本發(fā)明涉及原位橡膠處理的單股簾線、原位橡膠處理的多股繩、以及這種簾線/繩用于增強由橡膠制成的半成品的用途，本發(fā)明還涉及包括這種簾線/繩的輪胎。
背景技術：
：子午線輪胎以已知的方式包括胎面、兩個不可伸展的胎圈、將胎圈連接至胎面的兩個胎側(cè)、以及周向設置在胎體增強件和胎面之間的帶束層或胎冠增強件。胎體和/或胎冠增強件以已知的方式由至少一個用增強件元件增強的橡膠的簾布層(或“層”)構(gòu)成，所述增強件元件如簾線，在承載重載荷的工業(yè)車輛的輪胎的情況下通常為金屬型的。對于增強胎體和/或胎冠增強件，通常使用由中心層或芯和圍繞該芯設置的一層或多層同心絲線構(gòu)成的單股金屬簾線。最常用的三層簾線本質(zhì)上是M+N+P構(gòu)造的簾線，其由以下結(jié)構(gòu)形成：M根絲線的芯(M從1到4變化)，其被N根絲線的中間層圍繞(N典型地從3到12變化)，所述N根絲線的中間層本身被P根絲線的外層圍繞(P典型地從8到20變化)，該組件可以任選地由圍繞外層螺旋纏繞的外部包繞線包裹。還使用包括若干股線的多股金屬繩，如上所述。以眾所周知的方式，這些金屬簾線在輪胎運行期間，特別是在胎體增強件的情況下經(jīng)受高應力，特別是經(jīng)受重復彎曲動作或曲率變化，這在絲線處產(chǎn)生摩擦作用，特別是源于相鄰層之間的接觸的摩擦，并因此經(jīng)受磨損以及疲勞，因此它們必須顯示出對所謂“磨蝕疲勞”現(xiàn)象的高耐性。關于胎冠增強件，重型工業(yè)車輛的輪胎，特別是土木工程車輛的輪胎經(jīng)受多次攻擊。特別地，這種類型的輪胎通常在不平坦的道路表面上行駛，有時造成胎面中的穿孔。這些穿孔允許腐蝕性試劑(例如空氣和水)進入，所述腐蝕性試劑氧化胎冠增強件的金屬增強件元件(特別是胎冠簾布層)并且顯著降低輪胎的使用壽命。此外，特別重要的是，增強件元件盡可能多地用橡膠浸漬，并且該材料滲透到位于構(gòu)成簾線的絲線和/或股線之間的所有空間中。這是因為，如果這種滲透不充分，則會沿著簾線和在簾線之內(nèi)形成空的通道或毛細管，并且腐蝕劑，例如水或甚至空氣中的氧氣，易于滲透到輪胎中，例如由于輪胎胎面中的切口而沿著這些空的通道進入。與在干燥氣氛中使用相比，這種濕氣的存在在引起腐蝕和加速上述劣化過程(稱為“腐蝕疲勞”和胎冠攻擊現(xiàn)象)方面起到重要作用。所有這些疲勞和攻擊的現(xiàn)象是簾線的機械性能逐漸劣化的原因，并且對于最惡劣的運行條件，可能影響簾線的壽命。為了克服上述缺點，申請WO2005/071157提供了1+M+N結(jié)構(gòu)，特別是1+6+12結(jié)構(gòu)的三層簾線，其基本特征之一是由被稱為涂膠組合物的橡膠組合物組成的護套至少覆蓋由M根絲線組成的中間層，其中簾線的芯(或單獨的絲線)本身可以被橡膠覆蓋或不被橡膠覆蓋。由于這種特定的結(jié)構(gòu)，簾線表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨蝕疲勞性能和耐攻擊性，特別是相對于現(xiàn)有技術的簾線得以改進。因此，輪胎的壽命和它們的胎體和/或胎冠增強件的壽命得以顯著改善。然而，盡管在絲線之間存在涂膠組合物，但是在輪胎的使用過程中，腐蝕劑(例如水)可以滲透到增強件中，與金屬增強件元件接觸，并且可以通過外部股線和/或絲線腐蝕它們，從而迅速降低它們的機械性能和粘附到與這些金屬增強件元件相鄰的橡膠組合物(稱為壓延組合物)的性能。腐蝕抑制劑的使用一方面能夠通過在金屬增強件元件周圍形成保護膜來防止腐蝕劑的作用，另一方面通過吸附在金屬增強件元件上來減慢，實際上甚至停止腐蝕劑在金屬增強件元件上和金屬增強件元件內(nèi)部的腐蝕作用。包含三嗪族衍生物作為腐蝕抑制劑的組合物從文獻JP05177772中已知。然而，這種化合物相對昂貴。此外，希望盡可能限制可能具有環(huán)境影響的化合物的使用量。技術實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的是提供一種用包含有效和環(huán)境中性的腐蝕抑制劑的涂膠橡膠組合物原位橡膠處理的簾線。為此，本發(fā)明的主題是原位橡膠處理的單股簾線，包括：-簾線的內(nèi)層，其包括N1根內(nèi)部絲線，-簾線的外層，其包括圍繞簾線的內(nèi)層螺旋纏繞的N3根外部絲線，-位于簾線的內(nèi)層和簾線的外層之間的橡膠組合物，值得注意的是，橡膠組合物包含式(I)的化合物或該化合物的鹽：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。有利地，根據(jù)本發(fā)明的涂膠橡膠組合物使得可以減少，實際上甚至消除金屬簾線腐蝕的風險。此外，向位于簾線的內(nèi)層和簾線的外層之間的橡膠組合物中加入式(I)的化合物的事實使得可以減少化合物的量，同時獲得與當將所述化合物設置在相鄰的壓延橡膠組合物中時類似，實際上甚至更好的腐蝕抑制效果。一方面，式(I)化合物或該化合物的鹽在腐蝕劑到達由涂膠組合物保護的絲線之前捕獲腐蝕劑。