專利名稱：：可降解的聚合物纖維、制備、產(chǎn)品及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及纖維技術(shù)。例如本發(fā)明易應(yīng)用于織造和非織造纖維狀材料。本發(fā)明涉及關(guān)于可降解的聚合物纖維的一般技術(shù)、方法和材料，特別是易摻入織造和非織造產(chǎn)品和基質(zhì)中的那些可降解聚合物纖維。
背景技術(shù)：
：近年來，關(guān)注的焦點集中在可轉(zhuǎn)化成理想基質(zhì)或制品的優(yōu)選的可降解聚合物。此關(guān)注多數(shù)集中在包括乳酸或丙交酯聚合的結(jié)果作為其中的單體單元的聚合物。例如US5525701，其全文引入本文供參考。CargillIncorporated，ofMinneapolis，Minnesota擁有US5525706。CargillIncorporated也是本申請的受讓人。涉及乳酸或交酯的聚合物的其它公開專利包括US5444113；5424346；5216050；EP747065A1；EP723043A2；FR2725731；和EP637641A1。這些技術(shù)結(jié)合至優(yōu)選的纖維狀材料中特別是產(chǎn)生非織造纖維基質(zhì)中是本文關(guān)心的焦點。發(fā)明概述本發(fā)明涉及纖維狀材料，包括多個含聚丙交酯的纖維。可認為所述多個含聚丙交酯的纖維是低收縮或高收縮的。如果所述多個含聚丙交酯的纖維提供低于約20％的沸水收縮傾向，則認為它們是低收縮纖維。如果所述多個含聚丙交酯的纖維提供大于約10％的平均纖維沸水收縮傾向和低于約25J/g的熔化熱，則認為它們是高收縮纖維。本發(fā)明還涉及用擠出法提供低收縮纖維和高收縮纖維。本發(fā)明還涉及這些纖維在想要產(chǎn)品中的應(yīng)用。附圖簡述圖1描述熔紡法；圖2描述紡粘法；圖3示出熔體噴射法；圖4示出雙組分纖維(來自Hills，Inc.)的構(gòu)造；圖5為表示單絲速度對聚丙交酯纖維收縮率影響的圖示；圖A-D6為并列型雙組分纖維的照片；圖7示出纖維直徑隨卷取速度的變化；圖8示出結(jié)晶度的量隨卷取速度的變化；圖9示出雙折射隨卷取速度的變化；圖10示出收縮率的量隨卷取速度的變化；圖11示出結(jié)晶度的量隨卷取速度的變化；圖12示出雙折射隨卷取速度的變化；圖13示出收縮率的量隨卷取速度的變化；圖14示出結(jié)晶度的量隨卷取速度的變化；圖15示出雙折射隨卷取速度的變化；圖16示出收縮率的量隨卷取速度的變化；圖17示出交聯(lián)的影響；圖18示出％收縮率隨卷取速度的變化；圖19示出支化對雙折射的影響；圖20示出支化對％收縮率的影響；圖21示出雙折射隨卷取速度的變化；和圖22示出收縮率隨卷取速度的變化。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及纖維技術(shù)和如何用它開發(fā)想要的產(chǎn)品。特別地，本發(fā)明涉及含聚丙交酯聚合物的纖維的制備和應(yīng)用，提供織造和非織造織物的要求特征?？擅黠@意識到本申請?zhí)貏e涉及如何改進含聚丙交酯聚合物的纖維使非織造最終產(chǎn)品具有要求的性能。本申請中纖維的“改性”可指化學(xué)改性、物理改性、化學(xué)改性和物理改性、或兩者的某種組合，從本文論述這將是顯而易見的?；瘜W(xué)改性意指可通過摻入或除去成分或組分調(diào)節(jié)纖維或聚合物組合物的化學(xué)性能。所述成分或組分可以是反應(yīng)物、成核劑、添加劑、相容性試劑等，它們可改變特殊性能。物理改性意指以增強或降低特殊性能的方式物理地處理纖維或聚合物組合物。物理改性的例子包括例如伸展、拉伸、退火、和驟冷。如后面詳細論述的，可通過化學(xué)改性和物理改性改變聚丙交酯組合物的結(jié)晶度。例如，可通過減少聚合物中R-乳酸殘余組分增加聚丙交酯聚合物所提供的結(jié)晶度，并可通過在紡絲或拉伸期間受應(yīng)力作用增加聚丙交酯組合物的結(jié)晶度。下面描述適于應(yīng)用的這些特征的獲得。本發(fā)明纖維可用于提供織造和非織造織物。應(yīng)理解本文中“非織造織物”意指通過除織造或針織之外的方法由纖維制備的織物。本發(fā)明的非織造織物包括通過長、中等、或短纖維或單絲的沉積制備的織物。長纖維一般認為是以長度大于噴絲頭組合體和紡絲工藝中設(shè)置的纖維網(wǎng)或?qū)Ыz輥間距離為特征的連續(xù)纖維。實際上，該纖維長度至少大于2米。理論上不連續(xù)長度的纖維一般以熔體噴射操作產(chǎn)生。短長度纖維可有約0.5cm至約10cm的長度，通常有低于約5cm的長度。中長纖維長度可在5cm至約10m的范圍?；蛘?，中長纖維可表征為長度在約5cm和1m之間。此外，該纖維或絲可被纏結(jié)、粘結(jié)等。此外，所述非織造織物可作為層壓或其它結(jié)構(gòu)的一部分摻入，有利地利用非織造織物的特性。層壓制品的一個例子是SMS織物(即紡粘-熔噴-紡粘)。本發(fā)明非織造織物在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、衛(wèi)生、過濾、屏障、工業(yè)、一次性、和耐用非織造織物應(yīng)用中具有實用性。特別重要的是生物降解性可有利地與織物或?qū)訅褐破饭δ芟嘟Y(jié)合提供要求的柔軟性、懸垂性、阻隔性、伸長率、貼合、舒適性等的應(yīng)用。優(yōu)選非織造織物的例子包括可用于例如衛(wèi)生品如尿布、trainingpants、婦女衛(wèi)生品等的吸收劑和流體轉(zhuǎn)移(如捕獲/分布層)；過濾和阻擋織物；可用于例如醫(yī)用或工業(yè)用外衣應(yīng)用、絕緣應(yīng)用、膨化和填充料應(yīng)用(包括包裝材料)的紡織品；作為纖維素的替代品；和作為繃帶。該纖維還可有利地通過粘結(jié)其它纖維用作粘合纖維，如在非織造織物、紙、紗等中。可使該纖維改性提供要求的性能，所述性能可包括可紡性、成網(wǎng)、熱粘范圍、良好的粘結(jié)強度、熱尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、懸垂性、對電離性輻射的穩(wěn)定性、強度、韌度、差示收縮和原纖化作用。本申請教導(dǎo)對于任何給定產(chǎn)品應(yīng)用所要性能的獲得。換言之，本申請描述如何可改進含聚丙交酯的纖維的性能而提供要求的最終產(chǎn)品。I.原料一般地，可根據(jù)本發(fā)明提供的優(yōu)選纖維包括聚丙交酯或聚乳酸(聚丙交酯或聚乳酸在本文中統(tǒng)稱為聚丙交酯或PLA)作為至少一種組分。因此，本發(fā)明涉及聚丙交酯在纖維或長絲中的應(yīng)用。本發(fā)明期望在非織造材料中使用含聚丙交酯的纖維或長絲。該纖維或長絲可分類為單組分纖維或多組分纖維。單組分纖維包括至少一部分聚丙交酯。多組分纖維包括至少一種基于聚丙交酯的組分和至少一種附加組分，所述附加組分可基于聚丙交酯或基于非聚丙交酯的原料。一般地，如果多組分纖維包括至少一種基于PLA的組分和基于聚丙交酯的另一組分，則期望兩種聚丙交酯組分有不同的性能可使最終產(chǎn)品具有用基于聚丙交酯的單組分纖維不能獲得的性能。一般地，聚合物命名法有時基于制備聚合物用單體標注聚合物，有些情況下基于聚合物中測出的最小重復(fù)單元表征聚合物。例如，聚丙交酯的最小重復(fù)單元是乳酸(實際上是乳酸的剩余部分)。然而，典型地工業(yè)聚丙交酯是通過丙交酯單體而非乳酸的聚合制造。當然，丙交酯單體是乳酸的二聚體。本文中術(shù)語“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”意指在它們的范圍內(nèi)既包括聚乳酸基聚合物也包括聚丙交酯基聚合物，這些術(shù)語可互換使用。即術(shù)語“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”不限制聚合物形成方式。術(shù)語“聚丙交酯基”聚合物或“聚乳酸基”聚合物意指聚乳酸或聚丙交酯的聚合物，以及乳酸或丙交酯的共聚物，其中所得聚合物包括至少50％(重)乳酸剩余重復(fù)單元或丙交酯剩余重復(fù)單元。本文中，術(shù)語“乳酸剩余重復(fù)單元”意指以下單元鑒于以上定義，顯然聚丙交酯既可指含乳酸剩余部分的聚合物也可指含丙交酯剩余部分的聚合物。本文中術(shù)語“丙交酯剩余重復(fù)單元”意指以下重復(fù)單元應(yīng)理解所述丙交酯剩余重復(fù)單元可由L-丙交酯、D-丙交酯、和內(nèi)消旋-丙交酯獲得。L-丙交酯由兩個S-乳酸剩余部分構(gòu)成；D-丙交酯由兩個R-乳酸剩余部分構(gòu)成；內(nèi)消旋-丙交酯由一個S-乳酸剩余部分和一個R-乳酸剩余部分構(gòu)成。此外，應(yīng)理解術(shù)語“PLA”不是要將組合物限于僅含聚丙交酯或聚乳酸作為所述聚合物組分。本文所用術(shù)語“PLA”包括含有按聚合物中總重復(fù)單元計含至少50％(重)上述乳酸剩余重復(fù)單元的聚合物。PLA組合物可包括與所述含至少50％(重)乳酸重復(fù)單元的聚合物共混的其它組分。據(jù)信多數(shù)應(yīng)用中所述含聚丙交酯的纖維組分是主要原料。一般地，期望至少約20％所述組分由聚丙交酯材料組成。優(yōu)選地，所述組分包括至少約70％(重)聚丙交酯，更優(yōu)選至少約90％(重)聚丙交酯。應(yīng)理解具體組分中聚丙交酯的存在量取決于要賦予該組分的要求性能。A.PLA(聚乳酸或聚丙交酯)適用于按本文所述優(yōu)選技術(shù)轉(zhuǎn)化成纖維狀材料的PLA基聚合物由丙交酯或乳酸的聚合制備。某些應(yīng)用中，該聚合可以是共聚，丙交酯或乳酸單體與另一種原料共聚。某些情況下，可先聚合乳酸或乳酸酯，然后使所得聚合物混合物與另一種原料反應(yīng)(例如共聚)以提供某些要求的改性，例如關(guān)于分子量或多分散性。本文中可降解纖維包括可堆肥的(compostable)纖維?？啥逊实睦w維是在固體廢品堆肥或沼氣化(biogasification)設(shè)備中經(jīng)物理、化學(xué)、熱、和/或生物降解時其至少一部分將破壞而成為堆肥部分的纖維。此應(yīng)用中所用堆肥或沼氣化設(shè)備有特殊的環(huán)境導(dǎo)致迅速或加速降解。一般地，提供迅速或加速降解的條件(與儲存或使用條件相比)在本文中稱為堆肥條件。應(yīng)理解本發(fā)明的纖維可以是全部或部分可堆肥的，取決于摻入纖維中的可堆肥材料的量。該纖維的可堆肥組分應(yīng)是在堆肥/沼氣化作用期間或在堆肥改良土中可以與已知參照材料如纖維素或紙相當?shù)乃俾屎?或程度堆肥和降解的?；镜?，這意味著該組分應(yīng)在一定時間范圍內(nèi)可降解，其中由其制備的產(chǎn)品使用后可通過堆肥循環(huán)使用和用作混合肥料。應(yīng)理解某些材料如烴和其它聚合物樹脂包括聚乙烯類、聚丙烯類、聚乙烯基類、聚苯乙烯類、聚氯乙烯樹脂類、脲醛樹脂類、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂類、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂類等對于本發(fā)明而言被認為是不可堆肥或生物降解的，因為它們單獨留在堆肥環(huán)境中時需要太長時間降解。可堆肥材料的生物降解速率和程度詳細描述在1996年5月3日申請的USSN.08/642329中，該文獻引入本文供參考。含乳酸剩余部分的聚合物特別優(yōu)選用于本發(fā)明，因為它們具有可水解性和可生物降解性。含乳酸剩余部分的聚合物的降解理論之一是乳酸分子經(jīng)各種微生物酶催化分解在可水解基團處水解而被降解。但應(yīng)理解降解的準確機理不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征。但這已足以認識到為自然出現(xiàn)的最終產(chǎn)品提供類似迅速降解的聚合物可適用于本發(fā)明。1992年8月25日授予Gruber等的US5142023(該文獻引入本文供參考)公開了一種由乳酸生產(chǎn)丙交酯聚合物的連續(xù)方法。用于產(chǎn)生純化的丙交酯和由其產(chǎn)生聚合物的相關(guān)方法公開在授予Gruber等的US5247058；5247059；和5274073中，這些文獻引入本文供參考。應(yīng)理解可使用從這些專利中選擇的具有適用于本發(fā)明的物性的聚合物。一般地，根據(jù)1994年8月16日授予Gruber等的US5338822和1997年1月14日授予Gruber等的US5594095的聚合物可用于本發(fā)明，其內(nèi)容引入本文供參考?？墒褂玫暮樗崾Ｓ嗖糠值木酆衔锏睦用枋鲈贕ruber等的US5142023；5274059；5274073；5258488；5357035；5338822；5359026；5484881；5536807；和5594095中，這些文獻引入本文供參考。可用于本發(fā)明的聚丙交酯聚合物可在商品名EcoPLA*下購得。B.聚丙交酯的有利性能在纖維成形中，希望提供具有要求的分子量范圍、PDI、光組成(opticalcomposition)、和熔體穩(wěn)定性的聚丙交酯聚合物。應(yīng)理解對于給定的應(yīng)用，這些性能均可調(diào)節(jié)。在熔噴纖維的情況下，優(yōu)選提供數(shù)均分子量在約25000和110000之間的聚丙交酯聚合物?；蛘邇?yōu)選地，提供數(shù)均分子量在約30000和約75000之間、甚至更優(yōu)選在約32000和約60000之間的聚合物。在最優(yōu)選的應(yīng)用中，期望聚丙交酯聚合物的數(shù)均分子量在約35000和約45000的范圍內(nèi)。應(yīng)理解數(shù)均分子量的下限由物性如拉伸強度確定。數(shù)均分子量的上限一般考慮如熔噴工藝中的粘度等確定。分子量的測量優(yōu)選用聚苯乙烯標準通過GPC完成，如US5338822中所述。