一種氧化錫纖維前驅(qū)體及氧化錫晶體纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化錫纖維前驅(qū)體及氧化錫晶體纖維的制備方法。以錫的鹵化物與醋酸鉀（鈉）鹽采用復(fù)分解反應(yīng)合成醋酸為配體的氧化錫纖維前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液通過濃縮得紡絲液，再通過離心甩絲得到氧化錫前驅(qū)體纖維，前驅(qū)體纖維經(jīng)過特殊氣氛預(yù)處理、高溫?zé)崽幚淼裙ば颢@得氧化錫晶體纖維。本發(fā)明的氧化錫晶體纖維長徑比大于1000，拉伸強(qiáng)度0.8～1.1GPa，白度良好且光澤柔和。本發(fā)明制備工藝簡單、條件溫和、批次纖維質(zhì)量穩(wěn)定，紡絲溶膠長期放置不變質(zhì)。本發(fā)明的氧化錫晶體纖維可以應(yīng)用于光催化、氣敏、濕敏等領(lǐng)域。氧化錫纖維前驅(qū)體還可用于制備氧化錫薄膜、納米粉、納米線或者采用靜電紡絲方法制備納米氧化錫纖維等含錫功能材料。
【專利說明】ー種氧化錫纖維前驅(qū)體及氧化錫晶體纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種氧化錫纖維前驅(qū)體及氧化錫晶體纖維的制備方法，屬于半導(dǎo)體氧化物材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]ニ氧化錫是ー種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，其禁帶寬度為3.6eV，其四方晶系又稱金紅石型。穩(wěn)定晶態(tài)的ニ氧化錫屬于金紅石結(jié)構(gòu)，為四方晶系P42/mnm空間群，a0=0.4738nm,c0=0.3188nm，Z=2。ニ氧化錫材料在實(shí)際合成過程中由于氧不足而存在氧空位，因而呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。ニ氧化錫材料在光學(xué)、電學(xué)、催化、氣敏、壓敏、熱敏以及濕敏等方面性能優(yōu)異而得到了廣泛地應(yīng)用。
[0003]氧化錫晶體纖維是ー種具有多晶結(jié)構(gòu)的纖維材料，其晶粒粒徑為納米尺度，一般不大于50nm，纖維長度和直徑通過紡絲條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。氧化錫纖維具有納米尺度的晶粒、較大的比表面積、纖維表觀蓬松以及在催化反應(yīng)中可與反應(yīng)物接觸充分的特點(diǎn)，因而適合作為催化劑或催化劑載體。與陶瓷固體催化劑或顆粒狀催化劑相比，纖維狀的氧化錫晶體纖維能夠増加單位質(zhì)量的反應(yīng)位點(diǎn)、顯著提高催化效率。相對于納米粉體或納米線，纖維催化劑由于相互糾纏，可以作為一個整體與反應(yīng)相完全分離，簡化分離步驟，増加分離效率。由于纖維具有自支撐的特性，纖維狀催化劑可以在反應(yīng)相中均勻混合，能使整個反應(yīng)體系反應(yīng)均勻穩(wěn)定。在光催化方面，纖維形貌的催化劑遮蓋性能優(yōu)良、對光利用率高，將其設(shè)計(jì)為反應(yīng)器容易；與粉體催化劑相比，纖維狀催化劑具有與反應(yīng)相分離容易、不存在流失問題、清洗再生容易、可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]氧化錫晶體纖維還可以應(yīng)用于氣敏材料和有機(jī)催化等方面。氧化錫晶體纖維可以做為固體超強(qiáng)酸催化劑的組成成分應(yīng)用于醇酸酯化反應(yīng)；另外，氧化錫纖維長度上比其它兩維方向上尺度大的多，使其在氣體探測上有重要的應(yīng)用前景。
[0005]目前只有靜電紡絲法制備氧化錫纖維的的報(bào)道，靜電紡絲法通過在含目標(biāo)元素的溶液中添加紡絲助劑的方式，通過靜電紡絲設(shè)備成絲。CN101183086A公開了ー種納米氧化錫纖維氣敏膜材料的制備方法，其包括如下步驟:(I)將聚こ烯吡咯烷酮倒入N，N-ニ甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得聚こ烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后將濃度10?40wt%的四水氯化錫こ醇溶液與其混合，攪拌約3h，即可得到溶膠凝膠靜電紡絲液；(2)將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為25?35kV，擠出速度為I?IOml/min，接收距離為10?20cm條件下靜電紡絲成氯化錫/聚こ烯吡咯烷酮納米纖維膜；(3)最后將制備的氯化錫/聚こ烯吡咯烷酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50°C /h速度升溫至450?600°C，煅燒5h，得納米氧化錫纖維氣敏膜。