250厘泊粘度范圍內(nèi)布施。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，浸潤(rùn)劑是在約200厘泊的粘度下布施。
另一個(gè)重要的參數(shù)是浸潤(rùn)劑布施于玻璃的量。在傳統(tǒng)的短切纖維束中，玻璃或碳纖維上浸潤(rùn)劑燒失量LOl％(重)為1％或更少，正常情況下，短纖維材料約有0.5％到1％浸潤(rùn)劑。因此浸潤(rùn)劑對(duì)基體的影響較小。相反，本發(fā)明的浸潤(rùn)劑可使浸潤(rùn)劑量達(dá)到2-10％范圍。因此，浸潤(rùn)劑的功能得以拓寬，不僅能在提供保護(hù)和良好的加工特性的同時(shí)提供良好的粘合，而且成為重要的基體組分。具體對(duì)本發(fā)明而言，玻璃上有大量浸潤(rùn)劑能使線纜包覆的玻璃纖維在模塑過程中更均勻地分散于整個(gè)熱塑性聚合物中。上有大量浸潤(rùn)劑能使線纜包覆的玻璃纖維在模塑過程中更均勻地分散于整個(gè)熱塑性聚合物中。
測(cè)定LOl所用方法之一是將足量浸潤(rùn)劑布施，基本填滿玻璃纖維束的空隙。這就要求確定和測(cè)量玻璃纖維束的空隙。計(jì)算要用到玻璃纖維的密度和浸潤(rùn)劑密度。公式如下半徑為r圓的外切六邊形面積＝n*r*r*tan(pi/6)假定r＝1cm六邊形面積(玻璃加浸潤(rùn)劑)＝3.4641cm2圓面積(玻璃)＝πcm2浸潤(rùn)劑面積＝3.4641-π＝0.3225cm2各自的體積(假定高度＝1cm)浸潤(rùn)劑＝0.3225cm3玻璃＝πcm3浸潤(rùn)劑重量＝(1gm/cm3)(0.3225cm3)＝0.3225gm玻璃重量＝(2.53gm/cm3)(πcm3)＝7.948gm浸潤(rùn)劑加玻璃總重量＝8.2707gm浸潤(rùn)劑百分重量＝3.9％浸潤(rùn)劑可按從2-10％范圍的量布施，優(yōu)選浸潤(rùn)劑按2-5％范圍的量布施。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，尼龍?jiān)鰪?qiáng)用玻璃纖維按LOl為從3.0到4.0％布施浸潤(rùn)劑，最優(yōu)選LOl為3.5％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，偶聯(lián)的聚丙烯增強(qiáng)用玻璃纖維按LOl為從2到5％布施浸潤(rùn)劑，最優(yōu)選LOl為3.5％。但是，從上面的討論和公式可以看出，優(yōu)選的LOl將隨玻璃絲密度和浸潤(rùn)劑密度變動(dòng)。例如，23微米的絲其優(yōu)選的LOl為3.5％，而20微米的絲其優(yōu)選的LOl約為4.1％，16微米的絲其優(yōu)選的LOl約為5.0％，13微米的絲其優(yōu)選的LOl約為6.2％。因此，每克玻璃的表面積越高則所需浸潤(rùn)劑就越多。
浸潤(rùn)劑化學(xué)性質(zhì)的另一方面是要求材料能夠經(jīng)受線纜包覆過程而不會(huì)發(fā)生降解。當(dāng)浸潤(rùn)劑置于線纜包覆和注塑過程所用的溫度條件下，浸潤(rùn)劑有可能會(huì)開始失重。因此，浸潤(rùn)劑的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)能經(jīng)受在線纜包覆和注塑的加工溫度，即250-600°F和120-315℃條件下操作時(shí)所碰到的溫度。
例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的用于處理玻璃纖維浸潤(rùn)劑組合物包括一或多種與欲增強(qiáng)或用于電纜包覆聚合物混溶的成膜劑和一或多種偶聯(lián)劑。成膜劑可以是任何有足夠高分子量基本不揮發(fā)的、100℃時(shí)粘度在50-400厘泊范圍且與熱塑性基體相容的成膜劑。例如，使用如聚己酸內(nèi)酯的成膜劑來與模塑物如尼龍66混溶。偶聯(lián)劑可以是任何與所選成膜劑混溶的偶聯(lián)劑。例如，與聚己酸內(nèi)酯成膜劑配伍的偶聯(lián)劑是各種胺官能硅烷。