在紡粘或熔紡的情況下，希望提供在約25000至約150000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。優(yōu)選提供在約45000至約105000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，更優(yōu)選在約50000至約90000的范圍內(nèi)。據(jù)信數(shù)均分子量對于紡粘法最優(yōu)選在約55000至約75000的范圍內(nèi)，對于熔紡法最優(yōu)選約75000至約90000。在紡粘或熔紡法中，應(yīng)理解分子量的下限一般為熔體強度和拉伸強度的函數(shù)。分子量的上限一般由流變學(xué)考慮如拉伸速率、及通過模具的壓降、和不在過高溫度下處理聚合物的要求而確定。聚丙交酯聚合物的多分散性指數(shù)(PDI)一般為支化或交聯(lián)的函數(shù)，是分子量分布寬度的測量。要求結(jié)晶聚丙交酯的多數(shù)應(yīng)用中，聚丙交酯聚合物的PDI應(yīng)在約1.5和約3.5之間，優(yōu)選在約2.0和約3.0之間。當然，增加橋連或交聯(lián)可增加PDI。此外，聚丙交酯聚合物的熔體流動指數(shù)應(yīng)在優(yōu)選范圍內(nèi)，用標準ASTM熔體流動試驗法，在210℃下用2.16kg重測量。對于熔噴纖維，熔體流動指數(shù)應(yīng)在約50和5000之間，優(yōu)選在約100和2000之間。對于紡粘纖維，熔體流動指數(shù)應(yīng)在約10和100之間，更優(yōu)選在約25和約75之間。對于熔紡纖維，優(yōu)選聚合物應(yīng)有在約10和約100之間、更優(yōu)選在約10和約50之間、最優(yōu)選在約10和約30之間的熔體流動指數(shù)。優(yōu)選用于成纖的聚丙交酯聚合物優(yōu)選是熔體穩(wěn)定的。這意指該聚丙交酯聚合物在熔體加工過程中所遇到的溫度下對丙交酯重整和解聚作用較穩(wěn)定。US5338822和5525706及1998年4月1日申請的USSN.09/053836涉及熔穩(wěn)性，這些文獻引入本文供參考。此外，應(yīng)理解優(yōu)選的熔穩(wěn)性聚丙交酯組合物優(yōu)選包括低于約2％(重)的丙交酯濃度，更優(yōu)選丙交酯濃度低于約1％(重)，甚至更優(yōu)選丙交酯濃度低于0.5％(重)。最優(yōu)選地，為確保熔穩(wěn)性，優(yōu)選丙交酯濃度低于約0.3％(重)。此外，優(yōu)選在熔融加工過程中(如通過擠出機)產(chǎn)生低于約2％(重)的丙交酯。當然，殘余丙交酯含量越低，聚丙交酯聚合物的熔穩(wěn)性越好，期望在熔融加工過程中產(chǎn)生較少的附加丙交酯。因此，對于熔穩(wěn)性聚丙交酯聚合物，期望熔融加工過程僅產(chǎn)生低于約1％的丙交酯，甚至更優(yōu)選低于約0.5％(重)的丙交酯。雖然丙交酯殘余少對于保持熔穩(wěn)性是重要的，但應(yīng)理解還可依靠附加的添加劑提供熔穩(wěn)性。添加劑的例子描述在US5338822和5525706及USSN.09/053836中，這些文獻引入本文供參考。應(yīng)理解幾個實例反映用酒石酸作為聚丙交酯聚合物的穩(wěn)定劑。預(yù)計附加羧酸將在熔融加工過程中起提高聚丙交酯聚合物穩(wěn)定性的作用。申請人發(fā)現(xiàn)纖維成形的條件非常極端，促進丙交酯重整和分子量降級。擠出機中的條件通常超過200℃，在纖維成形期間產(chǎn)生的表面積使設(shè)備和/或空氣和熔融聚丙交酯之間的接觸面積比形成薄膜或形成模制品增加。結(jié)果，形成纖維期間的條件有利于聚合物的降解。申請人發(fā)現(xiàn)這有利于提高熔體穩(wěn)定性，超過形成薄膜或形成模制品期間通常的熔穩(wěn)性要求。聚丙交酯對水解的敏感性實際上使由其制備的纖維和制品具有潛在的優(yōu)點。如果可使條件利于纖維成形時或纖維成形之后纖維表面水解，則產(chǎn)生有較低分子量外皮的纖維或長絲。形成此外皮有許多潛在的優(yōu)點，如改善粘結(jié)。例如，預(yù)計可在將在纖維外層中產(chǎn)生要求的水解程度的條件下將單組分纖維引入濕空氣中。預(yù)計此水解將使纖維表面的聚丙交酯分子量降低，預(yù)計這將影響纖維表面的熔化溫度。所得單組分纖維可稱為假雙組分纖維。C.共聚物含乳酸剩余部分的聚合物包括共聚物，一般由包括乳酸、丙交酯或其混合物的單體制備。認為是含乳酸剩余部分的聚合物的聚合物包括聚丙交酯聚合物、聚乳酸聚合物、和共聚物如丙交酯和/或乳酸的無規(guī)和/或嵌段共聚物?？捎糜谛纬伤龊樗崾Ｓ嗖糠值木酆衔锏娜樗峤M分包括L-乳酸和D-乳酸?？捎糜谛纬伤龊樗崾Ｓ嗖糠值木酆衔锏谋货ソM分包括L-丙交酯、D-丙交酯、和內(nèi)消旋-丙交酯。特別優(yōu)選的共聚物包括作為共聚單體的L-丙交酯剩余部分和D-丙交酯剩余部分。雖然聚丙交酯優(yōu)選用于提供低收縮纖維，但也可使用粘度改性聚丙交酯。這種聚合物詳細描述在US5359026和US5594095中，這些專利引入本文供參考。粘度改性聚丙交酯聚合物是重要的，因為它們提供要求的工藝特征如粘度降低和熔體強度增加。特別優(yōu)選的粘度改性聚丙交酯聚合物包括丙交酯和環(huán)氧化多官能油如環(huán)氧化亞麻仁油和環(huán)氧化豆油的共聚物。許多情況下，優(yōu)選由0.1至0.5％(重)的環(huán)氧化多官能油和熔融丙交酯單體制備該聚合物?？杉尤氪呋瘎?，并可在約160和200℃之間聚合該混合物。所得聚合物優(yōu)選數(shù)均分子量為約50000至約105000。應(yīng)理解雖然許多不同類型的組分或反應(yīng)物可加入聚丙交酯聚合物中，但其存在未必使之構(gòu)成重復(fù)單元。顯然，以對應(yīng)于在聚合物鏈中不重復(fù)出現(xiàn)的少量組分或剩余部分的濃度存在的組分或其剩余部分不認為是重復(fù)單元。其它優(yōu)選的共聚物包括PLA與其它可生物降解聚合物特別是脂族聚酯的共聚物。形成該共聚物的一種優(yōu)選方法是通過酯交換或在后聚合法如反應(yīng)性擠出中偶聯(lián)。或者，可用丙交酯與其它環(huán)狀酯、環(huán)狀酯-醚、和環(huán)狀酯-酰胺的共聚物。在此情況下共聚單體包括丙交酯與嗎啉-2，5-二酮、dioxepane-2-one、二惡烷酮類(如p-二惡烷酮)、內(nèi)酯類(如ε-己內(nèi)酯或4-戊內(nèi)酯)、二惡烷二酮類(如乙交酯或四甲基-1，4-二惡烷-2，5-二酮)、或酯-酰胺類(如嗎啉-2，5-二酮)。關(guān)于共聚物可參考US5359026中的論述，該文獻引入本文供參考。而且，乳酸和其它羥基酸或羥基和/或酸封端的低分子量聚酯的共聚物也可使用。優(yōu)選脂族聚酯類或聚酯-酰胺類。D.其它組分所述聚丙交酯聚合物組合物可包括附加組分或添加劑，包括增塑劑、流變改性劑、結(jié)晶度改性劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、顏料、成核劑、增容劑等。增塑劑對于大多數(shù)含乳酸剩余部分的聚合物，相信可通過加入增塑劑組分提供按聚合物組合物重量計約0.5至20％(重)的增塑劑濃度使玻璃化轉(zhuǎn)化溫度降至要求的水平。一般地，應(yīng)摻入足量的增塑劑提供要求的Tg降。據(jù)信增塑劑含量應(yīng)高于至少1％(重)、更優(yōu)選高于至少2％(重)以提供足夠的柔性和柔軟度。因此，應(yīng)包括濃度為約1至10％(重)的增塑劑。優(yōu)選使用可生物降解、無毒、與所述樹脂相容、且相對不揮發(fā)的增塑劑。特別地，由于纖維成形期間暴露聚合物的大表面積，希望提供不很大程度地揮發(fā)的增塑劑。最優(yōu)選的增塑劑在200℃下蒸氣壓低于1mmHg。與所述含乳酸剩余部分的聚合物鍵合的內(nèi)增塑劑也可適用于本發(fā)明?？膳c所述聚合物鍵合的增塑劑的例子包括環(huán)氧化物。此外還可使用在室溫下為固態(tài)的增塑劑。成核劑在優(yōu)選的組合物中，可摻入成核劑。成核劑可包括所選的增塑劑、細分散的礦物、有機化合物、有機酸和酰亞胺的鹽和熔點高于聚丙交酯的加工溫度的細分散結(jié)晶聚合物。適用的成核劑的例子包括滑石、糖精的鈉鹽、硅酸鈣、苯甲酸鈉、鈦酸鈣、氮化硼、酞菁銅、全同立構(gòu)聚丙烯、低分子量聚丙交酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。表面處理也可用表面處理降低粘連或改良鍵合、染色性、或化學(xué)反應(yīng)性。這種處理包括使熔融的纖維暴露于水解氣氛電暈和火焰處理，改進纖維的粘性、化學(xué)、或分級性。對于某些應(yīng)用，希望改變要改性織物的水遷移性?？稍诒景l(fā)明纖維網(wǎng)中摻入表面活性劑增加水遷移性。適用的表面活性劑可分為陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。關(guān)于陽離子化合物，活性分子部分一般由大體積陽離子組成，通常含有長烷基剩余部分(例如季銨、磷鎓或锍鹽)從而該季基也可出現(xiàn)在環(huán)系中(例如咪唑啉)。多數(shù)情況下，其陰離子是來自季銨化法的氯離子、甲-硫酸根離子或硝酸根離子。在陰離子化合物中，此類化合物中活性分子部分是陰離子，通常為烷基磺酸根、硫酸根或磷酸根離子、二硫代氨基甲酸根離子或羧酸根離子。堿金屬通常作為陽離子。非離子抗靜電劑是極性明顯低于上述離子化合物的非荷電表面活性分子，包括聚乙二醇酯或醚類、脂肪酸酯類或乙醇胺類、甘油單-或二酸酯或乙氧基化脂肪族胺類。上述表面活性劑也可起抗靜電劑的作用，這也是希望的。顏料如需要也可加入顏料、染料或著色劑。例子包括二氧化鈦、粘土、碳酸鈣、滑石、云母、氧化硅、硅酸鹽類、氧化鐵類和氫氧化鐵類、炭黑、和氧化鎂。二氧化鈦適用作增白劑，改善纖維網(wǎng)的阻光性或“覆蓋性”，得到長絲分布改善的外觀。催化劑制備本發(fā)明聚丙交酯組合物中，催化聚合丙交酯的反應(yīng)。文獻中已引用許多催化劑用于內(nèi)酯的開環(huán)聚合。這些包括但不限于SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、烷醇鋁、烷醇錫、烷醇鋅、SnO、PbO、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸銻(有時稱為辛酸鹽)、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、和四苯基錫。申請人也試驗了幾種在180℃下用于丙交酯聚合的催化劑，包括雙(2-乙基己酸)錫(II)(商購自Atochem，F(xiàn)ascat2003和AirProducts，DABCOT-9)、二乙酸二丁基錫(butylin)(Fascat4200*，Atochem)、三(2-乙基己酸)丁基錫(butylin)(Fascat9102*，Atochem)、水合氧化一丁錫(Fascat9100*，Atochem)、三乙酸銻(S-21，Atochem)、和三(乙二醇)銻(S-24，Atochem)。其中，雙(2-乙基己酸)錫(II)、三(2-乙基己酸)丁基錫(butylin)和二乙酸二丁基錫(dibutylin)似乎最有效。油劑對于某些應(yīng)用，可能適于施加表面處理提供纖維潤滑性、改變親水性、改變靜態(tài)特征、改良纖維外觀和最終影響纖維內(nèi)聚力。這種表面處理的例子是油劑。油劑可影響上述纖維性能，但也影響下游纖維加工。此纖維加工包括制紗和梳理?？捎糜赑LA的一些油劑的例子包括硬脂酸酯或其它商購專賣油。E.其它聚合物如上所述，許多不同類型的聚合物可與聚丙交酯共混和用于本發(fā)明?；蛘?，聚合物可作為其它組分用于多組分纖維(后面詳述)。可與聚丙交酯共混或作為多組分纖維中不同組分的聚合物類型的例子包括聚烯烴類、聚酰胺類、芳族/脂族聚酯類(包括聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)、及其混合物?？墒褂玫钠渌惥酆衔锇ㄈソY(jié)構(gòu)化淀粉組合物類、多元醇及其衍生物類、羥丙基纖維素衍生物類、纖維素酯類、可生物降解的脂族聚酯類、醚類、聚氨酯類、和可生物降解的脂族-芳族聚酯類。去結(jié)構(gòu)化淀粉組合物的例子包括與亞乙基乙烯基醇(EVOH)混合的淀粉，可由Novamont以Mater-Bi購得。多元醇及其衍生物類的例子包括用適合的增塑劑改性的聚乙烯醇，如甘油、乙二醇、聚乙烯醇與聚(鏈烯氧基)丙烯酸酯組合，可以VINEX購自AirProductsandChemicals。羥丙基纖維素衍生物的例子包括羥丙基纖維素非離子纖維素醚，如以KLUCEL購自Hercules。纖維素酯的例子包括纖維素乙酸酯類(購自Eastman的Tenites并包括丙酸酯和丁酸酯類)、乙酸丙酸纖維素、和乙酸丁酸纖維素?？缮锝到獾闹寰埘ヮ惖睦影ň哿u基丁酸酯(PHP)、聚羥基丁酸酯-共-戊酸酯(PHBV)(可以BIOPOL購得)、聚己內(nèi)酯(可以TONE購自UnionCarbide)、聚丁二酸亞丁基酯(購自Showa的Bionolle*1000系列)、聚丁二酸-己二酸亞丁基酯(購自Showa的Bionolle*3000)、聚乙二醇酸(PGA)、各級聚丙交酯(PLA)、聚草酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚對二惡烷酮、聚嗎啉二酮(polymorpholineviones)、和polydioxipane-2-one。醚的例子包括聚環(huán)氧丙烷、和聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷的共聚物、和聚環(huán)氧乙烷的共聚物。聚碳酸酯的例子包括聚碳酸乙二酯、聚碳酸丁二酯、和聚碳酸丙二酯及其衍生物。聚氨酯的例子包括用聚酯或醚或其混合物制備的聚氨酯類、或由聚酯類和聚氨酯類制備的聚氨酯類以提供脂族聚酯型聚氨酯?？缮锝到獾闹?