另一方面，該組合物還使得可以限制腐蝕劑對絲線的腐蝕作用。這是因為假定式(I)的化合物或該化合物的鹽通過腐蝕劑例如水運輸至絲線，在那里它們被吸附在涂膠組合物保護的絲線的外表面上，并阻斷腐蝕劑的作用。式(I)的化合物或該化合物的鹽在環(huán)境方面是相對中性的。橡膠組合物可以以未加工或硫化的形式存在。在優(yōu)選的實施方案中，絲線涂覆有銅或黃銅層，其尤其能夠通過在固化期間硫化該層而提高橡膠對絲線的粘附。式(I)化合物或該化合物的鹽不抑制這種硫化，因此不干擾金屬增強件元件和橡膠組合物之間的粘合。根據(jù)本發(fā)明的原位橡膠處理的單股簾線還可以包括下面的一個或多個特征，單獨考慮或根據(jù)技術上可能的所有組合考慮：-X3表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，R和R'彼此獨立地表示氫或烷基；和/或-R1＝R2；和/或-R1和R2表示亞烷基，優(yōu)選亞甲基；和/或-R1＝R2＝R3；和/或-R1、R2和R3表示亞烷基，優(yōu)選亞甲基；和/或-X1＝X2；和/或-X1和X2表示-PO(OR)(R')基團，其中R和R'彼此獨立地表示氫或烷基，優(yōu)選-PO3H；和/或-X3包含至少一個-COOH基團；和/或-X3表示-COOH。有利地，式(I)的化合物是N,N-雙(膦?；谆?甘氨酸?？梢允褂闷渌?I)化合物或這些化合物的鹽，例如乙二胺四(亞甲基膦酸)(縮寫為“EDTMP”)或二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(縮寫為“DTPMP”)。優(yōu)選地，所述組合物包含至少0.1phr(包括端值)的式(I)化合物和/或該化合物的鹽。優(yōu)選地，組合物包含至多2phr(包括端值)，優(yōu)選至多1phr(包括端值)，更優(yōu)選至多0.7phr(包括端值)的式(I)化合物和/或該化合物的鹽。在一個實施方案中，橡膠組合物存在于位于內(nèi)層的N1根內(nèi)部絲線和外層的N3根外部絲線之間的每個毛細管中。在另一個實施方案中，簾線另外包含簾線的中間層，所述簾線的中間層包括圍繞簾線的內(nèi)層螺旋纏繞的N2根中間絲線，簾線的外層的N3根外部絲線圍繞簾線的中間層螺旋纏繞。優(yōu)選地，橡膠組合物存在于位于內(nèi)層的N1根內(nèi)部絲線和中間層的N2根中間絲線之間的每個毛細管中。還更優(yōu)選地，橡膠組合物存在于位于中間層的N2根中間絲線和外層的N3根外部絲線之間的每個毛細管中。本發(fā)明還涉及原位橡膠處理的多股繩，其包含至少一根為根據(jù)本發(fā)明的原位橡膠處理的單股簾線的股線。在優(yōu)選的實施方案中，原位橡膠處理的多股繩包括：-繩的內(nèi)層，其包括T1根內(nèi)部股線，-繩的外層，其包括圍繞繩的內(nèi)層螺旋纏繞的T2根外部股線，-內(nèi)部和/或外部股線中的至少一個是根據(jù)本發(fā)明的原位橡膠處理的單股簾線。原位橡膠處理的多股繩也可以包括以下特征中的一個或多個，單獨考慮或根據(jù)技術上可能的所有組合考慮：-每個外部股線是根據(jù)本發(fā)明的原位橡膠處理的單股簾線；和/或-每個內(nèi)部股線是根據(jù)本發(fā)明的原位橡膠處理的單股簾線；和/或-多股繩包括位于繩的T1根內(nèi)部股線的內(nèi)層和繩的T2根外部股線的外層之間的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含式(I)的化合物或該化合物的鹽：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。本發(fā)明還涉及原位橡膠處理的多股繩，其包括：-繩的內(nèi)層，其包括T1根內(nèi)部股線，-繩的外層，其包括圍繞繩的內(nèi)層螺旋纏繞的T2根外部股線，-位于繩的內(nèi)層和繩的外層之間的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含式(I)的化合物或該化合物的鹽：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。上面對于原位橡膠處理的單股簾線所涉及的優(yōu)點比照適用于上述多股繩。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線或根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的多股繩用于增強由橡膠制成的半成品或制品(例如輪胎)的用途。本發(fā)明另外涉及一種輪胎，其包括根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線或根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的多股繩。