由于有甲氧基的偶聯(lián)劑水解時(shí)會(huì)釋放出有害物，故適用于無水型浸潤(rùn)劑組合物的偶聯(lián)劑一般有乙氧基可水解基團(tuán)或硅。另外，所選偶聯(lián)劑應(yīng)避免發(fā)生明顯的化學(xué)副反應(yīng)。
布施浸潤(rùn)劑后，玻璃纖維通過用聚合物在線或離線對(duì)連續(xù)無捻粗紗進(jìn)行線纜包覆制成復(fù)合材料。隨后將得到的玻纖復(fù)合材料切成粒料并裝運(yùn)送去模塑。
采用將連續(xù)無捻粗紗通過線纜包覆口模的方法進(jìn)行線纜包覆?？谀Ｅc提供熔融熱塑性聚合物的擠出機(jī)連接，通過與粗紗經(jīng)過口模方向垂直的開口供料。熱塑性塑料的作用是包覆粗紗，要包覆的粗紗就是“線纜”。粗紗拉出速度和擠出機(jī)進(jìn)料比決定了圍繞粗紗的熱塑性材料的量。口模擠出孔的大小也能決定圍繞粗紗的熱塑性材料的量。另一個(gè)重要的參數(shù)是熱塑性材料的粘度，是由溫度來控制。
在用聚丙烯包覆玻璃的體系中，在實(shí)際進(jìn)行玻纖的電纜包覆步驟之前，要將聚丙烯與有助于聚丙烯與玻璃結(jié)合的帶有馬來酰化反應(yīng)基團(tuán)的聚丙烯添加劑人工混合。優(yōu)選的添加劑是來源于UniRoyal Chemical公司的Polybond(PB-3001)。通過人工手段與聚丙烯混合的添加劑量從約2到15％且優(yōu)選10％。
成型后，纖維束被切成從約1/8英寸(0.3175cm)到1-1/4英寸(3.1750cm)長(zhǎng)短。本領(lǐng)域已知的任何能將玻纖聚合物束切成這種長(zhǎng)度的適宜手段都可在本方法中應(yīng)用。適宜的切短纖維的設(shè)備包括Conair-Jetro#204T 90060型(Bay City，Michigan)。
實(shí)施例1用于尼龍玻纖復(fù)合材料的無水型浸潤(rùn)劑浸潤(rùn)劑配方如下所示(稱作N1)實(shí)際用量R-5762(烷基化聚酯) 49.5％Tone 0260(聚己酸內(nèi)酯)49.5％A-1100(胺基硅烷) 1.0％100％烷基化聚酯R-5762的制備方法如下表1R-5762-烷基化聚酯的特性原料1.丙氧基化雙酚A2.馬來酸酐R-5762聚酯的組成聚酯中的單體1.馬來酸 0.4％(重)2.富馬酸 0.04％(重)
3.丙氧基化雙酚A 34.3％(重)紅外紫外數(shù)均分子量Mn550 510重均分子量Mw620 600Z均分子量Mz750 710分散度 1.131.17VOC，％0.74Acid # 60.3粘度，ICI，厘泊140含水量0.01-0.06％(重)；閃點(diǎn)大于400°F(204。4444℃)；25℃時(shí)的粘度為3,200,000；浸潤(rùn)劑配方在25℃下為固體，有如下溫度粘度關(guān)聯(lián)性溫度，℃ 粘度，厘泊75 660100260125120150160TONE 0260(聚己酸內(nèi)酯)由Union Carbide公司得到，化學(xué)式如下H{O(CH2)5C(＝O)}m-O-R-O-{C(＝O)(CH2)5O}mHTONE 0260化學(xué)式表2示出其特性。
表2TONE 0260分子量 3000酸值 mg KOH/g0.09熔點(diǎn)50-60 粘度，55C，厘泊 1500羥值37 VOC％0.29A-1100由OSi Specialtites公司獲得，化學(xué)式及特性如下γ-氨基丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3分子量 221.4比重0.946澄清液體加熱料斗中的浸潤(rùn)劑，泵送至適當(dāng)?shù)氖┩繖C(jī)，一種雙輥式施涂機(jī)。將纖維拉細(xì)并使其與施涂機(jī)接觸，然后，在約115℃的溫度下浸潤(rùn)劑轉(zhuǎn)移到玻璃。纖維在主導(dǎo)向板集束并卷繞在卷筒上制成四方棱組件，然后冷卻組件。其后進(jìn)行線纜包覆并切成粒料，最后用于注塑應(yīng)用。