芳族聚酯包括購自Eastman的聚丁二酸-對苯二甲酸丁二酯，和來自Dupont的BIOMAX。可與PLA共混或用作多組分纖維的另一組分的其它組分包括熱塑性樹脂如烴類、聚酯類、聚乙烯醇類、聚丙烯腈聚合物類、和選擇性高度取代的纖維素酯。烴類的例子包括聚乙烯、聚丙烯。聚酯類的例子包括芳族聚酯類，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。PLA共混物也可用于改善PLA組分與非聚丙交酯組分如聚烯烴的粘合。適用作“粘合層”的材料也適用于此?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物包括PLA和PLA基聚合物、其它可生物降解或水溶性聚合物如PVA、其它含乳酸的聚合物(例如乳酸基聚氨酯類、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丙內(nèi)酯、乙酸纖維素類、含乙交酯的聚合物(PGAs)、可降解的聚酯類(脂族)、聚羥基丙酸酯(或丁酸酯、己酸酯、庚酸酯、戊酸酯或辛酸酯)、聚酯酰胺類、脂族二醇聚合物、脂族和芳族二羧酸、及其共聚物和共混物。優(yōu)選聚合物的例子是ShowaHighpolymerCo.，Ltd以商品名Bionolle*1000出售的聚丁二酸亞丁基酯均聚物?？捎迷鋈輨?、部分共聚或酯交換、反應(yīng)性擠出偶聯(lián)、和其它技術(shù)提供更相容的共混物。II.纖維成形A.纖維成形工藝本發(fā)明纖維可通過本領(lǐng)域常用的各種不同技術(shù)制備。幾種較常用的纖維成形方法包括熔紡、熔噴、和紡粘。也可按本發(fā)明實施的其它不常用方法包括閃紡、濕紡和干紡。一般而言，熔紡用于為織造和非織造織物提供較長的纖維。通過熔紡制備的纖維的典型應(yīng)用包括長纖維和直徑較大是有利的應(yīng)用。制品類型的例子包括紡織品、吸收材料、和轉(zhuǎn)移或芯吸材料。相反通過熔噴制備的纖維一般為直徑較細但較不定向的。通過熔噴制備的纖維一般產(chǎn)生抗?jié)B性改善但由于定向性低織物的結(jié)構(gòu)較弱的透氣織物。可由熔噴纖維制備的制品類型的例子包括過濾介質(zhì)、膨化材料、農(nóng)用覆蓋材料、外科用簾布、繃帶、和替代常用非織造織物包括織物。紡粘法通常認為是一類熔紡。明顯區(qū)別在于紡粘涉及夾雜空氣拉伸纖維而非熔紡法中常見的導(dǎo)絲輥，使用導(dǎo)絲輥拉伸長絲并利用空氣使長絲分布成纖維網(wǎng)的Reemay*和Typar*法除外。參見圖1，提供了傳統(tǒng)熔紡法的圖示。如圖所示，可將聚合物顆粒50加入密封或控制濕度的料斗52中，使聚合物顆粒進入擠出機54用于熔融和擠出。擠出機54通過計量泵56將熔融的聚合物擠入噴絲頭組件58，其中包括用于紡制或擠出聚合物纖維60的模具。然后通過驟冷系統(tǒng)62使聚合物纖維或紡制長絲驟冷，圖中該驟冷系統(tǒng)表示為空氣驟冷系統(tǒng)。當然，也可使用其它驟冷系統(tǒng)。空氣驟冷導(dǎo)致所述紡制長絲固化，從而纖維不粘連在一起。紡制長絲60可選地經(jīng)過潤滑輥64和導(dǎo)絲輥66，最后至卷繞機68。導(dǎo)絲輥起拉伸纖維的作用，從而誘導(dǎo)應(yīng)力和控制纖維卷繞速度。誘導(dǎo)應(yīng)力的過程增強結(jié)晶形成，希望控制或降低纖維收縮性時這是重要的。可按本發(fā)明實施的典型紡粘法示于圖2中。應(yīng)理解該紡粘法可能與圖1所示熔紡法相當類似。紡粘法一般涉及將顆粒70加入擠出機72，在其中使聚合物顆粒熔融并進入紡絲頭組件74。紡絲頭組件74一般包括模具或噴絲板76。由擠出機72產(chǎn)生的力提供壓頭給計量泵加料，使熔融的聚合物流過噴絲板76成為多根纖維78。纖維78通過空氣拉細器80(可為空氣吸絲槍)，導(dǎo)致纖維78變細或夾雜空氣。纖維78變細產(chǎn)生應(yīng)力，其誘導(dǎo)纖維中結(jié)晶。應(yīng)理解來自擠出機的熔融聚合物可通過熔融液泵以控制紡絲頭組件74中的毛細管通過量和模具壓力。一旦纖維78通過空氣吸絲槍80，既將它們放在傳送帶82上形成纖維網(wǎng)84。傳送帶82的速度由傳送器86的操作速度決定。纖維網(wǎng)84與傳送帶82分離后，一般經(jīng)過粘結(jié)操作如壓花輥形成粘結(jié)纖維網(wǎng)。粘結(jié)操作可包括壓延機、烘箱、加熱的筒或任何數(shù)量的熱、機械、液壓或化學(xué)粘結(jié)技術(shù)。然后粘結(jié)的纖維網(wǎng)90可進入卷繞機92用于卷繞和儲存。應(yīng)理解在紡粘法中，希望提供在壓延操作期間低收縮的纖維。各種粘結(jié)和/或咬合纖維的方法一般包括化學(xué)、機械、液壓和熱方法?；瘜W(xué)方法的例子包括使用粘合劑或其它化學(xué)物質(zhì)在纖維間產(chǎn)生鍵合。機械操作的例子包括針刺、縫編、和水力纏結(jié)。熱粘結(jié)的例子包括通過輻射對流傳導(dǎo)或聲能源使纖維表面熔融。傳統(tǒng)的輥粘結(jié)/壓延認為是機械(壓)和熱粘結(jié)的組合。顯而易見，雖然圖1和2一般性地示出單擠出機，特別情況下需要多組分纖維時可使用多個擠出機。后面更詳細地描述這些類型的纖維。多數(shù)期望的應(yīng)用中，據(jù)信將用兩個擠出機提供雙組分纖維中的不同組分。此外，應(yīng)理解我們談及聚合物的共混時，共混可發(fā)生在擠出機內(nèi)。此外，可在顆粒進入料斗或擠出機之前通過更上游的處理發(fā)生共混。本發(fā)明的纖維可在各類裝置上制備。這些裝置一般可分為三類。這些類包括慢絲速、中絲速和高絲速。慢絲速一般包括以500-1500m/min運轉(zhuǎn)的裝置。中速一般包括以1500至2500m/min運轉(zhuǎn)的裝置。高速裝置通常以高于2500m/min、優(yōu)選高于4000m/min運轉(zhuǎn)。應(yīng)理解毛細管直徑描述噴絲板中噴絲孔的尺寸。對于圓孔，取決于毛細管的物料通過量，優(yōu)選的直徑為約0.2mm至1mm，更優(yōu)選的直徑為約0.3mm至0.8mm。也可使用非圓形孔或異形孔。異形孔包括三葉形、多葉形、十字形、癸花形、中空形、和圖4中所示其它實例?，F(xiàn)參考圖3，示出舉例說明的熔噴法。來自擠出機的聚合物進料表示為100。聚合物進料以熔體形式通過模具102，被高速空氣104夾帶。高速空氣一般起噴嘴作用，圍繞熔融的聚合物流過模具102導(dǎo)致熔融的聚合物變細。然后變細的纖維106被吹離模具表面108。第二冷卻介質(zhì)110(可以是空氣、水或其它氣體)使所述變細的纖維固化。然后將變細的纖維112收集在轉(zhuǎn)鼓114上。熔噴法一般在纖維產(chǎn)生時不誘導(dǎo)很大的應(yīng)力。因此不好控制纖維中的結(jié)晶程度。B.單組分和多組分纖維一般地，本申請中主要關(guān)心兩類纖維。第一類纖維包括單組分纖維，主要是通過擠出單一組合物生產(chǎn)的纖維。該組合物可基于單一聚合物或兩或多種聚合物的混合物或共混物，這些聚合物可以是溶混、半溶混、或不溶混的。一般地，單組分纖維的橫截面沿纖維長度較一致。可能有因組合物組分的相容性/不相容性所致不規(guī)則性。然而，纖維的橫截面不具有例如多組分纖維中所見的分界或間斷。第二類纖維包括多組分纖維，一般是通過兩或多種聚合物組合物共擠形成有至少兩組分的單一纖維制備。因此，多組分纖維的橫截面一般沿纖維長度顯示出至少兩種組分。此外，組分的相對比例一般是恒定的。現(xiàn)參考圖4，來自Hills，Inc.ofWestMelbourn，F(xiàn)lorida，提供雙組分纖維結(jié)構(gòu)的例子。可見基本上有五類常見的雙組分纖維。這些包括皮芯型、并列型、復(fù)葉形、微旦數(shù)型、和混合型纖維。皮芯型是重要的，因為芯組分可提供要求的結(jié)構(gòu)性能，而皮組分可提供要求的加工特性和/或著色(染色)或粘結(jié)特性。需要特殊排列時，可以圖4所示任一排列提供皮芯結(jié)構(gòu)。許多應(yīng)用中，當結(jié)構(gòu)上不需要皮層材料時希望降低皮層中材料的量。此外還示出并列結(jié)構(gòu)的例子。并列結(jié)構(gòu)特別利于提供卷曲或自卷曲性。在此情況下，組分之一在給定卷曲溫度下比另一組分更易卷曲或收縮。據(jù)信不同組分間結(jié)晶性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和非晶態(tài)定向性的差別導(dǎo)致纖維的收縮或卷曲不同。應(yīng)理解需要提供高度膨松的織物時并列結(jié)構(gòu)是有利的?？椢镱愋偷睦影ㄐl(wèi)生和阻擋織物、過濾、包裝材料、和絕緣。圖4(來自Hills，Inc.)中還示出其它不常用的纖維結(jié)構(gòu)。預(yù)計多葉形結(jié)構(gòu)可提供要求的粘結(jié)、膨松、芯吸、質(zhì)地或舒適特征。此外，據(jù)信微旦數(shù)結(jié)構(gòu)可提供自原纖化特征。這些可提供非常細的纖維。應(yīng)理解其它可原纖化纖維可用化學(xué)、熱、機械和液壓法原纖化。此外，如所示的，這些纖維可按要求的比例混合或組合提供優(yōu)越的性能。C.收縮率一般地，本發(fā)明所關(guān)心的顆粒性能是收縮率。一般有兩類收縮率是本申請主要關(guān)心的。第一類收縮率可稱為纖維收縮率，定義為(纖維初始長度-熱處理后纖維長度)/纖維初始長度×100％。所述熱處理可以是沸水試驗或熱風(fēng)試驗。ASTMD2102-90描述了用于測試纖維收縮率的沸水試驗。根據(jù)本發(fā)明進行此試驗時，已改為提供在5和6分鐘之間的沸騰時間。我們發(fā)現(xiàn)對于聚丙交酯纖維，5分鐘后的收縮率和15分鐘后的收縮率間無明顯差別。按本發(fā)明實施的沸水試驗使用約12in.的初始纖維長度。ASTMD2102-90的描述均引入本文供參考。第二類收縮率可稱為織物收縮率。記錄兩個主方向即縱向和橫向的織物收縮率。以縱向收縮率和橫向收縮率測定和報道織物收縮率。各方向的值分別報道。測量初始縱向長度，減去最終縱向長度，除以初始縱向長度，再乘以100，確定縱向收縮率(％)。同樣地確定橫向收縮率。收縮可通過沸水試驗或熱風(fēng)試驗進行。沸水試驗按上面關(guān)于纖維收縮試驗所述進行。即進行ASTMD2102-90試驗，沸騰時間改為5至6分鐘。可進行熱風(fēng)試驗確定收縮率，其中將材料在60或100℃的烘箱中放置1小時。預(yù)計由100℃下熱風(fēng)試驗提供的收縮率值應(yīng)大約與通過沸水試驗提供的收縮率值一致。此外預(yù)計在60℃下進行的熱風(fēng)試驗將提供低于沸水試驗或在100℃進行的熱風(fēng)試驗的收縮率。本申請中詳細論述了兩類纖維或纖維的組分。第一類包括穩(wěn)定或低收縮率的纖維。按上述沸水試驗測量時，這些纖維通常有低于約20％的收縮率，一般有低于約15％的收縮率，優(yōu)選低于約10％，更優(yōu)選低于約8％。最優(yōu)選地，希望提供收縮率低于5％的纖維。原因在于熱穩(wěn)性越好的纖維提供尺寸穩(wěn)定性更高的產(chǎn)品或產(chǎn)品組分。一般地應(yīng)理解摻入其它組分如尿布中時高收縮材料可能是不利的，因為收縮將趨于導(dǎo)致尿布在高溫儲存條件下變形。應(yīng)理解本發(fā)明的主要焦點是低收縮纖維的應(yīng)用。本發(fā)明的關(guān)鍵是發(fā)現(xiàn)可生產(chǎn)低收縮纖維特別是聚丙交酯纖維的條件。本申請還詳述了纖維的收縮性和其它參數(shù)包括聚合物組成、分子量、支化或交聯(lián)程度、添加劑包括成核劑的存在、和應(yīng)力誘導(dǎo)技術(shù)之間的關(guān)系。我們發(fā)現(xiàn)低收縮纖維在壓延操作期間提供很好的加工優(yōu)點，因為它允許提供低成本的熱粘結(jié)同時保持纖維網(wǎng)尺寸。要求的纖維收縮率與纖維的用途相關(guān)。例如，壓延操作可導(dǎo)致最終產(chǎn)品的收縮率低于原纖維。因而，滿足特殊最終用途的收縮率要求的織物可容忍較高收縮率的纖維。換言之，較高收縮率的纖維可用于提供低收縮織物，但可能遇到壓延困難。第二類包括高收縮纖維。高收縮纖維一般表現(xiàn)出高于10％的收縮程度，優(yōu)選高于15％。適用的值可為20-80％。高收縮率值可通過在低于建立結(jié)晶的臨界速度的絲速下運行提供。這導(dǎo)致纖維伸長和定向，但不提供物理交聯(lián)的結(jié)晶使纖維熱穩(wěn)定。因此可獲得高收縮率的纖維。PLA或PLA基聚合物纖維暴露于熱時的收縮程度與形成纖維的方法產(chǎn)生完全松弛纖維的程度有關(guān)。優(yōu)選用于產(chǎn)生低收縮纖維的方法是制備高度結(jié)晶和應(yīng)力松弛的纖維。此外，收縮率受纖維組成影響。影響應(yīng)力存在的其它因素是分子量、分子量分布、聚合物的熔化溫度、拉伸速率、質(zhì)量通過量、驟冷速率、定向性和結(jié)晶度。本發(fā)明一重要方面是能控制收縮率以改變在給定應(yīng)用中的最終性能。各類收縮率均適用，取決于特殊的應(yīng)用。本文提供按需要選擇性地獲得各類收縮率的適用技術(shù)。還公開了使收縮率控制在要求的中等水平的能力。利用溫度、速度、和聚合物組成變量如分子量、剩余丙交酯、PDI、光學(xué)組成、和支化程度提供獲得要求收縮率水平的方法，如本申請各圖和實施例中所示。我們發(fā)現(xiàn)一般地有低D-丙交酯含量(和相應(yīng)地高L-丙交酯含量)的聚丙交酯聚合物將在較低的紡線應(yīng)力水平下結(jié)晶。較低的D-丙交酯含量對應(yīng)于通過D-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯提供的R-乳酸殘余低于約5％。更優(yōu)選地，在S-乳酸基聚合物中R-乳酸殘余量低于3％，更優(yōu)選低于1％。R-乳酸殘余減少對應(yīng)于誘導(dǎo)相同結(jié)晶度所需紡線應(yīng)力降低。