附圖說明在閱讀作為本發(fā)明的實施的非限制性示例給出的以下描述以及檢查附圖之后，將更好地理解本發(fā)明，其中：-圖1是根據(jù)本發(fā)明的原位橡膠處理的1+6構(gòu)造的單股簾線的橫截面的示意圖，-圖2至圖4是根據(jù)本發(fā)明的不同實施方案的原位橡膠處理的1+6+12構(gòu)造的單股簾線的橫截面的示意圖，和-圖5至圖10是根據(jù)本發(fā)明的不同實施方案并且包括1+6+12構(gòu)造的多個股線的原位橡膠處理的1+6構(gòu)造的多股繩的橫截面的示意圖。具體實施方式在本說明書中，除非明確相反指出，否則給出的所有百分數(shù)(％)均為重量％?？s寫“phr”表示重量份/一百份固體彈性體。此外，原位橡膠處理的簾線在本發(fā)明的含義中應理解為是指在其實際制造期間，從而在原始制造狀態(tài)下用“涂膠”橡膠組合物從內(nèi)部進行橡膠處理的簾線。換而言之，由相鄰的絲線或股線形成的毛細管或間隙(表示在沒有填充橡膠的情況下的空隙或空的空間的兩個可互換的術語)中的至少一個至少部分地被涂膠組合物填充(連續(xù)地或不連續(xù)地沿著簾線的軸線)，使得對于2cm的每個簾線長度，每個毛細管包括至少一個橡膠塞。本發(fā)明涉及原位橡膠處理的單股簾線C，其至少包括簾線的一個內(nèi)層CT1和簾線的一個外層CT3。簾線的內(nèi)層CT1包括N1根內(nèi)部絲線，其中N1大于或等于1。簾線的外層CT3包括圍繞簾線的內(nèi)層CT1螺旋纏繞的N3根外部絲線。特別地，內(nèi)層CT1可以包括一根或多根絲線(即，N1從1到3變化)。外層CT3可以包括十至十四根絲線(即，N3從5到7變化)。根據(jù)本發(fā)明的簾線在原位橡膠處理，因此包括位于簾線的內(nèi)層CT1和簾線的外層CT3之間的“涂膠”橡膠組合物20。涂膠組合物的橡膠(或無區(qū)別的“彈性體”，二者被視為同義詞)優(yōu)選是二烯彈性體，亦即，通過定義，為至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯單體(即帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。特別優(yōu)選地，組合物的二烯彈性體優(yōu)選選自由如下組成的二烯彈性體的組：聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這種共聚物的混合物。組合物可包含僅一種二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物，所述一種或多種二烯彈性體有可能與除了二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體，實際上甚至與除了彈性體以外的聚合物(例如熱塑性聚合物)組合使用。優(yōu)選地，組合物包含增強填料。當使用增強填料時，可以使用已知能夠增強可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強填料，例如有機填料如炭黑，增強無機填料如二氧化硅，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。所有常規(guī)用于輪胎的炭黑(“輪胎級”炭黑)適合作為炭黑。將更具體地提及例如100、200或300系列(ASTM級)的增強炭黑。根據(jù)定義，在本專利申請中，“增強無機填料”應被理解為意指任何無機或礦物填料，無論其顏色及其來源(天然或合成)，其相對于炭黑也稱作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能夠單獨增強旨在制造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的其它手段，換言之，其在增強作用上能夠代替常規(guī)輪胎級炭黑。這種填料通常以已知的方式特征在于其表面處存在羥基(-OH)。以何種物理狀態(tài)提供增強無機填料并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠粒的形式或任何其他適當?shù)闹旅芑问?。當然，增強無機填料也被理解為意指不同的增強無機填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散性硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2)，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化硅可為本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為高分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如來自Evonik的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、來自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、來自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、來自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申請WO03/16387中所述的具有高比表面積的二氧化硅。