CN1858308A還提供ー種靜電紡絲法制備低密度多孔ニ氧化錫納米纖維激光靶材料的方法。CN101033082A涉及到制備纖維狀ニ氧化錫材料的方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中，靜電紡絲法制備氧化錫纖維對目標(biāo)元素的前驅(qū)體要求比較低，但是紡絲液中目標(biāo)元素摩爾含量低，在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中只是簡單地對前驅(qū)體纖維進(jìn)行高溫有氧處理，造成已有氧化錫纖維形存在貌較差、晶粒不均勻、疏松多孔、纖維強(qiáng)度差、易粉化等問題，難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)，限制了氧化錫纖維的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅(qū)體及其制備方法。
[0008]本發(fā)明還提供利用所述氧化錫纖維前驅(qū)體制備形貌好、抗拉強(qiáng)度高的氧化錫晶體纖維的方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅(qū)體，采用復(fù)分解反應(yīng)合成制得:
[0011](I)將錫源加入溶解量的有機(jī)溶劑中混合均勻；按水與錫的摩爾比為(0?4):1加入去離子水，得溶液A ;其中優(yōu)選水與錫的摩爾比(0?2.5): I。
[0012]所述錫源為錫的鹵化物，選自氟化亞錫、四氟化錫、溴化亞錫、四溴化錫、無水四氯化錫、五水四氯化錫、氯化亞錫、ニ水氯化亞錫之ー或組合。
[0013](2)將配體源加入溶解量的有機(jī)溶劑中混合均勻，得溶液B ;所述配體源為醋酸鉀、醋酸鉀水合物、醋酸鈉、醋酸鈉的水合物之ー或組合，錫源和配體源摩爾比為1:(0.5 ?4.6)，優(yōu)選 1:2.7 ?4.0。
[0014]上述步驟(1)、(2)中所述有機(jī)溶劑為甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳之ー或組合。
[0015](3)在0?70°C溫度下，將步驟(I)制備的溶液A緩慢滴加到步驟(2)制備的溶液B中，或者步驟(2)制備的溶液B緩慢滴加到步驟(I)制備的溶液A中，或者將溶液A和溶液B同時緩慢加入容器中，滴加的過程中不斷攪拌，體系溫度控制在15?70°C。
[0016](4)滴加結(jié)束后，繼續(xù)在15?70°C的溫度范圍內(nèi)保溫并攪拌0.2?1.5h，然后停止攪拌，反應(yīng)液在22?28°C靜置2?72h，過濾除去析出固體物，得濾液，即為氧化錫纖維前驅(qū)體溶液。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中攪拌速度為120?780r/min ;料液滴加時間10?240min ；
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)滴加結(jié)束后，繼續(xù)在15?40°C的溫度范圍內(nèi)保溫，并攬拌0.5?Ih,攬拌速度為100?360r/min。
[0019]上述方法步驟(4)中析出的固體物為鹵化物的鉀鹽或鈉鹽，不溶于有機(jī)溶劑，可沉淀析出。
[0020]為了使反應(yīng)過程中生成的鹵化物的鉀鹽或鈉鹽晶粒盡可能大，可配合采用冰水浴、夾套通冷水或者直接制冷技術(shù)手段，并配以緩慢攪拌(100?360r/min)等措施，使放熱反應(yīng)體系快速冷卻。