此外，低R-乳酸聚合物可獲得較高的結(jié)晶度。其本質(zhì)是提供有高對映體純度的聚丙交酯聚合物。這可通過提供低R-乳酸殘余或低S-乳酸殘余提供。雖然在低S-乳酸殘余的情況下，可能難以經(jīng)濟地獲得聚合物的主要組分。預(yù)計較高結(jié)晶度的纖維將提供較低的纖維收縮率和織物收縮率。還發(fā)現(xiàn)線型聚丙交酯導(dǎo)致極限收縮率較低。極限收縮率一般表征為對于可達到的任何絲速的最小收縮率值。這將結(jié)合下面的實驗數(shù)據(jù)更詳細地描述。已發(fā)現(xiàn)聚丙交酯聚合物的支化和交聯(lián)影響收縮率。一般地，線型聚丙交酯提供有最低極限收縮率的纖維。即支化和交聯(lián)趨于導(dǎo)致極限收縮率較高。然而，在給定絲速下支化和交聯(lián)似乎增加紡線應(yīng)力，因而收縮率下降開始有較低的速度。D.結(jié)晶聚合物一般可分為非晶態(tài)聚合物和半結(jié)晶聚合物。本發(fā)明中，聚合物組合物通過示差掃描量熱法(DSC)分析時顯示凈熔融吸熱大于10J/g聚合物時則認為是半結(jié)晶。要確定聚合物組合物層是否為半結(jié)晶，可在差示掃描量熱儀如通過Mettler測試。進行結(jié)晶度試驗的詳情為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，見US5536870(Gruber等)，該文獻引入本文供參考。在處理聚合材料的特定條件下，可將非晶態(tài)聚合物轉(zhuǎn)化成半結(jié)晶聚合物。結(jié)晶包括自發(fā)地將聚合物鏈組織成規(guī)則結(jié)構(gòu)的過程。一般有兩類誘導(dǎo)結(jié)晶的機理。包括平穩(wěn)和應(yīng)變-誘導(dǎo)。平穩(wěn)結(jié)晶由成核源引發(fā)。成核是提供位置或晶種促進晶體形成和生長的過程。有兩類成核作用，通常稱為均相成核或多相成核。前者因過冷自發(fā)形成，后者是由聚合體系中的第二相引發(fā)。形成此第二相的這些多相核可以是雜質(zhì)、未完全熔化的殘余或成核劑。已知影響平穩(wěn)結(jié)晶動力學(xué)的因素是溫度、成核程度和聚合物骨架結(jié)構(gòu)。對于一般的聚丙交酯聚合物，我們發(fā)現(xiàn)在85至115℃范圍內(nèi)的溫度下結(jié)晶最快。一般地，聚丙交酯是結(jié)晶相當慢的聚合物。因此，特別希望通過利用紡絲應(yīng)力或后續(xù)的拉伸和退火誘導(dǎo)結(jié)晶。對于熔紡操作，優(yōu)選拉伸比大于2。拉伸比的上限是不使長絲斷裂。然而一般希望拉伸比較大以提供低收縮纖維。對于在高紡絲速度下生產(chǎn)的纖維(已高度定向)，拉伸比低于2可能是界限。其它結(jié)晶機理是應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，它是機械地使聚合物鏈在一或多個方向排成一行的結(jié)果。聚合物的分子定向性是對聚合物結(jié)構(gòu)有很大影響的重要現(xiàn)象。拉伸速率、比例和溫度對結(jié)晶度影響很大。例如紡絲期間在PLA纖維中誘導(dǎo)的結(jié)晶度將主要取決于熔體溫度、絲速、聚合物的R/S比、通過量、支化或交聯(lián)程度和類型、添加劑的存在、和驟冷溫度。在低絲速下，預(yù)計主要為球晶結(jié)構(gòu)。換言之，預(yù)計應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶直至提供較高的絲速不形成大量的結(jié)晶。較高絲速將逐漸用應(yīng)變誘導(dǎo)定向和結(jié)晶所產(chǎn)生的延長鏈晶體結(jié)構(gòu)代替此結(jié)構(gòu)。某些情況下，由于在延長鏈晶體結(jié)構(gòu)上發(fā)生片狀晶體生長而形成串型多晶結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，通過產(chǎn)生高度應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶生產(chǎn)低收縮纖維。我們發(fā)現(xiàn)可用較低的熔體溫度、較高的絲速、高對映體純度聚合物和高分子量組合形成此結(jié)晶度。通過控制這些因素，可提供低收縮纖維。用于控制收縮率的后長絲成形技術(shù)也可利用，包括拉伸/伸展和退火。E.雙折射雙折射是與纖維軸平行和垂直方向折射指數(shù)之差的量度，是纖維中總定向性的指標。以下所有因素均可影響纖維中總的雙折射應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)晶度、定向的非晶態(tài)聚合物、和非晶態(tài)聚合物上的應(yīng)力。一般地，雙折射可通過補償法測量，用交叉極化顯微鏡(crosspolarmicroscope)與補償器組合測量阻滯和纖維直徑以計算雙折射?；旧?，雙折射(無量綱)為補償器阻滯(nm)除以1000再除以纖維直徑(μm)來計算。雙折射是本發(fā)明的重要測量，因為它有助于確定試樣的總定向性。此外，可通過計算結(jié)晶度，可用雙折射的測量結(jié)果確定聚合物非晶態(tài)區(qū)域的定向。由于雙折射是測量纖維重要性能的非侵害(non-invasive)技術(shù)，預(yù)計可在纖維成形期間使用從而使技術(shù)人員能進一步控制纖維紡制過程提供要求的纖維產(chǎn)品。如一些實施例所證實，在其它參數(shù)保持相對恒定的情況下隨著纖維速度增加，雙折射先升高然后經(jīng)過最大值開始下降。申請人已發(fā)現(xiàn)在此雙折射隨速度增加而下降的區(qū)域，可生產(chǎn)低收縮纖維。在此雙折射下降區(qū)域中生產(chǎn)的纖維一般有對應(yīng)于“極限”收縮率的收縮率。對于雙折射隨速度增加而下降的曲線部分，雙折射值保持在約0.017至約0.012范圍內(nèi)將提供收縮率低于約15％的纖維。對于某些操作條件，可制備低收縮纖維沒有雙折射隨速度增加而下降。雙折射值大于0.010一般產(chǎn)生收縮率低于約20％的纖維。雙折射值大于約0.012一般產(chǎn)生收縮率低于約15％的纖維。雙折射值大于約0.015一般產(chǎn)生收縮率最低的纖維，可達低于12％的值。0.003-0.007的雙折射值適用于制備高收縮纖維。在那些條件下易產(chǎn)生收縮率大于約40％的纖維。F.韌度在纖維技術(shù)中，韌度被認為是纖維拉伸強度的量度。在纖維強度很重要的情況下韌度的測量特別重要。這種應(yīng)用包括細繩、復(fù)絲線、部分和完全定向的紗、結(jié)構(gòu)紡織品、和非織造織物。韌度典型地在拉伸試驗機器如英斯特朗拉力試驗器上測量。韌度一般取決于纖維中的定向和結(jié)晶程度。在要求高韌度纖維的應(yīng)用中，據(jù)信應(yīng)提供大于約1.5gms/旦的韌度值。更優(yōu)選韌度值大于約3gms/旦，最優(yōu)選大于約5gms/旦。一般地，由于韌度隨定向增加而增加，也隨結(jié)晶度增加而增加。因此，低收縮纖維趨于有較高的韌度。雖然一般隨著紡線應(yīng)力增加，韌度增加和收縮率下降，申請人發(fā)現(xiàn)控制光學(xué)組成可分離這兩種效應(yīng)。換言之，要獲得高韌度，可能要求較低的光學(xué)純度。例如這可關(guān)聯(lián)為光學(xué)純度在2％和4％R-乳酸單元之間以實現(xiàn)高韌度。要獲得低收縮率，光學(xué)純度低于2％R-乳酸剩余部分是理想的，但在適當施加拉伸、退火和纖維松弛的情況下用含多于2％R-乳酸剩余部分的聚合物也可實現(xiàn)低收縮率。預(yù)計有較高R-乳酸剩余部分含量的聚合物可進一步拉伸而無過度結(jié)晶。此較高的拉伸比導(dǎo)致韌度較高。G.單組分纖維如前面所述，單組分纖維是通過擠出單一組合物制備的纖維。所述組合物可包括單一聚合物或兩或多種聚合物及其它添加劑的混合物或共混物。單組分纖維通常利用單一組合物進料形成。相反，多組分纖維由至少兩種組成的進料形成。然后這兩種組合物接合形成單一纖維。在需要單組分纖維的多數(shù)應(yīng)用中，一般提供低收縮纖維是有利的。1.提供低收縮纖維如前面所述，從提供在處理和儲存條件范圍內(nèi)表現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性的織物角度出發(fā)，一般低收縮纖維是理想的。已發(fā)現(xiàn)通過在分子定向性的增強效應(yīng)和結(jié)晶度的穩(wěn)定效應(yīng)間平衡可控制收縮率。為提供低收縮纖維，重要的是提供大量的結(jié)晶。一般地，這對應(yīng)于結(jié)晶度的量大于20J/g，更優(yōu)選大于25J/g。應(yīng)理解此熔化熱的值是基于聚丙交酯提供。從本申請的實施例1和2可見，對于聚丙交酯纖維，已發(fā)現(xiàn)長絲的結(jié)晶度和定向性一般隨以下因素增加(a)增加卷取速度；(b)降低熔體溫度；(c)降低熔體質(zhì)量通過量；和(d)增加分子量和多分散性。此外，已發(fā)現(xiàn)在實施例1所概括的條件范圍內(nèi)有不同分子量的樹脂共混一般不使收縮率下降。然而，仔細選擇共混組分與組分的密切混合相結(jié)合可產(chǎn)生不同的結(jié)果。此外，已發(fā)現(xiàn)交聯(lián)可降低獲得結(jié)晶度和主要的收縮率降所需紡絲速度，但在較高的紡絲速度下可能導(dǎo)致極限收縮率較高。已發(fā)現(xiàn)線型聚丙交酯在高紡絲速度下提供最低的極限收縮率。已發(fā)現(xiàn)隨著紡絲速度增至最大值，拉伸強度、楊氏模量和屈服強度增加，然后在更高的紡絲速度下稍微降低。此外，已發(fā)現(xiàn)斷裂伸長率先隨紡絲速度和取向增加，達到最大值，然后隨著結(jié)晶度和定向性進一步增加而降低。此外已發(fā)現(xiàn)熔體溫度和熔體通過量影響PLA纖維的結(jié)晶度和定向性，從而影響纖維的收縮率。一般地，收縮率低于約20％的纖維有超過20J/g的結(jié)晶度。為生產(chǎn)收縮率低于約15％的纖維一般要求結(jié)晶度超過25J/g。在恒定的熔體通過量下，熔體溫度越低，使收縮率達到其最小值的速度越低。熔體溫度保持恒定時，熔體通過量越低，收縮率達到其最小值越早。當然，組成改變也影響這些結(jié)果。據(jù)信分子量和分子微觀結(jié)構(gòu)對熔紡長絲中結(jié)晶的形成、定向性和收縮率有很大影響。實施例1的目的是(a)確定可紡制典型聚丙交酯樹脂的條件范圍；和(b)表征所生產(chǎn)的長絲。該實施例評估紡制長絲的收縮性和工藝參數(shù)對收縮率的影響。實施例2的目的是證明交聯(lián)、支化和共混比對收縮率的影響。一般地，交聯(lián)、支化、和不同分子量PLA的混合影響定向性和結(jié)晶度，從而影響收縮率。在質(zhì)量通過量和熔體溫度恒定的情況下，較高的交聯(lián)含量導(dǎo)致對于給定卷取速度的紡線應(yīng)力較高，顯然趨于加速紡線中的結(jié)晶過程。此外，交聯(lián)使收縮達到其最小值的速度降低，但可達到的最低收縮率(極限收縮率)仍相對較高。支化量越低(更多線型)，極限收縮率越低。圖20中，聚合物2g顯示出最低的支化量，達到7％的最低收縮率值。因此，預(yù)計分子量越高和支化量越低，收縮性越好?？赡苡绊懤w維性能的其它因素包括成核劑的使用和立構(gòu)規(guī)整度。預(yù)計成核劑將使紡線中更早產(chǎn)生結(jié)晶。前面已舉例說明了成核劑類型，也描述在US5525706中，該文獻引入本文供參考。一般地相信成核促進結(jié)晶。在紡絲情況下，相信結(jié)晶發(fā)生在較高的聚合物溫度下。換言之，結(jié)晶將發(fā)生在鄰近紡絲板處。此外，預(yù)計晶疇尺寸較小，將有更多的晶疇。預(yù)計在較高聚合物溫度下促進結(jié)晶的優(yōu)點能降低驟冷負荷。原因在于聚合物在較高溫度下成為固體。此外，預(yù)計使用成核劑可提供更均勻的拉伸，最大拉伸比將更高。一般地，預(yù)計成核劑將提供更小和更多的晶體。預(yù)計這將導(dǎo)致粘結(jié)窗(bondingwindow)變寬，模具孔道更均勻。預(yù)計可用成核劑影響收縮率和熱穩(wěn)定性。期望在較低的纖維速度下提供增強的熱穩(wěn)定性。由于PLA組合物中D-丙交酯含量增加，一般必需更快地紡制該聚合物和提供更冷的驟冷。雖然聚合物性能如分子量、光學(xué)組成、和支化或交聯(lián)程度影響纖維成形過程，但申請人發(fā)現(xiàn)以下范圍一般適用于通過熔紡生產(chǎn)低收縮纖維。這些范圍包括(單獨或組合)通過量為0.3-3G/min/毛細管；數(shù)均分子量在約50000至約100000的范圍內(nèi)；溫度在約200至250℃的范圍內(nèi)；和纖維速度在約1000至約10000m/min的范圍內(nèi)。應(yīng)理解最大纖維速度由纖維斷裂測量，本文所報告的范圍代表雙折射對速度曲線的峰值。2.提供高收縮纖維本發(fā)明還涉及由聚丙交酯生產(chǎn)高收縮纖維。相信高收縮纖維可在某些應(yīng)用中提供有益的性能。一般地，高收縮聚丙交酯纖維將提供低于約25J/g的熔化熱值，更優(yōu)選低于約20J/g。在此方面，圖5示出我們觀察到的在沸水收縮率和長絲或纖維速度之間的典型關(guān)系。用較低對映體純度的聚合物可防止聚丙交酯結(jié)晶。當然纖維是高收縮或是低收縮性取決于其用途。在某些應(yīng)用中，可能認為纖維是低收縮性的而在其它應(yīng)用中可能認為它是高收縮性的。如圖7-20中所示，高收縮率對應(yīng)于低結(jié)晶度，出現(xiàn)在雙折射對速度曲線中最大值之前的點(如果有的話)。雖然此部分主要涉及單組分纖維，但應(yīng)理解關(guān)于多組分纖維特別是關(guān)于并列雙組分纖維特別關(guān)心高收縮率的纖維。原因在于通過控制雙組分纖維中各組分的相對收縮率可控制卷曲和膨松。H.多組分纖維本發(fā)明的多組分纖維是要為不能應(yīng)用單組分纖維的給定應(yīng)用提供優(yōu)點。