為了將增強無機填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在提供無機填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或結(jié)合劑)，特別是雙官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。本領域技術人員將理解，可使用另一性質(zhì)(特別是有機性質(zhì))的增強填料作為相當于本部分所述的增強無機填料的填料，前提是該增強填料由無機層(如二氧化硅)覆蓋，或者該增強填料在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以形成填料與彈性體之間的結(jié)合的官能位點，特別是羥基位點?？傇鰪娞盍?炭黑和/或增強無機填料，例如二氧化硅)的含量在5至120phr(包括端值)，更優(yōu)選5至70phr(包括端值)，還更優(yōu)選5至60phr(包括端值)的范圍內(nèi)。當然，有可能使用僅一種炭黑或具有不同ASTM級的幾種炭黑的共混物。炭黑也可以用作與其它增強填料，特別是如上所述的增強無機填料(特別是二氧化硅)的共混物。因此，可以僅使用一種二氧化硅或使用幾種不同二氧化硅的共混物。當在組合物中無機填料(例如二氧化硅)單獨或與炭黑共混使用時，其含量在0至70phr(包括端值)，優(yōu)選0至60phr(包括端值)，還特別是5至70phr(包括端值)的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選該比例為5至60phr(包括端值)。優(yōu)選地，涂膠組合物包含以重量計主要含有二氧化硅，更優(yōu)選僅含有二氧化硅的增強填料?！爸饕崩斫鉃槭侵付趸璧闹亓勘却笥诮M合物的其余增強填料的其余部分的重量比，無論這些填料是有機的(例如炭黑)還是無機的。有利地，涂膠組合物包含至少30phr(包括端值)，優(yōu)選至少40phr(包括端值)的二氧化硅。優(yōu)選地，涂膠組合物包含各種添加劑。橡膠組合物還可包含通常用于制造輪胎的彈性體組合物中的常用添加劑的全部或一部分，例如增塑劑或增量油(無論后者是芳族或非芳族性質(zhì)的)，顏料，保護劑如抗氧化劑，抗疲勞劑，增強樹脂如雙馬來酰亞胺，亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基供體(例如HMT或H3M)。如上所述，涂膠組合物包含根據(jù)式(I)的腐蝕抑制劑：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。優(yōu)選地，X3表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，R和R'彼此獨立地表示氫或烷基。在一個實施方案中，R1和R2是相同的。在R1和R2相同的情況下，它們可以表示亞烷基，優(yōu)選亞甲基。在一個實施方案中，R1、R2和R3是相同的。在R1、R2和R3相同的情況下，它們可以表示亞烷基，優(yōu)選亞甲基。在一個實施方案中，X1和X2是相同的。在X1和X2相同的情況下，它們可以表示-PO(OR)(R')基團，其中R和R'彼此獨立地表示氫或烷基，優(yōu)選-PO3H。在一個實施方案中，X3包含至少一個-COOH基團，例如X3表示-COOH。優(yōu)選地，所述組合物包含至少0.1phr(包括端值)的式(I)化合物和/或該化合物的鹽。優(yōu)選地，組合物包含至多2phr(包括端值)，優(yōu)選至多1phr(包括端值)，更優(yōu)選至多0.7phr(包括端值)的式(I)化合物和/或該化合物的鹽。優(yōu)選地，涂膠組合物包含交聯(lián)體系，更優(yōu)選硫化體系。交聯(lián)體系(在這種情況下為硫化體系)包括硫給體試劑，例如硫。優(yōu)選地，硫化體系包含硫化活化劑，例如氧化鋅和硬脂酸。優(yōu)選地，硫化體系包含促進劑。有利地，促進劑選自四芐基秋蘭姆二硫化物(縮寫為“TBZTD”)和由2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為"CBS")、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為"DCBS")、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為"TBBS")、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫為“TBSI”)組成的次磺酰胺族，以及這些化合物的混合物。