[0021]本發(fā)明合成氧化錫纖維前驅(qū)體的反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，即利用鹵化物的鉀鹽或鈉鹽不溶于有機(jī)溶劑，而氧化錫纖維前驅(qū)體易溶于有機(jī)溶劑的特性，將鹵化物的鉀鹽或鈉鹽濾除，從而得到以醋酸為配體的氧化錫纖維前驅(qū)體，所述前驅(qū)體是錫的醋酸配合物，其結(jié)構(gòu)具有類似可紡高分子結(jié)構(gòu)的線性鏈狀聚集體系，極易溶于多種有機(jī)溶剤，因而其形成紡絲溶液具有紡絲性能。[0022]氧化錫纖維前驅(qū)體合成過程中，(i)滴加過程中會有白色沉淀生成，控制攪拌速度使沉淀不致在容器底部結(jié)塊；(ii)滴加過程有一定的熱量放出，需采取措施延長滴加時間或者采用冷卻等手段，保證反應(yīng)過程中溫度均衡、一致；(iii)生成的鹵化物的鉀鹽或鈉鹽晶粒盡可能大，以便分離操作，可以通過快速冷卻(比如采用冰水浴、夾套通冷水或者直接制冷等手段)和緩慢攪拌(100?360r/min)等手段解決，如果生成的晶粒過細(xì)，會造成反應(yīng)液中的結(jié)晶不易沉降和過濾，殘留在紡絲液中的鹵化物的鉀鹽或鈉鹽將造成氧化錫晶體纖維體中的鉀離子或鈉離子的濃度過高，影響氧化錫晶體纖維的應(yīng)用性能。
[0023]本發(fā)明所述氧化錫纖維前驅(qū)體用于氧化錫纖維的制備，還用于制備氧化錫薄膜、納米粉、納米線或者采用靜電紡絲方法制備納米氧化錫纖維等含錫功能材料。
[0024]ー種氧化錫晶體纖維的制備方法，包括氧化錫纖維前驅(qū)體的合成、紡絲液的制備、離心法甩絲得前驅(qū)體纖維、前驅(qū)體纖維的熱處理，包括步驟如下:
[0025]a.氧化錫纖維前驅(qū)體的合成
[0026]如上所述“ー種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅(qū)體，采用復(fù)分解反應(yīng)合成制得，步驟(I) - (4)”。
[0027]b.采用蒸發(fā)溶劑的方法對氧化錫纖維前驅(qū)體溶液進(jìn)行濃縮至粘度為16?80Pa-S得到紡絲液，紡絲液通過靜置進(jìn)行脫泡和陳化，脫泡和靜置所用的時間為0.5?7h。
[0028]c.離心法甩絲制備前驅(qū)體纖維
[0029]離心甩絲法的エ藝條件如下:甩絲溫度為10?55°C,相對濕度5?60%,離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000?24000r/min，甩絲孔直徑為0.1?1.2mm，甩絲孔至電機(jī)轉(zhuǎn)子的垂直距離為2?6cm ;對所得前驅(qū)體纖維干燥；甩絲及干燥過程中通風(fēng)；
[0030]d.前驅(qū)體纖維的熱處理
[0031]將氧化錫前驅(qū)體纖維先在特殊氣氛中110?500°C熱處理2?8h，停止蒸汽，繼續(xù)加熱至1000°C，熱處理時間為0.2?5h，得到氧化錫晶體纖維；所述特殊氣氛為吡啶蒸汽、甲酸蒸汽、甲醇蒸汽、こ醇蒸汽、異丙醇蒸汽、水蒸氣、氨氣苯蒸汽、氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或者兩種以上氣體的混合。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，步驟c中，甩絲過程中得到的氧化錫前驅(qū)體纖維再經(jīng)40?100°C的熱風(fēng)吹掃；進(jìn)ー步脫除有機(jī)溶剤。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟c中，甩絲溫度為20?35°C。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，步驟d中，特殊氣氛的壓カ范圍為0.1?lOMPa，先在120?250°C熱處理2?4.5h ;繼續(xù)升溫至1000°C，恒溫處理I?2h，自然冷卻。
[0035]本發(fā)明步驟c中甩絲溫度為20?35°C，甩絲間溫度不宜過高，甩絲間溫度過高，會造成紡出氧化錫前驅(qū)體纖維變短變粗，條干不均勻，嚴(yán)重可造成紡絲孔阻塞。甩絲過程要求具保證甩絲環(huán)境的恒溫、恒濕，適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件可保證制備的氧化錫纖維條干均勻、不粘連、不結(jié)球。纖維前驅(qū)體甩絲以及干燥過程中需要通風(fēng)，通風(fēng)的作用在于防止甩絲過程中氧化錫前驅(qū)體纖維揮發(fā)的有機(jī)氣體在密閉空間中累積而帶來的危險(xiǎn)。