這些優(yōu)點可涉及產(chǎn)品特性如膨松感、柔軟度、和膨脹性；加工特性如同樣的熔體溫度、較高的絲速、和驟冷下降。通過改善這些特性之一或多種可實現(xiàn)第二級益處，例如改善卷曲可改善纖維網(wǎng)的粘結(jié)，從而導(dǎo)致梳理和紗線加工改善。因此，用多組分纖維能給可堆肥或至少部分可堆肥的纖維、長絲和纖維制品賦予多種理想的性能。在單組分纖維中不能產(chǎn)生、難產(chǎn)生或不經(jīng)濟的性能可通過在相對于長絲橫截面的幾何結(jié)構(gòu)中混入聚合物實現(xiàn)。如本文中所述，纖維的組分可基于其單獨和賦予性能選擇。多組分纖維一般表征為有構(gòu)造的橫截面。換言之，橫截面的總結(jié)構(gòu)或構(gòu)造沿纖維長度相對一致。在皮芯纖維的情況下，纖維的橫截面顯示皮相和芯相。在并列多組分纖維的情況下，每種起作用的材料的相對比例相對一致。應(yīng)理解多組分纖維的各組分可包括單一聚合物組合物或聚合物組合物的共混物。在共混聚合物組合物的情況下，共混物可與不連續(xù)或共連續(xù)相溶混(單一相)、半溶混或不溶混。這類似于上述關(guān)于單組分纖維的情況，其中單組分纖維可包括表現(xiàn)出不連續(xù)或共連續(xù)相聚合物共混物。最常見的多組分纖維結(jié)構(gòu)包括皮/芯結(jié)構(gòu)和并列結(jié)構(gòu)。此外可提供這兩類結(jié)構(gòu)的各種混合和改變。此結(jié)構(gòu)可包括所謂切餅型、海島型等，例如可由圖4描述。本發(fā)明多組分纖維包括至少一種PLA或PLA基組分。申請人發(fā)現(xiàn)在多組分纖維中摻入PLA或PLA基組分的各種優(yōu)點。下面詳述幾個此優(yōu)點。多組分纖維的卷曲可通過有不同結(jié)晶速率、和/或初始溫度和/或程度和/或結(jié)晶形態(tài)學(xué)(并列或非對稱構(gòu)型)的兩種PLAs或丙交酯聚合物的不同收縮率控制。例如使用高“D”和低“D”的PLA?？煽刂贫嘟M分纖維的強度和粘結(jié)。例如，用熔點較低或粘合性優(yōu)越的可降解聚合物皮層組分與拉伸性能優(yōu)越和/或松弛溫度較高和/或松弛速率較慢的聚合物芯組合的皮芯構(gòu)型。低收縮率特征可能是有利的。例如，用適于粘合但可能有較差的熱形態(tài)穩(wěn)定性的皮層組分與熱穩(wěn)定的芯組合的皮芯構(gòu)型。例如，高對映體純度的聚丙交酯可用于熱穩(wěn)定的低收縮芯，對映體純度較低(非晶形)聚丙交酯可用于提供可熱粘合的皮層。相反，低模量PLA如有較低對映體純度的或另一種有低模量的聚合物可放在芯中提供有較低剛度、手感、懸垂性或柔軟性改善的纖維，而該皮層提供可接受的粘合和低粘性。其它聚合物如聚己內(nèi)酯或Bionolle*也可用作皮層。通過選擇其晶疇在紡絲期間或之后、或處理之后離解而產(chǎn)生混合旦數(shù)或含微纖維結(jié)構(gòu)的可生物降解或可溶性聚合物可調(diào)節(jié)原纖化性。通過控制結(jié)晶程度和/或結(jié)晶形態(tài)或通過控制組成可控制多組分纖維的降解性。以下列出公開了可用于本發(fā)明的生物降解纖維的部分文獻US5525706；EP637641A1；US5437918；和US5010145。這些文獻引入本文供參考。以下列出一般性地描述雙組分纖維成形方法的專利文獻US3595731(Davies等)；US3382305(Breen)；US4211816(Booker等)；US4361609(Gerlach等)；US4381335(Okamoto等)；US4420534(Matsui等)；US4473617(vanLeeuwen等)；US4477516(Sugihara等)；US4830904(Gessner)；US5308697(Muramoto等)；US5336552(Strack等)；和EP486934A2(Yousuke)。這些文獻引入本文供參考。優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)越性取決于具體的聚合物組合和構(gòu)型。相信一般的益處在于生物降解性和加工性如紡制、成網(wǎng)和粘合極好與長絲和織物性能如熱形態(tài)穩(wěn)定性、柔軟性、懸垂性、對電離性輻射的穩(wěn)定性、強度、伸長率、韌性、不同的收縮率、原纖化及其組合相結(jié)合。在聚烯烴/PET或聚烯烴/聚烯烴雙組分纖維或其它不可生物降解的雙組分長絲和織物的情況下，明顯的優(yōu)點是生物降解性與寬范圍的工業(yè)可行性相結(jié)合。在由可生物降解聚合物制備的單組分纖維構(gòu)型中，優(yōu)點是多種多樣的，取決于聚合物及其構(gòu)型的具體組合。雙組分可生物降解性為減少添加劑的總用量提供途徑，特別是那些影響表面性能的添加劑如表面活性劑或憎水劑，和顏料(在皮層中的顏料，無顏料芯)。通過將試劑加入皮層或外層組分中，可用較低的含量實現(xiàn)相等的性能。1.對于皮芯結(jié)構(gòu)改善性能特征PLA和PLA基組合物可有利地在皮芯結(jié)構(gòu)中用作皮層組分。如實施例5和6所示，在皮層組分中使用PLA可導(dǎo)致紡絲速度比用聚對苯二甲酸乙二酯或聚丙烯作為皮層組分時增加。此外，可減少驟冷需要。從而減少使纖維驟冷所需冷空氣量。應(yīng)理解在驟冷限制的方法中，可通過在皮層組分中使用PLA增加通過量。與聚丙烯單組分相比，在皮層中使用PLA可降低粘結(jié)點。如實施例3所述，粘結(jié)點可由聚丙烯情況下的12in.降至使用PLA皮層時的8in.。如實施例3所示，在芯組分由聚丙烯組成的情況下用PLA代替PET作為皮層導(dǎo)致能在較低毛細管通過量下紡絲，從而可紡制旦數(shù)較低的長絲。在通過量低于約0.6g/min/毛細管的情況下，PET-皮的長絲在約15至19微米間的直徑下斷裂，而PLA-皮的長絲在毛細管通過量低達0.1g/min/毛細管和長絲直徑低達約8微米的情況下不斷裂。典型地，細旦數(shù)包括在10、更優(yōu)選在3g/9000m以下的纖維。2.在芯中使用PLA在皮芯結(jié)構(gòu)中用PLA作為芯組分提供幾個優(yōu)點。一般地，在多組分纖維中運行兩種以上組分時，希望在兩種聚合物組合物間10℃最佳溫差下運行。聚合物在各自的擠出機中時可保持在不同溫度下，但一旦它們在模具中接觸，在該模具中必須保持的溫度則是所述較高加工溫度的聚合物所需的溫度。因此，較低加工溫度的聚合物必須在所述較高溫度下被加熱，這可能有不利影響如降解、氧化、交聯(lián)、碳化等。聚烯烴理想地在210-240℃范圍內(nèi)的溫度下加工。相反，對苯二甲酸酯基聚酯最適宜在至少280℃的溫度下加工。因此，用聚烯烴和聚酯作為多組分纖維中的不同組分時，在理想的加工溫度間有至少40℃的溫差。用PLA代替聚酯(PET)是有利的，因為其最佳加工溫度在約220-230℃之間，取決于PLA的分子量。此最佳溫度更接近聚烯烴的加工溫度。在較冷的溫度下加工芯層中聚合物組合物的另一優(yōu)點在于可降低對驟冷系統(tǒng)的要求。因此，對于驟冷限制的過程，在芯層中使用PLA可增加通過量。此外，預(yù)計模具中的工藝溫度降低可增加模具的壽命。在較低溫度下運行的另一明顯優(yōu)點是降低能耗。預(yù)計在芯層中使用定向和結(jié)晶的PLA可增強纖維的熱穩(wěn)定性。所述芯層一般為纖維的結(jié)構(gòu)部分。皮層一般用于與其它纖維粘結(jié)。因此，可能希望使皮層組分盡可能小。而且，皮層組分可能利于提供染色性、耐磨性、阻燃性、濕氣遷移性、親水性、憎水性、UV穩(wěn)定性等。顯然可用PLA作為芯層組分和不同的PLA作為皮層組分提供皮/芯結(jié)構(gòu)。優(yōu)點在于整個纖維可生物降解。3.并列型多組分結(jié)構(gòu)希望每種組分有不同收縮或卷曲速率時用并列結(jié)構(gòu)可能是有利的。在100％PLA并列型多組分結(jié)構(gòu)的情況下，一種組分可包括低百分率的D-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯，另一組分可包括有高百分率的D-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯的PLA聚合物。預(yù)計高百分率D-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯的聚合物暴露于熱中時將提供更高的收縮率。使用100％PLA并列型結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)點在于可認為該纖維是自卷曲的。并列型結(jié)構(gòu)的例子可包括聚丙烯作為一組分和PLA作為另一組分。預(yù)計此并列型結(jié)構(gòu)將自卷曲。在此結(jié)構(gòu)中PLA提供優(yōu)于使用PET的優(yōu)點，因為它可在比PET低的溫度下活化。因此，使用PLA可在較低能耗下和以更快的速率提供有相同或更好膨松感的織物。圖6(a)-(d)中提供的照片示出熱處理纖維中的卷曲。I.PLA作為粘合纖維1.PLA共聚酯替代物可用丙交酯聚合物作為共聚酯的低成本代用品。共聚酯如DuPont’sMerge3991(40％DMI，0.653IV)和Merge3946(17％DMI，0.653IV)或EMS’sGrileneD1352G(40％IPA)可用作與PET“共紡”絲或作為雙-或多組分纖維體系之一組分。這兩種情況下所述共聚酯coPET的作用是將其它長絲粘合在一起。A.共紡長絲長絲通常由同一紡絲板紡制成由不同聚合物組成的長絲。雖然這兩種多類型長絲由同一紡絲板擠出，但每個毛細管僅擠出一種聚合物組合物。相反，雙組分絲有兩種由同一毛細孔擠出的多聚合物組合物。紡粘共聚酯通常通過BBA’sReemay*紡粘法與PET共紡。共聚酯長絲與PET長絲一起共紡。這些長絲充分地交絡(luò)從而當共紡纖維網(wǎng)進入粘合裝置時，較低熔點的共聚PET變粘或熔融導(dǎo)致PET長絲粘成粘合纖維網(wǎng)。通過選擇適合的材料和加工條件控制膨松感、強度、伸長率、懸垂性和各種其它織物性能。紗/紡織品在制造長絲或短絲的情況下，較低熔點的共聚酯(coPET)絲與其它絲組合時能用于熱定形紗加捻、或空氣噴射變形后紗膨脹或變形。通過選擇適合的PLA(由％D、MW、MWD和支化確定的熔化或粘合溫度)、工藝條件和數(shù)量，家具裝飾或地毯紗線能有獨特的性能如回彈性、耐磨性、和手感。短纖維在人造短纖維的情況下，共聚酯coPET可與其它聚合物一起紡制或自紡，然后拉伸、卷曲、和切成短纖維。然后可使短纖維與其它纖維共混或直接梳理成纖維網(wǎng)，熱粘合(壓延、通過空氣、蒸汽筒、熱空氣刮刀、聲波、IR)產(chǎn)生非織造輥料。或者，可將纖維梳理或氣流鋪置，然后用各種方法包括針刺或射流噴網(wǎng)成布法交絡(luò)。然后可對交絡(luò)纖維網(wǎng)進行熱處理形成粘結(jié)。一個例子是用于汽車中的行李箱內(nèi)襯。典型地將針刺的毛氈或非織造織物熱成型成為制品如汽車行李箱的形狀。當該基質(zhì)冷卻至低于粘合聚合物的軟化點時，則該制品保持模具的形狀。濕法成網(wǎng)在短切纖維的情況下，共聚酯可與其它聚合物一起紡制或自紡，然后拉伸和切割以使纖維適用于濕法成網(wǎng)(造紙)工藝。合成的纖維不僅起纖維素基質(zhì)的增強材料作用，而且作為粘合劑-增加剛度、減少纖維屑等。熔噴共聚酯可與PET、PBT或其它聚酯或聚合物“共噴”。目的是要與基體聚合物一起提供較低熔點的粘合劑。通過控制共聚酯與基體聚合物之比可實現(xiàn)理想的性能范圍。足量的共聚酯能使熔噴纖維網(wǎng)與其它纖維網(wǎng)層合形成層壓制品和復(fù)合結(jié)構(gòu)。多數(shù)紡粘-熔噴-紡粘結(jié)構(gòu)利用壓延實現(xiàn)粘合。在熔噴和/或紡粘中有足夠的共聚酯，可用通過空氣或蒸汽筒粘合使整個結(jié)構(gòu)凝固，提供膨松感、過濾能力、舒適性、透氣性、強度、伸長率和懸垂性(僅舉幾個例子)更好的阻擋結(jié)構(gòu)。B.雙組分與共紡絲相反，共聚酯可用作雙-或多組分纖維和由其制造的制品中組分之一。粘合劑聚合物沿長絲表面連續(xù)存在且被長絲中的其它組分包圍可優(yōu)于傳統(tǒng)的粘合纖維或共紡法。雖然方法不同，但最終用途非常相似。Freudenberg、Hoechst及其他廠家由聚酯和共聚酯組成的雙組分纖維生產(chǎn)非織造織物。雙組分纖維也可用于紗和紡織品，氣流鋪置的、梳理的或濕法成網(wǎng)的非織造產(chǎn)品，或紡粘和熔噴產(chǎn)品。上述纖維或纖維網(wǎng)也可與各種其它基質(zhì)組合使用形成新的層壓制品和復(fù)合結(jié)構(gòu)。C.粘合纖維或者為共紡雙-或多組分纖維，可由共聚酯單獨生產(chǎn)粘合纖維，隨后與纖維或基質(zhì)共混或混合用作粘合劑。粘合纖維也可用于紗和紡織品，氣流鋪置的、梳理的或濕法成網(wǎng)的非織造產(chǎn)品。上述纖維或纖維網(wǎng)也可與各種其它基質(zhì)組合使用形成新的層壓制品和復(fù)合結(jié)構(gòu)。共聚酯粘合纖維的用途之一是將氣流鋪置的紙漿纖維粘合成適用于絕緣的粘合墊。III.材料的用途本文所述材料和技術(shù)可用于制造各種非織造織物，用于甚至更寬范圍的各種產(chǎn)品。優(yōu)點在于本文所述材料可通過各種織物制造技術(shù)轉(zhuǎn)變成織物。因此所述優(yōu)選材料可利于摻入許多織物和許多終產(chǎn)品中。一般地，使用本文所述材料的非織造織物可用以下三種制備非織造織物的通用技術(shù)制備紡織品制造技術(shù)；造紙技術(shù)；和擠壓生產(chǎn)法。此外，混合或組合方法也可使用。一般地，紡織技術(shù)或系統(tǒng)包括纖維的garneting、梳理和氣動成形成為優(yōu)先取向的纖維網(wǎng)。由這些系統(tǒng)生產(chǎn)的織物一般包括干法成網(wǎng)的非織造織物。用人造短纖維工業(yè)中使用的機器(在干態(tài)操作預(yù)成型的纖維)制造該織物或纖維結(jié)構(gòu)。