任選地，硫化體系還包含硫化阻滯劑，如N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺(縮寫為“CTP”)。硫或硫給體試劑以在0.5和10phr之間(包括端值)，更優(yōu)選在0.5和8.0phr之間(包括端值)，非常優(yōu)選在2.0和8.0phr之間(包括端值)的優(yōu)選的含量使用。組合的硫化促進劑、阻滯劑和活化劑以在0.5和15phr之間的優(yōu)選的含量使用，包括端值。一種或多種硫化活化劑以在0.5和10phr之間的優(yōu)選的含量使用，包括端值。在一種替代形式中，可以設想省去交聯(lián)體系，也就是說可以獲得不含硫給體試劑(例如硫)和硫化活化劑(如氧化鋅和硬脂酸)的涂膠組合物。不含化合物的組合物應理解為是指該組合物不包含有意引入該組合物中的該化合物，并且該化合物如果存在則以痕量形式存在，例如與用于制備組合物的方法有關的痕量形式存在。例如，不含化合物的組合物包含小于或等于0.1phr，優(yōu)選小于或等于0.05phr的量的化合物。根據(jù)包含兩層的原位橡膠處理的單股簾線C的圖1所示的第一實施方案，原位橡膠處理的單股簾線C的內(nèi)層CT1包括內(nèi)部絲線10，且簾線的外層CT3包括圍繞內(nèi)部絲線螺旋纏繞的六根外部絲線13。優(yōu)選地，橡膠組合物20存在于位于內(nèi)層CT1的內(nèi)部絲線和外層CT3的六個外部絲線之間的每個毛細管或間隙中。盡管未示出，但是可以提供具有例如三個內(nèi)部絲線和九個外部絲線的雙層簾線。根據(jù)包含三層的原位橡膠處理的單股簾線的圖2至圖4所示的實施方案，根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線C可以包括簾線的中間層CT2，所述中間層CT2包括N2根中間絲線。N2中間絲線圍繞簾線的內(nèi)層CT1螺旋纏繞，簾線的外層CT3的N3根外部絲線圍繞簾線的中間層CT2螺旋纏繞。在圖2至圖4所示的實施方案中，內(nèi)層CT1包括內(nèi)部絲線10，中間層CT2包括六個中間絲線12，外層CT3包括十二個外部絲線13。圖2至圖4的簾線呈現(xiàn)1+6+12構(gòu)造。本發(fā)明不限于圖2至圖4所示的構(gòu)造。特別地，內(nèi)層CT1可以包括更多的絲線，例如組裝在一起的兩根或三根絲線(即，N1從1變化到3)。另外，中間層CT2可以包括五至七根絲線(即，N2從5變化到7)。最后，外層CT3可以包括十至十四根絲線(即，N3從10變化到14)。根據(jù)圖2所示的實施方案，涂膠橡膠組合物20存在于位于內(nèi)層CT1的內(nèi)部絲線10和中間層CT2的六個中間絲線12之間的每個毛細管中。有利地，這種構(gòu)造使得可以確保對內(nèi)部絲線和中間絲線的良好的防腐蝕保護。根據(jù)圖3所示的實施方案，涂膠橡膠組合物20存在于位于中間層CT2的六個中間絲線12和外層CT3的十二個外部絲線13之間的每個毛細管中。有利地，這種構(gòu)造使得可以確保對中間絲線和外部絲線的良好的防腐蝕保護。涂膠組合物因此使得可以在簾線的芯部和外部之間形成保護性腐蝕抑制屏障。如圖4中所示，還可以提供涂膠橡膠組合物20存在于位于內(nèi)層CT1的內(nèi)部絲線10和中間層CT2的六個中間絲線12之間的每個毛細管中，以及位于中間層CT2的六個中間絲線12和外層CT3的十二個外部絲線13之間的每個毛細管中。有利地，這種構(gòu)造使得可以提供對簾線的不同層的最大防腐蝕保護。本發(fā)明還涉及原位橡膠處理的多股繩C'，其至少包括繩的一個內(nèi)層CCI和繩的一個外層CCE。繩的內(nèi)層CCI包括T1根內(nèi)部股線。繩的外層CCE包括圍繞繩C'的內(nèi)層CCI螺旋纏繞的T2根外部股線。每個內(nèi)部股線TI和外部股線TE為至少包括簾線的一個內(nèi)層CT1和簾線的一個外層CT3的單股簾線。內(nèi)層包括N1根內(nèi)部絲線，外層包括圍繞簾線的內(nèi)層螺旋纏繞的N3根外部絲線。在圖5至10中所示的原位橡膠處理的多股繩C'的實施方案中，每個內(nèi)部股線TI和外部股線TE為包括中間層CT2的單股簾線。簾線的中間層CT2包括圍繞簾線的內(nèi)層CT1螺旋纏繞的N2根中間絲線，簾線的外層CT3的N3根外部絲線圍繞簾線的中間層CT2螺旋纏繞。根據(jù)本發(fā)明的多股繩C'不限于包括具有圖5至10中所示的結(jié)構(gòu)的股線的繩。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，其示例性實施方案在圖5至圖9中示出，內(nèi)部和/或外部股線中的至少一個是根據(jù)本發(fā)明的單股簾線，即用包含式(I)的化合物或該化合物的鹽的橡膠組合物原位橡膠處理的單股簾線：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。