表3N1長(zhǎng)纖維尼龍浸潤(rùn)劑第一部分-商品規(guī)格和NFPA安全等級(jí)
>第二部分-配方
允許偏差上列重量為標(biāo)示重量，在標(biāo)示重量的+/-2％內(nèi)變動(dòng)是本配方可以接受的。
浸潤(rùn)劑不用時(shí)室溫下儲(chǔ)存。要使用浸潤(rùn)劑時(shí)，裝運(yùn)設(shè)備應(yīng)由FRP(玻纖增強(qiáng)塑料)、PVC、不銹鋼或玻璃制成，黑鐵或電鍍鐵及大部分非鐵金屬都是禁用的。浸潤(rùn)劑混合時(shí)，應(yīng)按下述步驟配制。在主混合罐內(nèi)，將R-5762的桶加熱到100℃，稱重后直接加入到主混合罐內(nèi)；隨后開始攪拌。接著，直接將TONE 0260固體加入主混合罐內(nèi)，維持溫度為70℃。TONE 0260的另一種加料方法是將它加熱到80℃，然后直接到入混合罐內(nèi)。在70℃+/-5℃的條件下，不停攪拌下慢慢加入A-1100。應(yīng)維持?jǐn)嚢柚钡椒稚⑦^程完成。一旦該步驟結(jié)束，則混合過程就完成了。在混合最后階段，應(yīng)繼續(xù)維持?jǐn)嚢?-10分鐘以達(dá)到分散的目的，然后用Brookfield法或錐板法測(cè)定100℃下的粘度。
表4用于尼龍?jiān)鰪?qiáng)的浸潤(rùn)劑情況名稱N1N1 標(biāo)準(zhǔn)LOl 5.0％ 0.5％組件密度 磅/英寸30.065 0.067纖維束拉伸 ksi 327(25) 341(19)起毛mg 10-15 ＜15組件穩(wěn)定性 好 極好組件抽出性 好 好表5
*由Owens-Coming公司獲得
實(shí)施例2制備另一種用于尼龍玻纖復(fù)合材料的浸潤(rùn)劑(稱作N2)，配方如下實(shí)際用量Tone 0310(聚己酸內(nèi)酯)99％A-1100(胺基硅烷) 1％Tone 0310是由Union Carbide公司獲得，化學(xué)式如下
Tone 0310(聚己酸內(nèi)酯)MW＝900mp 27-32水解#＝187℃按實(shí)施例1制備浸潤(rùn)劑和樣品。制備23微米纖維并與CelstranN66G50(16微米纖維用作對(duì)照樣)做對(duì)照試驗(yàn)。機(jī)械性能如下所示機(jī)械性能Celstran N66G50(對(duì)照) N2M纖維(16微米) T纖維(23微米)拉伸強(qiáng)度ksi 35.3 30.4拉伸強(qiáng)度，煮沸24小時(shí)ksi 22.5 18.4彎曲強(qiáng)度ksi 55.6 49.6缺口沖擊強(qiáng)度 英尺-磅/英寸6.04 6.41無缺口沖擊強(qiáng)度 英尺-磅/英寸 24.3 21.8％玻璃49.6 51.5實(shí)施例3制備另一種用于尼龍玻纖復(fù)合材料的浸潤(rùn)劑。本配方稱作N3，如下所示N3實(shí)際用量Tone 0310 38.5％Tone 0260 60.0％A-11001.5％按實(shí)施例1制備浸潤(rùn)劑和樣品。制備23微米纖維并與CelstranN66G50(15微米纖維)做對(duì)照試驗(yàn)。機(jī)械性能如表6所示
表6機(jī)械性能數(shù)據(jù)<
>實(shí)施例4用于偶聯(lián)型聚丙烯的無水型浸潤(rùn)劑本實(shí)施例的配方(稱作P1)為VYBAR 260 80％VYBAR 825 18％A-1100 硅烷 2％通過將VYBAR蠟加熱到約160°F(71.1111℃)，將其摻混，然后慢慢加入硅烷并與蠟組分充分混合制成本浸潤(rùn)劑配方。使用泵和3/4”(1.9050cm)滾涂機(jī)系統(tǒng)將浸潤(rùn)劑在180°F(82.2222℃)溫度下熱布施于玻璃纖維，形成225碼/磅的23微米的細(xì)條(纖維束是從2000根單絲的孔板中拉成)。浸潤(rùn)劑按達(dá)到浸潤(rùn)劑加載量約3.5％的目標(biāo)布施。
權(quán)利要求
1.一種布施于玻璃增強(qiáng)纖維的無水型浸潤(rùn)劑組合物，包括(a)一或多種與欲增強(qiáng)聚合物相容的成膜劑；和(b)一或多種偶聯(lián)劑。