[0036]本發(fā)明氧化錫晶體纖維的制備過程中，制備具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅(qū)體及采用離心法甩絲制備前驅(qū)體纖維是關(guān)鍵技木。離心甩絲法是將紡絲液置于高速甩絲盤，紡絲液通過甩絲盤邊緣的空隙高速甩出，在離心カ的作用下完成牽伸成絲的過程，其優(yōu)點(diǎn)在于紡絲速度快、產(chǎn)率高、纖維條干均勻、絲束質(zhì)量穩(wěn)定、目標(biāo)元素摩爾含量高、纖維致密均勻以及纖維機(jī)械性能較好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明氧化錫晶體纖維的制備熱處理過程中，重點(diǎn)在于采用的特殊氣氛對氧化錫前驅(qū)體纖維熱處理，有利于后處理過程中有機(jī)配體的脫除以及促迸、優(yōu)化氧化錫纖維結(jié)晶的作用。
[0037]本發(fā)明制備的氧化錫晶體纖維，直徑為2~15pm，長度為2~20cm，纖維長徑比大于1000，拉伸強(qiáng)度約為0.8~1.1GPa,比表面積為9~160 m2 /g,纖維為白色且光澤柔和。本發(fā)明制備的氧化錫晶體纖維可應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，氣敏、濕敏等氣體探測領(lǐng)域，以及鋰離子電池領(lǐng)域，具有極大的應(yīng)用前景。
[0038]本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果:
[0039]1、本發(fā)明采用復(fù)分解反應(yīng)制備氧化錫纖維前驅(qū)體(錫的醋酸配合物)、采用離心甩絲法制備氧化錫前驅(qū)體纖維以及特殊氣氛對前驅(qū)體纖維進(jìn)行處理，獲得的氧化錫晶體纖維直徑均勻，白度良好、光澤柔和，長徑比大于1000，纖維直徑為2~15 i! m。長度為2~20cm，拉伸強(qiáng)度約為0.8~1.1GPa0采用離心甩絲法制備纖維量產(chǎn)效率高，便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0040]2、本發(fā)明提供的氧化錫前驅(qū)體(錫的醋酸配合物)溶液經(jīng)過適當(dāng)?shù)臐饪s即具有紡絲粘度，不需要加入任何助紡劑。氧化錫纖維前驅(qū)體除了可以用于氧化錫纖維的制備，還可以作為ー種重要的化工原料，用于制備氧化錫薄膜、納米粉、納米線或者采用靜電紡絲方法制備納米氧化錫纖維等含錫功能材料。
[0041]3、本發(fā)明氧化錫晶體纖維制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)靜電紡絲法制備氧化錫纖維相比，首次引入離心甩絲法紡絲和特殊氣氛后處理工藝。離心甩絲法具有設(shè)備簡單、出絲速率快、適合規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)，且制備的纖維具有直徑可控、條干均一、長徑比大等優(yōu)點(diǎn)。通過對紡絲液粘度、紡絲孔徑、紡絲盤直徑、電機(jī)轉(zhuǎn)速、甩絲間溫度和濕度、給風(fēng)量大小、甩絲盤與接收器落差等エ藝參數(shù)的控制，可以獲得不同長度和單絲直徑的氧化錫纖維前驅(qū)體。采用離心甩絲法解決了氧化錫晶體纖維連續(xù)化批量制備的問題；特殊氣氛后處理的引入則解決了纖維熱處理過程中粉化嚴(yán)重、纖維強(qiáng)度低，形貌差的缺點(diǎn)，所獲得的氧化錫晶體纖維具有更加規(guī)整的形貌和更高的抗拉強(qiáng) 度。
[0042]4、本發(fā)明的氧化錫纖維前驅(qū)體紡絲液紡絲性能好、含錫量高、均勻透明、容易摻雜各種所需的元素，使用過程中無沉淀、無凝結(jié)、無雜質(zhì)、無氣泡，加入溶劑后可以反復(fù)濃縮，重復(fù)使用，長期保存不變質(zhì)。
[0043]5、氧化錫纖維前驅(qū)體合成以及紡絲液的制備采用一步溶劑法，即前驅(qū)體合成和紡絲液制備均采用同種溶劑，簡化了制備環(huán)節(jié)，提高了氧化錫前驅(qū)體的產(chǎn)率。本發(fā)明所用的エ藝路線簡單、可控、可靠，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1為實(shí)施例1的氧化錫纖維前驅(qū)體照片；
[0045]圖2為實(shí)施例7的氧化錫纖維前驅(qū)體照片；
[0046]圖3實(shí)施例1的熱處理后的氧化錫晶體纖維照片；
[0047]圖4為實(shí)施例7的熱處理后的氧化錫晶體纖維照片；
[0048]圖5為實(shí)施例1的氧化錫晶體纖維XRD譜圖；
[0049]圖6為實(shí)施例1的氧化錫晶體纖維SEM照片。
[0050]圖7為實(shí)施例12中的氧化錫前驅(qū)體粉末?！揪唧w實(shí)施方式】