根據(jù)圖5所示的實施方案，每個外部股線TE為根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線，如參考圖4所描述的。根據(jù)圖6所示的實施方案，每個內(nèi)部股線TI為根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線，如參考圖4所描述的。根據(jù)圖7所示的實施方案，每個外部股線TE和每個內(nèi)部股線TI為根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線，如參考圖4所描述的。根據(jù)圖8和圖9所示的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的多股繩可包括設置在繩的內(nèi)部股線TI的內(nèi)層CCI與繩的外部股線TE的外層CCE之間的涂膠橡膠組合物20，涂膠橡膠組合物20包含式(I)的化合物或該化合物的鹽：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。在這些實施例中，涂膠橡膠組合物20與上述對單股簾線所述的涂膠橡膠組合物相同。根據(jù)圖8所示的實施方案，每個外部股線TE為根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線，如參考圖4所述，內(nèi)部股線是未原位橡膠處理的股線，包含式(I)化合物或該化合物的鹽的涂膠橡膠組合物20位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層之間CCE。在該實施例中，位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層CCE之間的涂膠橡膠組合物20與上述對單股簾線所述的涂膠橡膠組合物相同。根據(jù)圖9所示的實施方案，每個外部股線TE和每個內(nèi)部股線TI為根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的單股簾線，包含式(I)化合物或該化合物的鹽的涂膠橡膠組合物20位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層CCE之間。在該實施例中，位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層CCE之間的涂膠橡膠組合物20與上述對單股簾線所述的涂膠橡膠組合物相同。本發(fā)明還涉及原位橡膠處理的多股繩C'，其至少包括：-繩的內(nèi)層CCI，其包括T1根內(nèi)部股線TI，-繩的外層CCE，其包括圍繞繩的內(nèi)層CCI螺旋纏繞的T2根外部股線TE，-位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層CCE之間的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含式(I)的化合物或該化合物的鹽：其中：-每個R1、R2和R3基團彼此獨立地表示亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基、亞烷基芳基或亞環(huán)烷基，-每個X1和X2基團彼此獨立地表示-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')，其中R和R'各自獨立地表示氫或烷基，和-X3包含至少一個-COOH、-CO-NH-OH、-SOOH、-PO(OR)(R')或-PO(OR)(OR')基團，R和R'各自獨立地表示氫或烷基。在圖10所示的實施方案中，所述股線是未經(jīng)原位橡膠處理的單股簾線。包含式(I)化合物或該化合物的鹽的涂膠橡膠組合物20位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層CCE之間。優(yōu)選地，位于繩的內(nèi)層CCI和繩的外層CCE之間的涂膠橡膠組合物20與上述對單股簾線所述的涂膠橡膠組合物相同。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的簾線用于增強由塑料和/或橡膠制成的半成品或制品(例如簾布層，管，帶，傳送帶或輪胎)的用途，更特別地用于工業(yè)車輛的輪胎。為了制造上述簾線，在組裝簾線的不同層期間，根據(jù)本領域技術人員的一般知識來定位涂膠橡膠組合物20。特別參考出版物EP1699973、WO2006/013077、WO2007/090603、WO09/083212、WO09/083213、WO10/012411、WO10/054790、WO10/054791、WO10/112444、WO10/112445、WO10/139583、WO11/000963、WO11/000964、WO11/000950和WO11/000951。