紡織技術(shù)還包括由通過縫編絲或紗粘合的短纖維組成的纖維束和織物形成的結(jié)構(gòu)。一般地，紙類方法包括干法成網(wǎng)技術(shù)和設(shè)計適合于比木漿長且不同于纖維素的纖維的改進濕法成網(wǎng)技術(shù)。這些織物(干法成網(wǎng)或濕法成網(wǎng)的非織造織物)用來自紙漿成纖業(yè)(錘磨機)和紙成形業(yè)(漿液泵送至篩網(wǎng)上)的機器制造。此設(shè)備一般設(shè)計用于處理懸浮于流體中的相對較短的纖維。擠壓技術(shù)的方法或系統(tǒng)包括紡粘技術(shù)、熔噴和多孔膜系統(tǒng)。這種織物包括紡粘的、熔噴的、變形的和有孔的薄膜。這些有時通稱為“聚合物無緯”織物或非織造織物。用與聚合物擠出相聯(lián)的機器(纖維紡制、鑄膜或擠出涂覆)生產(chǎn)這些織物。一般地，不論用何種技術(shù)制造織物，生產(chǎn)中關(guān)心的主要變量是纖維的選擇和制備；成網(wǎng)；纖維網(wǎng)凝固(粘合)；和整理。前面已一般地論述了成網(wǎng)技術(shù)。在描述優(yōu)選組合物時論述了纖維的選擇。纖維網(wǎng)凝固或粘合是使纖維或纖維材料連接提供織物結(jié)構(gòu)的完整性或強度的過程。各種粘合類型包括例如機械粘合體系、縫編、針刺氈合、針刺、射流噴網(wǎng)法、噴射成布法(jetlaced)、流體纏結(jié)、開孔的、化學(xué)粘合、樹脂粘合、膠乳粘合、粉末粘合、印花粘合、飽和、噴灑粘合、泡沫粘合、起沫的、熱粘合、點粘和超聲熔接或粘合布置。這些技術(shù)可利于與本發(fā)明的系統(tǒng)一起使用。整理過程包括將織物切成要求的寬度、將織物卷繞成輥形或制成用于處理的形式、和需要時化學(xué)或機械地處理織物表面取得要求的性能。由“非織造織物入門及文獻選輯(NonwovenFabricPrimerandReferenceSampler)”，Inda，AssociationoftheNonwovenFabricsIndustry，1992引入的下表概括了三種基本生產(chǎn)系統(tǒng)、每種中所用纖維類型的選擇和制備、每種中所用成網(wǎng)技術(shù)、每種中所用纖維網(wǎng)凝固技術(shù)、和每種中所述整理技術(shù)(在典型應(yīng)用中)。本文所述的本發(fā)明材料可有利地并入這些系統(tǒng)。表A基本的非織造織物生產(chǎn)系統(tǒng)<一般地，在紡織類方法中，預(yù)制纖維，然后摻入紡織過程產(chǎn)生要求的非織造材料，使用如上所述工業(yè)中的各種技術(shù)?？捎杉徔楊惣庸ぶ苽涞姆强椩炜椢镄纬傻漠a(chǎn)品有各類過濾介質(zhì)；吸收介質(zhì)如抹布和醫(yī)用敷料；各類墊子或填料如用于家居用品業(yè)(被褥、毯子、地毯襯里、幃帳、裝飾品等)、鞋或其它填充結(jié)構(gòu)、或衣服。這些類產(chǎn)品中，通常紡織品的耐久性、尺寸穩(wěn)定性、回彈性、膨松感和類似物性是重要的。在某些工業(yè)中，非織造紡織品中所要求的關(guān)鍵性能特征是作為流體阻擋層，例如在醫(yī)用服裝中。在此工業(yè)中除作為流體阻擋層的性能之外，允許基質(zhì)殺菌的性能可能是重要的。當介質(zhì)作為吸附劑(或吸收劑)結(jié)構(gòu)的一部分例如包圍吸附劑(或吸收劑)時，芯吸容量和傾向可能是重要的。當紡織品作為覆蓋料時，諸如強度、熱縮傾向、孔隙度和滲透率等性能最重要。紙類加工也可用于制備本發(fā)明纖維的各種產(chǎn)品。正如紡織類加工，在紙類加工中，一般通過造紙設(shè)備涂布預(yù)成形的纖維形成產(chǎn)品。典型地制備濕法成網(wǎng)產(chǎn)品，但干法成網(wǎng)工藝也可?？筛淖儽疚乃黾夹g(shù)以實現(xiàn)要求的濕強度、尺寸穩(wěn)定性、吸附能力(或吸收能力)和膨松感?？捎么斯に囍苽涞漠a(chǎn)品包括例如在產(chǎn)品中代替纖維素纖維或紙材料如茶葉袋；外科用簾布；空氣過濾介質(zhì)；吸收性紙巾和抹布；和在衣服中作為組成部分。一般地，擠出工藝可用于由本文所述材料形成連續(xù)纖維。這些技術(shù)在形成各種閃紡、紡粘或熔噴產(chǎn)品中特別重要。摻入此材料的最終產(chǎn)品包括防護服；地用紡織品(geotextiles)；覆蓋料；過濾介質(zhì)；屋頂組成部分；地毯背襯；和流體吸附劑(或吸收劑。例如，在諸如尿布、成人失禁用品、和吸油墊和婦女衛(wèi)生用品等材料中覆蓋料可包圍吸收劑。覆蓋料可用于干燥片材包封活性成分。當然對此材料要得到的各種性能特征取決于最終用途。一般地諸如強度、孔隙度和尺寸穩(wěn)定性是主要關(guān)心的特征。復(fù)合或組合系統(tǒng)可將兩或多種生產(chǎn)系統(tǒng)組合產(chǎn)生特殊結(jié)構(gòu)。例如，可將粉末或顆粒材料摻入纖維基體中。可通過織物/片材復(fù)合制備織物在層壓制品中獲得兩者的理想性能。例如，可構(gòu)造熔噴纖維和紡粘纖維的層合系統(tǒng)以利用紡粘織物較高的強度和熔噴織物的防滲或吸收性能?；旌匣蚪M合方法以各種方式應(yīng)用。例如，薄膜-非織造纖維層壓制品由于非織造材料的防止吸附劑滲透的性能可用作外科用簾布，或用作尿布的底布其中薄膜提供抗液體滲透性而非織造織物提供似紡織品的外觀。包括一種吸收性介質(zhì)和另一種容器特性的雙側(cè)層壓制品可用作繃帶。SMS組合(紡粘-熔噴-紡粘)可用于醫(yī)用服裝作為流體阻擋層或細菌阻擋層。此應(yīng)用中紡粘層提供強度和完整性，熔噴層提供要求的某些程度的防護或防滲性。該材料也可摻入彈性層壓制品中，以改善諸如尿布、面罩、或清潔房間服等制品的適應(yīng)和舒適性。上述許多應(yīng)用中，在溫度范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性是該非織造材料的要求特性。本文所述獲得低熱縮率的技術(shù)可用于形成上述各種材料成形技術(shù)中所用纖維。上述許多產(chǎn)品中膨松性是重要的。膨松性可通過本文所述技術(shù)改善，例如涉及用熱縮性產(chǎn)生卷曲，特別在多組分體系中；或機械誘導(dǎo)卷曲傾向。例如，施熱時自卷曲的聚丙交酯配方可有利地用于要求高膨松性的織物。強度特性重要時，典型地要控制結(jié)晶度或光學(xué)組成。為此，可在要求的水平提供最終產(chǎn)品或單獨纖維的韌度。吸收性(或吸附劑)很重要時，非織造織物中纖維表面積和表面光潔度等因素是重要的。關(guān)于此變量可用本文所述一般技術(shù)。非織造織物的過濾性能典型地與纖維尺寸、表面積和介質(zhì)孔隙度等有關(guān)。所述技術(shù)可用于各種應(yīng)用以便于過濾應(yīng)用。實施例實施例1提供數(shù)均分子量為93000、重均分子量為212000、多分散性指數(shù)為2.28、0.9％D-丙交酯、Mz為369000、Mz+1為562000、Mz/Mw為1.74、0.7％丙交酯殘余、和2.3％低聚物的聚丙交酯組合物。將該聚丙交酯組合物熔紡。用Forne擠出機進行紡絲。以兩種方式卷取纖維(a)用空氣阻力拉伸裝置和(b)用卷繞機。在下述系統(tǒng)試驗中卷繞機用于紡絲速度低于1500m/min。所有試驗均使用四孔紡絲板。卷取速度由連續(xù)性等式和質(zhì)量通過量和最終長絲直徑的測量值計算。密度由文獻中報道的結(jié)晶和非晶態(tài)密度值和測量的結(jié)晶度估算。據(jù)報道聚丙交酯的結(jié)晶和非晶態(tài)密度分別為1.290和1.248g/cm3。參見E.W.Fischer，H.J.SterzetandG.Wegner，Kolloid-Z.U.Z.聚合物(Polymers)，251，980(1973)。使用一定范圍內(nèi)的擠出溫度和質(zhì)量通過量。這些描述在結(jié)果中。但重要的是注意到所示質(zhì)量通過量是所紡制的四根長絲的總量。將長絲紡入靜態(tài)環(huán)境空氣中；這是不如任何工業(yè)方法中苛刻的驟冷。紡線長度為約3m。收集試樣并儲存在塑料袋中，袋中有干燥劑以在進一步試驗前保持干燥條件。按上述方法測量長絲的沸水收縮率。在20℃/min的加熱速率下通過DSC技術(shù)測量結(jié)晶度。在Tg“峰”之后，如果試樣進入DSC時未高度結(jié)晶則觀察“冷”結(jié)晶。觀察此“冷”結(jié)晶作為曲線中的小放熱峰或下沉(dip)。然后在鄰近165℃使所有晶體(包括初始試樣中存在的和在“冷”結(jié)晶期間在DSC中形成的)熔融。因此，纖維加熱之前的結(jié)晶度是通過熔融吸熱測量的總結(jié)晶度減去加熱過程中在DSC中形成的結(jié)晶度。后者是通過“冷”結(jié)晶放熱測量。還可注意到某些DSC曲線出現(xiàn)兩個熔融峰。尚不知這些峰的起因。雙折射用作分子定向性的度量。此測量用四級Berek補償器和Olympus光學(xué)顯微鏡進行。擠出溫度、質(zhì)量通過量和卷取速度的變化第一系列紡絲試驗提供寬范圍的擠出溫度、質(zhì)量通過量和卷取速度。這導(dǎo)致寬范圍的最終長絲直徑，如圖7中所示。這些長絲的結(jié)晶度、雙折射和沸水收縮率分別示于圖8、9和10中。圖8顯示長絲中形成的結(jié)晶度隨所研究各工藝變量的變化很大。例如用6.34g/min的質(zhì)量通過量(mtp)在235℃下紡絲在長絲中形成顯著結(jié)晶之前要求卷取速度在1500m/min附近。在更低的質(zhì)量通過量或更低溫度下紡絲在低得多的卷取速度下產(chǎn)生顯著結(jié)晶。擠出溫度更低導(dǎo)致對于給定卷取速度的紡線應(yīng)力更高，顯然趨于加速紡線中的結(jié)晶過程。質(zhì)量通過量更低也增加紡線應(yīng)力。在此試驗中，紡絲速度更低也意味著長絲直徑更大和冷卻速率更慢。因此，可猜測長絲在結(jié)晶溫度范圍內(nèi)保留時間更長，導(dǎo)致結(jié)晶度更高。這些結(jié)果表明因應(yīng)力增加所致結(jié)晶速率提高一般比冷卻速率改變的影響大得多。圖9示出雙折射(和定向性)如所預(yù)計的趨于隨卷取速率增加。此外，較高的雙折射趨于與較高的結(jié)晶度相關(guān)聯(lián)。圖10的收縮率結(jié)果顯示在低卷取速度和低熔體溫度下可實現(xiàn)低收縮率。然而，這些值是在拉伸裝置中高壓降(有時超過65psi)為代價獲得的。在這些條件下，不能制備小直徑的長絲；因此這種長絲在工業(yè)上可能不可行或不能用于紡粘型產(chǎn)品。此外，可觀察到在恒定的速度和熔體通過量下，在較高擠出溫度(Tm＝246)下紡制的長絲表現(xiàn)出較高的收縮率。得到上述初步結(jié)果后，使紡絲條件范圍變窄至包括實際熔紡或紡粘法可選擇的條件。圖11、12和13示出在質(zhì)量通過量為2.95g/min(0.74g/min/孔)和三種不同紡絲溫度下紡制長絲的結(jié)晶度、雙折射和沸水收縮率。所有情況下，數(shù)據(jù)均覆蓋很大的紡絲速度范圍。在給定紡絲速度下，結(jié)晶度和雙折射隨擠出溫度下降而增加。收縮率在較低紡絲速度下在曲線中出現(xiàn)最大值，因非晶態(tài)取向增加(使收縮率增加)和結(jié)晶度增加(使長絲穩(wěn)定防收縮)的補償作用所致。各種情況下超過最大值后，收縮率均逐漸降至約10％。重要的是注意到圖11、12和13中各曲線的紡絲速度的上限代表高于其則紡線中長絲開始斷裂而低于其則易紡制無損長絲的卷取速度。顯然，此上限紡絲速度在恒定質(zhì)量通過量下隨紡絲溫度增加而增加。圖14、15和16示出在233℃的恒定擠出溫度下改變質(zhì)量通過量的效果。顯然較高的質(zhì)量通過量使較高結(jié)晶度和定向性和較低收縮率的區(qū)域移向較高紡絲速度。在給定卷取速度下增加質(zhì)量通過量使長絲直徑增加。這降低長絲上的應(yīng)力，從而降低結(jié)晶度和定向性。圖11、12、14和15的結(jié)晶度和雙折射曲線隨著卷取速度的改變出現(xiàn)最大值。這些最大值的原因目前尚不清楚，但我們注意到在比雙折射曲線中對應(yīng)于最大值的速度高的速度下，收縮率基本上處于其“極限”或最低可能值。實施例2試驗八種組合物。此實施例中所用聚丙交酯組合物概括在表1中。表1<*有酒石酸的組合物2d是用于制備過氧化物共混組合物2e和2f的原料聚合物。在不同共混比下進行高和低分子量PLA的共混研究。第一類組合物(2a、2b和2c)已在實施例1中研究和論述。第二類組合物(2d、2e和2f)包括交聯(lián)量不同的聚丙交酯。組合物2e和2f通過分別用0.05％和0.1％過氧化物處理由組合物2d制備。交聯(lián)的證據(jù)是基于表1中所報道的Mz、Mz+1、Mz/Mn升高。第三組樹脂(2g、2h)含有支化含量不同的兩種聚合物。聚合物2g不含環(huán)氧化豆油，應(yīng)是比聚合物2a、2b和2c更線型的PLA。聚合物2h是用由已與乳酸反應(yīng)的環(huán)氧化豆油組成的引發(fā)劑制備的“星”形聚合物。紡絲方法用實施例1中所述Forne擠出機進行紡絲和計算。擠出溫度為233℃，質(zhì)量通過量為約2.85g/min。但重要的是注意到所示質(zhì)量通過量是所紡制的四根長絲的總量。如果要求每個紡絲孔或每根長絲的質(zhì)量通過量，必須將所示質(zhì)量通過量除以4。交聯(lián)的影響圖17示出交聯(lián)對收縮率的影響。顯然用0.1％過氧化物處理而有最高交聯(lián)量的PLA(2f)在恒定卷取速度(V)下有最低的收縮率。由圖17和18可推論纖維中交聯(lián)量越高，則達到“極限”或最小收縮率所需速度越低。而且注意到此值(約15％)比實施例1的纖維高。而且注意到在由熔體拉伸纖維期間，(2f)表現(xiàn)出比其它兩個更高的粘度。顯然，交聯(lián)使熔體的粘度升高。此組聚合物與前面研究的樹脂比較時，觀察(2a)和(2c)的結(jié)果，圖18。首先，(2d)有類似于(2c)的收縮結(jié)果。根據(jù)表1，這兩種聚合物有類似的分子量和分子量分布。