2.按權(quán)利要求1的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述偶聯(lián)劑選自3-縮水甘油酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.按權(quán)利要求1的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述成膜劑要與選自尼龍、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸二丁酯、尼龍6、尼龍66、化學(xué)偶聯(lián)聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、熱塑性聚氨酯、縮醛、HDPE一類的聚合物相容。
4.按權(quán)利要求1的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述成膜劑選自高分子量蠟、低分子量蠟、低分子量烷基化聚酯、聚己酸內(nèi)酯、低分子量馬來?；郾?。
5.一種布施于增強(qiáng)尼龍用玻璃纖維的無水型浸潤(rùn)劑組合物，包括(a)一或多種與尼龍相容的成膜劑；和(b)一或多種偶聯(lián)劑。
6.按權(quán)利要求5的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述成膜劑選自低分子量聚氨酯、聚己酸內(nèi)酯、聚酯、不飽和聚酯。
7.按權(quán)利要求5的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述成膜劑是聚己酸內(nèi)酯，所述偶聯(lián)劑是胺基硅烷。
8.一種布施于增強(qiáng)聚丙烯用玻璃纖維的無水型浸潤(rùn)劑組合物，包括(a)一或多種與聚丙烯相容的成膜劑；和(b)一或多種偶聯(lián)劑。
9.按權(quán)利要求8的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述成膜劑選自無定形蠟、微晶蠟、馬來?；头肿恿烤郾?、烴樹脂。
10.按權(quán)利要求8的無水型浸潤(rùn)劑組合物，其中所述成膜劑是無定形蠟，所述偶聯(lián)劑是胺基硅烷。
11.至少一部分表面用包含權(quán)利要求1組合物的無水型浸潤(rùn)劑組合物的干燥殘留物包覆的玻璃纖維。
12.按權(quán)利要求11的玻璃纖維，其中所述無水型浸潤(rùn)劑組合物是權(quán)利要求7所定義的組合物。
13.按權(quán)利要求11的玻璃纖維，其中所述無水型浸潤(rùn)劑組合物是權(quán)利要求10所定義的組合物。
14.權(quán)利要求11的玻璃纖維用選自尼龍、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁酯的聚合物線纜包覆。
15.生產(chǎn)含玻璃纖維的模塑物的方法，包括如下步驟(a)形成玻璃纖維束；(b)所述玻璃纖維束用權(quán)利要求1的無水型浸潤(rùn)劑組合物涂覆；(c)將至少一部分表面用權(quán)利要求1的無水型浸潤(rùn)劑組合物的干燥殘留物涂覆的玻璃纖維用聚合物樹脂線纜包覆。
全文摘要
本發(fā)明提供一種經(jīng)無水型浸潤(rùn)劑處理用于增強(qiáng)聚合物的玻璃纖維。浸潤(rùn)劑組合物包括一或多種與欲增強(qiáng)聚合物相容的成膜劑和一或多種偶聯(lián)劑。本發(fā)明的浸潤(rùn)組合物提供一種可用欲增強(qiáng)聚合物(2A)線纜包覆的玻璃纖維(1A),省去了必須要通過擠出成型或拉擠成型工藝制造玻璃聚合物復(fù)合纖維、復(fù)合物或粒料的步驟。
文檔編號(hào)D06M13/513GK1261935SQ98806774
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者L·J·阿德茨馬, D·L·濕普, A·B·伍德塞德, D·G·米勒, C·A·巴 申請(qǐng)人:歐文斯科爾寧格公司