本發(fā)明的簾線非常特別地旨在用作用于選自以下的工業(yè)車輛的增強元件：貨車、“重型”車輛，即地鐵、大客車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車輛、重型農(nóng)業(yè)車輛、推土設備、航空器和其它運輸或搬運車輛。根據(jù)本發(fā)明的簾線可以用于增強輪胎的不同部分，特別是這種輪胎的胎體增強件或胎冠增強件，特別是用于工業(yè)輪胎，例如重型車輛或推土設備輪胎。本發(fā)明另外涉及這些由塑料和/或橡膠本身制成的半成品或制品(當它們由根據(jù)本發(fā)明的簾線增強時)，特別是用于上述工業(yè)車輛的輪胎，更特別是重型或推土設備的輪胎，以及涉及包括用根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理的簾線增強的壓延橡膠組合物基體的復合織物，其可用作這種輪胎的胎體或胎冠增強簾布層。比較測試比較了如上所述的兩種“對照1”和“對照2”組合物和"本發(fā)明"組合物?！皩φ?”組合物根據(jù)本領域技術人員已知的現(xiàn)有技術，即沒有腐蝕抑制劑?！皩φ?”組合物和“對照1”組合物相同，除了其另外包含甘氨酸?！皩φ?”，“對照2”和“本發(fā)明”組合物的組分的量列于下表1中，并且表示為份數(shù)/100重量份彈性體(phr)。表1組合物對照1對照2本發(fā)明二烯彈性體100100100炭黑444二氧化硅404040抗氧化劑222有機硅烷444ZnO888硬脂酸111硫666促進劑111阻滯劑0.20.20.2甘氨酸00.50腐蝕抑制劑000.5測試的組合物“本發(fā)明”組合物的腐蝕抑制劑符合式(I)。在以下式(II)的N,N-雙(膦?；谆?甘氨酸(縮寫為“BPMG”)的情況下可得自Sigma-Aldrich?！氨景l(fā)明”組合物包含至少0.1phr(包括端值)，至多2phr(包括端值)，優(yōu)選至多1phr(包括端值)，更優(yōu)選至多0.7phr(包括端值)的式(I)化合物和/或該化合物的鹽，在這種情況下為BPMG。在表1的組合物中，二烯彈性體是天然橡膠。二氧化硅是來自Rhodia的HD型-Zeosil1165MP的二氧化硅。炭黑是N330型的?？寡趸瘎┦荖-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對-苯二胺(來自Flexsys的Santoflex6-PPD)。有機硅烷是TESPT(來自Degussa的Si69)。硫化促進劑是N-環(huán)己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(來自Flexsys的SantocureCBS)。硫化阻滯劑是N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺(CAS號17796-82-6)。測試的組合物的制備使用本領域技術人員公知的兩個連續(xù)制備階段在適當?shù)幕旌掀髦兄圃旖M合物：直至在110℃和190℃之間，優(yōu)選在130℃和180℃之間的最大溫度(表示為“Tmax”)的高溫下進行熱機械加工或捏合的第一階段(有時稱作“非生產(chǎn)性”階段)，接著在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之間的較低溫度下進行機械操作的第二階段(有時稱作“生產(chǎn)性”階段)，在該精制階段的過程中引入硫化體系。這樣的階段已經(jīng)描述在例如上述文獻EP501227、EP735088、WO00/05300、WO00/05301或W002/083782中。例如，第一(非生產(chǎn)性)階段在單個熱機械階段中進行，在所述單個熱機械階段的過程中，在第一步驟中，將必需的所有基本組分(二烯彈性體、增強無機填料、抗氧化劑、腐蝕抑制劑和偶聯(lián)劑)引入適當?shù)幕旌掀?如標準密閉式混合器)中，接著在第二步驟中，例如在捏合1至2分鐘之后，任選引入除了硫化體系之外的另外的加工助劑和各種其它添加劑。當增強無機填料的體積密度低(二氧化硅的一般情況)時，將其引入分成兩個或更多個部分可能是有利的。在滴落混合物和中間冷卻(冷卻溫度優(yōu)選小于100℃)之后，可對該密閉式混合器施加第二階段的熱機械加工，目的是使組合物經(jīng)受額外的熱機械處理，特別是為了進一步改善增強無機填料和其偶聯(lián)劑在彈性體基體中的分散。在該非生產(chǎn)性階段，捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選為在2和10分鐘之間。在冷卻如此獲得的混合物之后，如果需要，然后在低溫下，通常在外部混合器(例如開煉機)中引入硫化體系；然后將合并的混合物混合(生產(chǎn)性階段)幾分鐘，例如在5至15分鐘之間。隨后將如此獲得的最終組合物壓延，例如以片材或板材的形式或者也擠出，例如以形成橡膠成型元件。