即使不是結(jié)論性的，結(jié)果表明(2d)的收縮率曲線比(2c)的稍微偏左。預(yù)計這是因為(2d)的分子量和多分散性值比(2c)的稍高。其次，(2f)形成最小收縮率約15％的平直部分，比(2a)和(2c)的稍高。我們已在纖維熔紡期間觀察到交聯(lián)使熔體的粘度升高，從而增加分子的定向性。根據(jù)我們的知識，因交聯(lián)所致收縮性能改善是由于粘度升高導(dǎo)致在較高速度下分子定向性和結(jié)晶作用較高。然而，交聯(lián)的分子應(yīng)表現(xiàn)出較低的最終結(jié)晶度，因而收縮率相對地高于未交聯(lián)分子。支化的影響提供支化量不同的兩種試樣。PLA2h有比2g高的支化度。根據(jù)圖19，2g形成高于2h的雙折射，因而纖維定向性和結(jié)晶度較高。更線型的鏈比支化的鏈更易定向和結(jié)晶。因此，支化使PLA的分子定向性和結(jié)晶速率下降。2g和2h的收縮率結(jié)果示于圖20中。顯然2g在整個速度范圍內(nèi)表現(xiàn)出更低的收縮率。此外，它形成約7％的較低的最小收縮率。還值得注意的是比較取自紡絲板的未進一步拉伸的前兩個數(shù)據(jù)點時，它們的收縮率在較高速度下對應(yīng)于可達到的最低收縮率。這意味著有一限制收縮率的因子，由分子構(gòu)造控制，低于其則結(jié)晶度量不能控制收縮率。共混比的影響將不同分子量的兩種聚合物以顆粒形式混合，比例由25、50和75％改變。這些試樣的纖維的雙折射示于圖21中。因此，混合物的雙折射均靠近低分子量試樣(2c)的。混合有不同分子量的兩種聚合物的目的是要改善收縮性能。進行此研究中，我們希望低和高分子量試樣的收縮性能更好。預(yù)計當少量高分子量試樣與低分子量試樣混合時，高分子量分子的定向性更高，因而改善結(jié)晶度，從而降低收縮率。然而，與所希望的相反。事實上，根據(jù)圖22，所有混合物均有比最低分子量試樣2c高的收縮率。實施例3將聚乳酸聚合物(CargillLot/Box515-710，Mn69000，Mw146000和1.2％R)與聚丙烯(Montell，MFI-35)以50/50和30/70的重量比以皮芯構(gòu)型復(fù)合。PLA和PP均在230℃下擠出。用兩個1-1/4”直徑的擠出機(L/D為30∶1)輸送、熔化和擠出顆粒。通過在計量泵進口處保持設(shè)定壓力控制螺桿速度。調(diào)節(jié)泵速由于計量泵的限制對于50/50組分比產(chǎn)生0.1g/min/毛細管至1.2g/min/毛細管，對于30/70組分比產(chǎn)生0.1g/min/毛細管至0.9g/min/毛細管。使用有288個毛細管的雙組分紡絲頭組合件，每個毛細管0.35mm。用Lurgi-style空氣吸絲裝置使長絲驟冷和變細。將空氣吸絲裝置設(shè)定在80psi的恒定空氣壓力下。以0.1g/min的增量在每個通過量下收集長絲、貼標簽和裝袋。在每個通過量下測量粘結(jié)點。粘結(jié)點記錄為從紡絲板至長絲粘結(jié)于不銹鋼棒的距離(in.)。粘結(jié)是聚合物驟冷界限的指標。在表面上有PLA時，防止粘結(jié)。還在PP芯和50/50和30/70重量比下用PET作為表面組分(Wellman，0.64IV)制備皮芯型雙組分。在最終熔體溫度295℃下擠出PET和PP。用相同的Lurgi-style空氣吸絲裝置使該PET/PP皮芯型雙組分長絲驟冷和變細。該吸絲裝置在80psi的恒定的拉伸力下應(yīng)用。給試樣貼標簽并小心地裝袋。表2比較PP/PP、PLA/PP和PET/PP皮芯型雙組分的粘結(jié)點。粘結(jié)是聚合物驟冷界限的指標。表面上有PLA，防止粘結(jié)。表2證明在聚丙烯表面上使用PLA的優(yōu)點，但也表明用PLA代替PET的顯著性能優(yōu)點。對于PET/PP記錄的長絲斷裂防止在80psi下成功地拉伸紡線。對拉伸比或空氣吸絲槍壓力的敏感性不僅限制通過量和總生產(chǎn)率，而且限制可獲得的極限長絲直徑。通過量越低，在高拉伸力下產(chǎn)生更細的長絲直徑。表2在80psi下對50∶50皮芯型雙組分測量的粘點(in.)<該實施例表明用PLA作為多組分體系的含可再生和/或可降解組分除其固有的降解性之外，還提供比傳統(tǒng)聚酯/聚烯烴體系改善的紡絲性。表3&amp;4列出每種皮芯雙組分體系(50/50和30/70的PP/PP、PLA/PP和PET/PP)的長絲直徑。斷裂速度定義為在恒定拉伸力下長絲連續(xù)拉上和斷裂時的通過量。紡線中頻繁斷裂力不一致防礙試樣收集。生產(chǎn)中紡線斷裂將防礙形成可接受的纖維網(wǎng)。表3顯示使用PLA的優(yōu)點。在不斷裂或粘結(jié)的情況下可能的極限旦數(shù)比PP/PP好。用PLA，可在較低速度下生產(chǎn)比PET/PP更細的旦數(shù)/絲(dpf)。長絲斷裂表示紡線對拉伸速度或空氣吸絲槍壓力的敏感性，不僅限制通過量和總生產(chǎn)率，而且極大地降低長絲直徑的控制。通過量較低和適度至高拉伸速率典型地產(chǎn)生某些應(yīng)用所需更細旦數(shù)的長絲。表350/50重量比的皮芯PP/PP、PLA/PP和PET/PP雙組分的長絲直徑(微米)<表430/70重量比的皮芯PP/PP、PLA/PP和PET/PP雙組分的長絲直徑(微米)<該實施例表明用PLS作為聚烯烴芯的表面組分提供比單組分PP/PP和/或PET/PP多組分更細旦數(shù)的紡制長絲。實施例4為證明PLA/PP并列型組分的自原纖化性質(zhì)，拍攝了顯微照片。顯微照片是在TPCLabs(Minneapolis，Minnesota)拍攝。所拍攝的長絲為含50/50(重量比)PLA和PP的并列型雙組分。在Hill’s，Incorporated(位于WestMelbourne，F(xiàn)1orida)紡制纖維?？磥頇C械制備這些特殊纖維的載片足以分離所拍攝纖維的兩組分。圖6(a)示出并列型PET/PP雙組分纖維，圖6(b)示出并列型(30/70)PET/PP雙組分纖維；圖6(d)示出并列型(30/70)PET/PP雙組分纖維；圖6(c)示出(30/70)PLA/PP雙組分；和圖6(d)示出并列型(30/70)PET/PP雙組分纖維。這些纖維用50/50的聚乳酸聚合物(CargillLot/Box515-710)與聚丙烯(Montell，MFI-35)構(gòu)成并列型雙組分體系紡制。每種聚合物在230℃的最終熔體溫度下分別擠出。通過量為1.0g/min/毛細管，總通過量為288g/min。用縫口模頭使長絲驟冷和變細。小心地收集試樣，貼標簽并裝袋。該實施例表明PLA/PP(或與PLA的相互親合力低的其它聚合物)的雙組分體系構(gòu)成并列、或復(fù)葉或多葉(但不限于此)以提供自原纖化的可降解的微絲。實施例5為證明PLA/PP并列型雙組分的較高紡絲速率，設(shè)計一試驗考察聚乳酸聚合物(CargillLot/Box515-710，Mn69000，Mw146000和1.2％R)與聚丙烯(Montell，MFI35)以50/50和30/70的重量比復(fù)合成皮芯構(gòu)型。PLA和PP均在230℃的最終熔體溫度下擠出。調(diào)節(jié)泵速以輸送0.8g/min/毛細管，總共230.4g/min。用Lurgi-style空氣吸絲裝置使長絲驟冷和變細?？諝饫υ?0和110psi之間。以10psi的增量收集試樣并貼標簽。表5示出在每個拉伸速率下計算的PP/PP、PLA/PP和PET/PP的絲速。較細的長絲直徑對應(yīng)于較高的絲速。表5在0.8g/min/毛細管和不同拉伸速率下PP/PP、PLA/PP和PET/PP并列型雙組分的絲速<該實施例表明PLA/PP(或與PLA的相互親合力低的其它聚合物)并列型雙組分產(chǎn)生自原纖化、可降解的微絲，可在高于傳統(tǒng)微絲的通過量下紡制。實施例6將來自Lot/Box515-710的聚乳酸聚合物與35MFR聚丙烯(Montell)以50/50和30/70的重量比復(fù)合成并列型雙組分。在230℃的最終熔體溫度下擠出PP/PP和PLA/PP。PET和PP以相同比例構(gòu)成并列型。調(diào)節(jié)泵速以輸送0.8g/min/毛細管，總通過量230.4g/min。用Lurgi-style空氣吸絲裝置使長絲驟冷和變細?？諝饫υ?0和110psi之間。以10psi的增量小心收集試樣并貼標簽。表6示出PP/PP、PLA/PP和PET/PP并列型的長絲直徑。顯然，PLA/PP長絲有最細的直徑。較細的長絲直徑提供優(yōu)點如降低計量纖維網(wǎng)厚度，同時使纖維網(wǎng)上的長絲分布更均勻。同樣，在較高速度下紡制長絲的能力使制造者能生產(chǎn)更細的旦數(shù)或增加生產(chǎn)率。表6在0.8g/min/毛細管和不同拉伸速率下PP/PP、PLA/PP和PET/PP并列型雙組分的長絲直徑<該實施例表明PLA與聚烯烴用于并列型多組分纖維能在傳統(tǒng)設(shè)備上生產(chǎn)更細旦數(shù)的長絲。實施例7將來自Lot/Box515-710的聚乳酸聚合物(Mn69000；Mw146000和1.2％R)與聚丙烯(Montell，MFI-35)以50/50和30/70復(fù)合成并列型雙組分。以相同重量比制備PET(IV0.64)/PP(Montell，35MFR)并列型雙組分，但用于PET/PP的最終擠出機的熔體溫度為295℃。兩種并列型體系的通過量以0.1g/min的增量從0.1g/min/毛細管增至1.2g/min/毛細管。表750℃下在恒定拉伸比下PLA/PP和PET/PP并列型雙組分的卷曲頻率(卷曲/英寸)<將聚乳酸聚合物(CargillLot/Box515-710，Mn69000；Mw146000和1.2％R)與聚丙烯(Montell，MFI-35)以50/50和30/70的重量比復(fù)合成皮芯構(gòu)型。PLA和PP均在230℃的最終熔體溫度下擠出。以相同比例和構(gòu)型復(fù)合PET和PP。調(diào)節(jié)泵速以輸送0.8g/min/毛細管，總共230.4g/min。用Lurgi-style空氣吸絲裝置使長絲驟冷和變細?？諝饫υ?0和120psi之間。以10psi的增量收集試樣并貼標簽。表8示出每個拉伸速率下PLA/PP和PET/PP并列型的卷曲頻率。表8100℃下在恒定拉伸比(80psig)下PLA/PP和PET/PP并列型雙組分的卷曲頻率(卷曲/英寸)<該實施例表明在多組分體系中用PLA作為組分之一使纖維能在比高膨松應(yīng)用中所用傳統(tǒng)聚酯更低的溫度下在初紡和附加誘導(dǎo)卷曲中提供更多的卷曲。對比表7和8證明含PLA的纖維在比PET/PP纖維更低的溫度下開始卷曲。卷曲頻率的測量很難，該數(shù)據(jù)中計入一些散射。實施例8該實施例用于理解D含量如何影響PLA纖維的結(jié)晶熔化溫度和熱粘合性。雙組分纖維的理想特征是有高耐熱性和低熱粘溫度。此試驗產(chǎn)生的數(shù)據(jù)用于選擇適用于各種應(yīng)用雙組分纖維中所用PLA等級。在毛細管型流變儀中使表9中所示Mn為90000-100000和各種光學(xué)組成的聚丙交酯試樣熔化并由熔體牽引產(chǎn)生初紡纖維。隨后將所述初紡纖維在70℃通過拉伸取向至其原長度的三倍，產(chǎn)生取向纖維。還在100℃使聚合物顆粒試樣退火48小時。下表中的數(shù)據(jù)表明結(jié)晶度(J/g)和峰熔體溫度均隨D-含量增加顯著下降。初紡纖維和取向纖維間的峰熔點似乎沒有或幾乎沒有差別，但取向纖維在此試驗中有高得多的結(jié)晶度。取向纖維有比初紡纖維高的Tg，隨著D-含量增加Tg下降10℃。因此，我們預(yù)計高D-含量的纖維在比低D-含量纖維更低的溫度下粘結(jié)且結(jié)晶較少。表9<實施例9將聚乳酸聚合物(CargillLot/Box474-703-～4％D)以1∶1的比例與聚丁二酸丁二酯己二酸丁二酯共聚物(Bionolle3020，ShowaHighpolymerCo.Ltd.)復(fù)合成皮芯構(gòu)型。PLA組成皮，Bionolle組成芯。將各聚合物分別通過Hills，Inc.設(shè)計的特殊紡絲板擠出，使兩種聚合物共擠成雙組分長絲。PLA在約230℃的最終熔體溫度下擠出。Bionolle在約200℃的熔體溫度下擠出。紡絲頭保持在約235℃的溫度下。調(diào)節(jié)泵速產(chǎn)生約0.6cc/min/毛細管，共144個毛細管或總共86.4cc/min。用Lurgi-style空氣吸絲裝置使長絲驟冷和變細。該吸絲裝置通過調(diào)節(jié)空氣壓力向長絲施加拉力。向長絲施加60psig的空氣壓力，然后手工收集，小心地裝袋以避免長絲的意外拉伸，然后試驗確定性能并貼標簽3067-12-8(表1)。紡絲過程期間，觀察對每個試樣和拉力的相對可紡性。基于長絲直徑和表10下面的公式計算絲速。觀察到這些長絲紡得非常好，無斷絲。初紡長絲的直徑看來非常細，有柔軟的“手感”。表10<1.雙組分構(gòu)型s/c皮芯型；s/s并列型2.聚合物標號<3.紡絲等級假定為在延性和脆性或彈性破裂間的連續(xù)介質(zhì)(見附件)4.速度＝(體積輸出量/(((長絲半徑(μm))∧2)*Pi))*密度比(～1.07/1.35)實施例10為證明含丙交酯聚合物的雙組分的機械紡制和拉伸，使聚乳酸聚合物(CargillLot474-703)與不同聚乳酸(CargillLot513-701-～1.6％D)以并列構(gòu)型擠出。毛細管通過量為～0.6cc/min/孔，各聚合物的比例為約1∶1。使用144個孔的紡絲板，擠出條件與實施例9中所述基本相同。使長絲驟冷，通過上油輥，用一系列導(dǎo)絲輥加速，以1000m/min收集在筒管上。使筒管老化過夜。然后將這些長絲用加熱的導(dǎo)絲輥拉伸和退火，再收集在筒管上，貼標簽3067-13-1。那些性能示于表11中。這些長絲看來有很高的強度和伸長率。表111.雙組分構(gòu)型s/c皮芯型；s/s并列型2.聚合物標號<3.紡絲等級假定為在延性和脆性或彈性破裂間的連續(xù)介質(zhì)(見附件)4.