[0051]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明，但不限于此。實(shí)施例中所制備的前驅(qū)體纖維與最終生成的氧化錫晶體纖維質(zhì)量比為100:(36~74)。
[0052]實(shí)施例1:
[0053](I)氧化錫纖維前驅(qū)體的合成
[0054]稱取100.0g無水四氯化錫，溶于400ml甲醇中，攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為A液。稱取96.0g醋酸鈉，溶于450ml甲醇中，并加入IOg去離子水，攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為B液，在30°C溫度下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加時間為30min，滴加過程中不斷攪拌并在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，停止攪拌后將反應(yīng)液常溫下靜置12h，過濾，沉淀物為氯化鈉，濾液即為氧化錫纖維前驅(qū)體溶液。
[0055](2)纖維紡絲液的濃縮
[0056]將氧化錫纖維前驅(qū)體溶液在38°C下減壓蒸餾，濃縮獲得粘度為40Pa ? S的均勻淡黃色紡絲液，靜置時間為3h。
[0057](3)前驅(qū)體纖維的制備
[0058]在溫度為34°C，相対濕度為20%以下的條件下，將紡絲液加入紡絲離心機(jī)轉(zhuǎn)速為16000r/min,甩絲孔線速度為120m/s,甩絲盤離接絲盤高度為1.5m,甩絲孔徑為0.2mm,通過離心作用將甩絲液高速甩出，經(jīng)離心力均勻牽伸，獲得無序堆積的前驅(qū)體纖維(見圖1)。
[0059](4)前驅(qū)體纖維的熱處理
`[0060]先將前驅(qū)體纖維置于50°C的熱風(fēng)干燥箱中脫除有機(jī)溶劑，然后在水蒸氣氛下以
0.8°C /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~540°C進(jìn)行特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后停止通水蒸氣，在空氣氣氛下繼續(xù)以0.8°C /min的升溫速率升溫至800°C，自然降溫，可得到本發(fā)明所述的氧化錫晶體纖維(見圖3)。
[0061]所得產(chǎn)品的主要指標(biāo)纖維直徑約為2~m，長度約為2~5cm，長徑比大于1000，拉伸強(qiáng)度約為0.9GPa，產(chǎn)品的XRD特征譜線為圖5，掃描電鏡下所得到的纖維微觀形貌為圖6。
[0062]實(shí)施例2:
[0063]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的甲醇溶劑換成無水こ醇。即稱取100.0g無水四氯化錫，溶于300ml無水こ醇中，并加入7.0g水，攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為A液。稱取110.0g醋酸鈉,溶于350ml無水こ醇中，所得溶液標(biāo)記為B液,在70°C溫度下，將溶液B滴加到溶液A中，滴加時間為40min，滴加過程中不斷攪拌并在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，停止攪拌后將反應(yīng)液常溫下靜置12h。將步驟(2)中紡絲液粘度調(diào)整為25Pa-S,靜置時間調(diào)整為2h。將步驟(3)中電機(jī)轉(zhuǎn)速為16000r/min，甩絲間溫度為28°C，相対濕度調(diào)整為40%。將步驟(4)中水蒸氣氣氛下升溫速率設(shè)定為0.50C /min，處理溫度的范圍為120~500°C，升溫結(jié)束后，繼續(xù)在500°C下通蒸汽保溫2h，自然降溫。
[0064]所得產(chǎn)品的主要指標(biāo)為纖維直徑為3~6 ii m,長度為4~8 ii m,抗拉強(qiáng)度變?yōu)?br> 0.8GPa。
[0065]實(shí)施例3:
[0066]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的甲醇溶劑換成正丙醇。即將100g無水四氯化錫溶于600ml丙醇中，將110.0g醋酸鈉溶于750ml丙醇中，即稱取100.0g無水四氯化錫，溶于600ml丙醇中，同時加入7.Sg水，攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為A液。稱取110.0g醋酸鈉，溶于750ml丙醇中，攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為B液，在30°C溫度下，將溶液B和溶液A同時滴加到容器中，滴加時間為30min，滴加過程中不斷攪拌并在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，停止攪拌后將反應(yīng)液常溫下靜置llh。