硫化(或固化)以已知的方式在通常在130℃和200℃之間的溫度下，優(yōu)選在壓力下進行足夠的時間，所述時間可特別地取決于固化溫度、所采用的硫化體系、所考慮的組合物的硫化動力學或輪胎尺寸而在例如5至90分鐘之間變化。粘附測試根據(jù)標準ASTMD2229的撕出測試在包含2.30NF結(jié)構(gòu)的金屬簾線的試樣上進行，其中一部分插入由制備的橡膠組合物制成的兩個條帶之間，而另一部分被留下不變。測量將簾線從兩個橡膠條帶撕出所需的力。測量在15根簾線上進行。保留的值是在這15條簾線上的測量的平均值。力的值越大，簾線和橡膠組合物之間的粘附力越大。所有的值以相對于“對照1”組合物的基準100給出。如果對于所測試的組合物，撕出所需的力大于使用“對照1”組合物將簾線從試樣撕出所需的力，則簾線對所測試的橡膠組合物的粘附性優(yōu)于使用“對照1”組合物的試樣，因此，保留的相對值大于100(使用“對照1”組合物的試樣的相對值等于100)。相反，如果對于給定的組合物，撕出所需的力小于使用“對照1”組合物將簾線從試樣撕出所需的力，則簾線對所測試的橡膠組合物的粘附性差于使用“對照1”組合物的試樣，因此保留的相對值小于100。使用在不同條件A、B、C和D下硫化和/或老化的試樣進行上述粘附測試。條件A(正常固化)對應于對在大于100℃的溫度下固化小于1小時的時間段的試樣進行的測試。條件B(未加工狀態(tài)下的濕老化)對應于對包含原始組合物并在大于30℃的溫度和大于50％的相對濕度下老化幾天的試樣進行的測試。條件C(在腐蝕性氣氛下老化)對應于對包含原始組合物并在NaCl溶液中老化幾天的試樣進行的測試。條件D(在固化狀態(tài)下的濕老化)對應于對在大于100℃的溫度下固化小于1小時的時間段，并在大于30℃的溫度和大于50％的相對濕度下老化幾天的試樣進行的測試。應當理解，所測量的粘附力越大，涂膠組合物的腐蝕抑制性能越好，因此耐磨蝕疲勞性能越好，耐對包括包含這種涂膠組合物的簾線的輪胎的攻擊性能越好。在不同條件下的粘附測試的結(jié)果在下表2中匯總。表2對照1對照2本發(fā)明A100100100B100100100C10085110D10090109除了在條件C(在腐蝕性氣氛下老化)和D(在固化狀態(tài)下的濕老化)之外，無論測試條件為何，“本發(fā)明”組合物都表現(xiàn)出至少等于現(xiàn)有技術的“對照1”組合物的粘附性能，在條件C和D下，“本發(fā)明”組合物表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有技術的“對照1”組合物的粘附性能。因此，“本發(fā)明”組合物使得可以抑制由腐蝕劑產(chǎn)生的腐蝕?！皩φ?”組合物對腐蝕無效。固化之前的性能門尼塑性門尼塑性根據(jù)標準ASTMD1646-99使用稠度計測得。根據(jù)如下原理進行門尼塑性測量：通常原始的混合物在加熱至給定溫度(通常100℃，在該情況中60℃)的圓柱形室中模制。在預熱1分鐘之后，L型轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。門尼塑性(ML1+4)以“門尼單位”(UM，1UM＝0.83牛頓.米)表示。固化之后的性能拉伸測試這些拉伸測試有可能確定橡膠組合物的彈性應力和斷裂性能。除非另外指出，否則根據(jù)1988年9月的法國標準NFT46-002進行這些測試。標稱割線模量(或表觀應力，以MPa計)在10％伸長(表示為MA10)、100％伸長(表示為MA100)和300％伸長(表示為MA300)下在第二次伸長中(即在為測量本身提供的延伸速率下的適應循環(huán)之后)測得。在不同組合物固化之前和之后的性能的測量結(jié)果已經(jīng)在下表3中進行了整理。不同性能的值以相對單位(U.R.)相對于“對照1”組合物的相應性能的值顯示。當性能的值大于100時，性能的值大于“對照1”組合物的值。相反，當性能的值小于100時，該性能的值小于“對照1”組合物的值。表3相對于“對照1”和“對照2”組合物的那些，“本發(fā)明”組合物的門尼塑性和在10％、100％和300％的標稱割線模量相對未改性。當然，本發(fā)明不限于上文描述的示例性實施方案?？梢蕴峁追N腐蝕抑制劑的混合。例如，一些絲線可以具有非圓形截面，例如塑性變形的截面，特別是大致橢圓形或多邊形截面，例如三角形，正方形或矩形截面。具有圓形或非圓形截面的絲線，例如波形絲線，可以是螺旋形，扭曲成螺旋形或扭曲成Z字形。在這樣的情況下，當然應理解絲線的直徑代表圍繞絲線的虛擬回轉(zhuǎn)圓柱體的直徑(留隙直徑)，并且不再是芯部絲線本身的直徑(或如果其橫截面不為圓形時，任何其它橫向尺寸)。出于工業(yè)可行性、成本和總體性能的原因，優(yōu)選地使用具有常規(guī)圓形橫截面的線型絲線，即直絲線來實施本發(fā)明。還可以設想根據(jù)本發(fā)明原位橡膠處理并具有1xN結(jié)構(gòu)的多股繩，其中N表示螺旋纏繞在一起的股線的數(shù)量。還有可能結(jié)合上文描述或設想的不同實施方案的特征，只要這些特征彼此相容。當前第1頁1 2 3