速度＝(體積輸出量/(((長絲半徑(μm))∧2)*Pi))*密度比(～1.07/1.35)實施例11為證明機械紡制長絲的拉伸和退火，由筒管經(jīng)三個加熱的導(dǎo)絲輥導(dǎo)引試樣3067-13-1的絲束。獨立地控制各導(dǎo)絲輥的溫度和轉(zhuǎn)速。導(dǎo)絲輥的速度差決定拉伸比，如表12中所列。加熱絲束以促進拉伸和使來自拉伸絲的應(yīng)力退火。拉伸條件和長絲性能示于表12中。拉伸的長絲有很高的強度和伸長率。表12表12(續(xù))<1.雙組分構(gòu)型s/c皮芯型；s/s并列型2.聚合物標號實施例12該實施例評價水解PLA的紡絲和物性。用中試紡絲線路測試用濕熔聚合物水解的PLA的紡絲性能。用熱水解降低PLA的分子量，從而使粘度降至更適用于紡粘工藝的水平。將水加至PLA顆粒表面，然后用30mm擠出機擠出該PLA并再造粒，使聚合物水解。使水解的PLA顆粒結(jié)晶并干燥至＜100ppm濕度(用Karl-Fisher分析)。將干燥的顆粒儲存在密封袋中直到使用。準備使用中，將顆粒直接由密封袋移至中試紡絲線路的N2噴射的料斗中。在水解再加工之前使較高分子量的PLA’s共混。選擇有低％D含量(＜1.5％D)的PLA’s。它們的平均值示于下面水解前水解后Mn9400063800％D1.3％1.3該紡絲線路包括密封的料斗，N2進入料斗底部，而從頂部離開。料斗設(shè)置在1”擠出機(長∶徑比l/d為24∶1)的水冷進料段頂部。將聚合物送入Zenith齒輪計量泵，計量0.9g/min/毛細管至68個毛細管的紡絲板。擠出機的rpm控制在300psig的恒定壓頭下。Lurgi-Docan式空氣吸絲裝置位于距紡絲板約2米處?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)供給吸絲裝置的空氣壓力改變拉力。當長絲離開拉細器(空氣吸絲裝置)時收集長絲。性能示于表13中。表13<PLA584-711(水解PLA)<PLA584-711(有穩(wěn)定劑)]<>PLA584-711(有TiO2)<聚合物性能584-711<與PLA的標準反應(yīng)器等級相似，水解PLA表現(xiàn)出以下特征-較高的拉細器壓力產(chǎn)生較低的長絲直徑(較高速度)-雙折射隨計算的長絲速度增加-結(jié)晶度隨計算的長絲速度增加-沸水收縮率隨絲速增加而下降(非線性地)較低的熔體溫度相對于絲速產(chǎn)生較低的收縮率值。換言之，收縮率/速度曲線隨著熔體溫度降低向左偏移。加入酒石酸作為穩(wěn)定劑(0.05％)似乎對纖維加工性、拉細、結(jié)晶度、或收縮率無不利影響。加入TiO2看來也對加工性、拉細或收縮率無不利影響。申請人發(fā)現(xiàn)水解PLA似乎適用于纖維和非織造方法和應(yīng)用。此外，利用水解似乎可僅通過聚合產(chǎn)生纖維級PLA。預(yù)計聚合方法能用于生產(chǎn)單一等級的PLA，然后再加工以滿足各市場或用戶的要求。這樣可改善聚合和生產(chǎn)的經(jīng)濟性，因為生產(chǎn)較少的等級意味著減少過渡廢物。預(yù)計水解PLA可與選擇的添加劑混合以改善性能如白度或穩(wěn)定性，而不損害加工性或收縮性。實施例13該實施例表明用高絲速和低％DPLA生產(chǎn)低收縮織物。Nippon-Kodoshi是日本的紡粘設(shè)備制造者。在此設(shè)備上加工有1.1％D異構(gòu)體含量的低分子量PLA生產(chǎn)低收縮性織物。方法描述于下聚合物MnMwMzMz+1PDIMz/Mn％RESOMFR(210℃)73K156K297K506K2.154.071.10.3515將聚合物干燥至低于100ppm的濕度，加入配有4個加熱區(qū)的雙螺桿排氣擠出機。最終熔體溫度為約225℃。使擠出物通過過濾器至一對20cc/轉(zhuǎn)的齒輪泵。為生產(chǎn)低旦數(shù)織物試樣，該泵計量熔融的聚合物至配有約700個毛細管的0.5M寬的紡絲板，速度為0.35g/min/毛細管。為生產(chǎn)較高旦數(shù)的試樣，與纖維質(zhì)量成比例地增加泵速。使擠出的長絲先通過橫吹冷卻區(qū)后用縫口拉細器拉伸。調(diào)節(jié)縫口的壓力使絲速接近5000m/min。在這些條件下，紡絲極好?；旧衔从^察到斷絲。將長絲收集在多孔傳送帶上，使纖維網(wǎng)通過配有光滑輥和壓花鋼輥的加熱壓延系統(tǒng)粘合。壓延機的溫度保持在130℃附近。通過調(diào)節(jié)傳送器的速度得到不同的織物重量。結(jié)果示于表14中。申請人發(fā)現(xiàn)在兩個通過量下均產(chǎn)生熱穩(wěn)性織物(～15、19、24gsm)；纖維網(wǎng)的壓延增加聚合物的結(jié)晶度并降低收縮率，對于高和低旦數(shù)的織物試樣均觀察到極好的織物性能；和長絲性能非常類似于前面試驗中所觀察到的。表14Eco-PLA(tm)/Mippon-kodoshi紡粘織物>實施例14該實施例評價熔體溫度對初紡絲收縮率的影響。這些研究中所用PLA為反應(yīng)產(chǎn)品MnMwMzMz+1PDIMz/Mn％D7240001560002730004180002.153.771.1申請人發(fā)現(xiàn)收縮率/絲速曲線(見表15)隨著熔體溫度增加向右偏移(獲得較低收縮率需要較高速度)；對于在較高溫度下紡制的長絲，極限收縮率(在高絲速下獲得的最小收縮率)一般較高。表15<實施例15該實施例評價工藝條件(毛細管直徑、毛細管通過量、熔體溫度)對初紡長絲的熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果示于表16中。申請人發(fā)現(xiàn)較高的熔體溫度一般產(chǎn)生收縮率較高的長絲，不管存在或不存在酒石酸穩(wěn)定劑；毛細管直徑(0.4對0.8mm)對長絲性能影響很小(對比試樣G&amp;D)；較高的毛細管通過量在給定拉力下產(chǎn)生稍高的收縮率；和熱穩(wěn)定性(通過沸水收縮率測量)一般隨氣槍壓力增加。表16自由降落Opsi11.3*所示數(shù)值為20in.纖維紡制后立即經(jīng)沸水試驗所得收縮率(％)。試驗兩個纖維試樣的收縮率，結(jié)果平均。實施例16該實施例評價工藝條件(熔體溫度、毛細管通過量、和拉細器壓力)和聚合物參數(shù)(分子量和％D)對初紡絲的紡制、收縮率、結(jié)晶度的影響。用統(tǒng)計設(shè)計法確定工藝和聚合物的影響和相互作用。結(jié)果示于表17中。申請人發(fā)現(xiàn)較高分子量的試樣在給定工藝條件(熔體溫度、通過量等)下一般產(chǎn)生收縮率較低的長絲；和較低的氣槍壓力(因而絲速較低)一般產(chǎn)生收縮率較高、結(jié)晶度較低和雙折射較低的長絲。預(yù)計在較高速度下獲得最小收縮率。達到最小收縮率之后，更高的速度未必導(dǎo)致收縮率進一步降低。申請人還發(fā)現(xiàn)較低的絲速和較高的溫度(250對240)組合產(chǎn)生定向性較低、結(jié)晶度較代和收縮率較低的長絲。此外，申請人未驗明％D(0.8和1.3％D)或毛細管通過量0.6&amp;0.8cc/min/孔(cc/m/h)對收縮率的明顯影響。應(yīng)理解雖然在以上描述中以提出本發(fā)明的這些特征和優(yōu)點，以及本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和功能的詳情，但此公開僅是說明性的，在本發(fā)明的寬原理至所附權(quán)利要求中所示術(shù)語的廣義所指全范圍內(nèi)，可對細節(jié)特別是部件的形狀、尺寸和排列或步驟的次序或時間做各種改變。表17表17(續(xù))<<>報道的聚合物值紡絲生產(chǎn)線描述權(quán)利要求1.一種纖維材料，包括多根含聚丙交酯的纖維，表現(xiàn)出低于20％的平均纖維沸水收縮性能。2.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維表現(xiàn)出低于15％的平均纖維沸水收縮性能。3.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維是包含至少50％(重)聚丙交酯聚合物的單組分纖維。4.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維是包含聚丙交酯聚合物和非聚丙交酯聚合物的共混物的單組分纖維。5.權(quán)利要求4的纖維材料，其中所述非聚丙交酯聚合物是選自聚烯烴類、聚酰胺類、聚酯類、其共混物、其合金、及其共聚物的聚合物。6.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述纖維材料為壓延的非織造產(chǎn)品。7.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述纖維材料為熱粘型非織造產(chǎn)品。8.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維是多組分纖維，包括含聚丙交酯聚合物的第一組分和含聚丙交酯聚合物或非聚丙交酯聚合物的第二組分。9.權(quán)利要求8的纖維材料，其中所述第二組分包含選自聚烯烴類、聚酰胺類、聚酯類、其共混物、其合金、及其共聚物的非丙交酯聚合物。10.權(quán)利要求8的纖維材料，其中所述多組分纖維以皮芯型結(jié)構(gòu)提供，包括在芯組分外面的皮組分。11.權(quán)利要求10的纖維材料，其中所述含聚丙交酯聚合物的第一組分作為所述皮芯結(jié)構(gòu)的皮組分。12.權(quán)利要求1的纖維材料，還包括多根含非聚丙交酯的纖維。13.權(quán)利要求10的纖維材料，其中所述第一組分作為所述皮芯結(jié)構(gòu)的芯組分。14.權(quán)利要求13的纖維材料，其中所述第二組分作為所述皮組分且包括聚丙交酯聚合物。15.權(quán)利要求14的纖維材料，其中所述芯組分的聚丙交酯聚合物的對映體純度大于所述皮組分的聚丙交酯聚合物的對映體純度。16.權(quán)利要求8的纖維材料，其中所述多組分纖維以選自并列型結(jié)構(gòu)、切餅型結(jié)構(gòu)、和海島型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)提供。17.權(quán)利要求8的纖維材料，其中所述第一組分包括聚丙交酯聚合物和非聚丙交酯聚合物的共混物。18.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維為紡粘材料。19.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維為熔噴材料。20.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述多根含聚丙交酯的纖維為織造材料。21.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述含聚丙交酯的纖維結(jié)晶度大于20J/g。22.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述含聚丙交酯的纖維結(jié)晶度大于25J/g。23.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述含聚丙交酯的纖維包括由數(shù)均分子量在25000和110000之間的聚丙交酯聚合物制備的熔噴纖維。24.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述含聚丙交酯的纖維包括由數(shù)均分子量在32000和60000之間的聚丙交酯聚合物制備的熔噴纖維。25.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述含聚丙交酯的纖維包括由數(shù)均分子量在25000和150000之間的聚丙交酯聚合物制備的紡粘纖維。26.權(quán)利要求1的纖維材料，其中所述含聚丙交酯的纖維包括由數(shù)均分子量在50000和90000之間的聚丙交酯聚合物制備的熔紡纖維。27.一種層壓制品，包括纖維材料，含有平均纖維沸水收縮性能低于20％的多根含聚丙交酯的纖維；和薄膜。28.權(quán)利要求27的層壓制品，其中所述薄膜包含聚丙交酯聚合物。29.一種產(chǎn)品，包括多根含聚丙交酯的纖維，其平均纖維沸水收縮性能低于20％。30.權(quán)利要求29的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品為尿布。31.含聚丙交酯的低收縮性纖維的制備方法，所述方法包括以下步驟擠出聚丙交酯提供含聚丙交酯的纖維，其平均纖維沸水收縮性能低于20％。32.一種纖維材料，包括多根含聚丙交酯的纖維，其平均纖維沸水收縮性能大于10％，熔化熱低于25J/g。33.一種層壓制品，包括纖維材料，含有平均纖維沸水收縮性能大于10％和熔化熱低于25J/g的多根含聚丙交酯的纖維；和薄膜。34.一種產(chǎn)品，包括纖維材料，含有平均纖維沸水收縮性能大于10％和熔化熱低于25J/g的多根含聚丙交酯的纖維。35.含聚丙交酯的高收縮性纖維的制備方法，所述方法包括以下步驟擠出聚丙交酯提供含聚丙交酯的纖維，其平均纖維沸水收縮性能大于10％和熔化熱低于25J/g。全文摘要本發(fā)明涉及一種纖維材料,其包括多根含聚丙交酯的纖維?？烧J為所述多根含聚丙交酯的纖維是低收縮性或高收縮性的。如果所述多根含聚丙交酯的纖維提供低于約20%的沸水收縮性能則認為是低收縮性纖維。如果所述多根含聚丙交酯的纖維提供大于約10%的平均纖維沸水收縮性能和低于約25J/g的熔化熱則認為是高收縮性纖維。本發(fā)明還涉及用擠出方法提供低收縮性纖維和高收縮性纖維。本發(fā)明還涉及這些纖維在要求產(chǎn)品中的應(yīng)用。文檔編號D04H1/42GK1259176SQ98805737公開日2000年7月5日申請日期1998年5月4日優(yōu)先權(quán)日1997年5月2日發(fā)明者C·M·瑞安,N·U·布勒,S·L·吉斯納,A·L·布羅施申請人:卡吉爾公司