[0067]實(shí)施例4:
[0068]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(I)中的甲醇溶劑換成異丙醇。即將100.0g無水四氯化錫溶于500ml異丙醇中，將110.0g醋酸鈉溶于750ml異丙醇中。在40°C的溫度下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加時間為30min，滴加過程中不斷攪拌并在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，停止攪拌后將反應(yīng)液常溫下靜置12h，過濾，沉淀物為氯化鈉，濾液即為氧化錫纖維前驅(qū)體溶液。
[0069]或?qū)⒉襟E(I)中的甲醇溶劑換成丙酮。即將100.0g無水四氯化錫溶于600ml丙酮，將110.0g醋酸鈉溶于450ml丙酮。
[0070]或?qū)⒉襟E(I)中的甲醇溶劑換成三氯甲烷。即將100.0g無水四氯化錫溶于800ml三氯甲烷，將110.0g醋酸鈉溶于250ml三氯甲烷。
[0071]實(shí)施例5:
[0072]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(I)中的甲醇溶劑換成95%的こ醇(體積含量，下同)。即將100.0g無水四氯化錫溶于200ml的こ醇(95%)，攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為A液。將110.0g醋酸鈉溶于200mlこ醇(95%)。攪拌至充分溶解，所得溶液標(biāo)記為B液，在70°C溫度下，將溶液B滴加到溶液A中，滴加時間為lOOmin，滴加過程中不斷攪拌并在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1.5h，停止攪拌后將反應(yīng)液常溫下靜置12h。將步驟(2)中的紡絲液粘度調(diào)整為65Pa *S，靜置時間調(diào)整為6h。將步驟(3)中的離心機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整為20000r/min。將步驟(4)中水蒸氣氣氛下升溫速率設(shè)定為0.60C /min，處理溫度的范圍為120?550°C，升溫結(jié)束后，繼續(xù)在550°C下通蒸汽保溫2.0h,自然降溫。
[0073]實(shí)施例6:
[0074]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(I)中的無水四氯化錫換成五水四氯化錫，加入醋酸鈉的質(zhì)量為67.0g,即將100.0五水四氯化錫溶于400ml甲醇，67.0g醋酸鈉溶于450ml甲醇。
[0075]或?qū)⒉襟E(I)中的無水四氯化錫換成四溴化錫，加入醋酸鈉的質(zhì)量為68.0g，即將100.0四溴化錫溶于400ml甲醇，110.0g醋酸鈉溶于450ml甲醇。
[0076]或?qū)⒉襟E(I)中的無水四氯化錫換成四氟化錫，加入醋酸鈉的質(zhì)量為160.0g，SP將100.0四溴化錫溶于400ml甲醇，160.0g醋酸鈉溶于450ml甲醇。
[0077]或?qū)⒉襟E(I)中的醋酸鈉的加入量由110.0g變?yōu)閘O0.0g，溶解110.0g醋酸鈉所需的甲醇為420ml。
[0078]或?qū)⒉襟E(I)中的醋酸鈉的加入量由110.0g變?yōu)?7.0g，溶解87.0g醋酸鈉所需的甲醇為350ml。
[0079]或?qū)⒉襟E(I)中的醋酸鈉的加入量由110.0g變?yōu)?4.0g，溶解94.0g醋酸鈉所需的甲醇為400ml。
[0080]實(shí)施例1:[0081]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的無水四氯化錫換成五水四氯化錫，醋酸鈉換成醋酸鉀。即稱取100g五水四氯化錫，溶于500ml甲醇中，充分?jǐn)嚢枞芙?，記為A液；稱取醋酸鉀的質(zhì)量為71g，溶解醋酸鉀所需的甲醇量為600ml，攪拌至充分溶解，記為B液。在40°C的溫度下將，溶液A和溶液B同時加入容器中混合均勻，混合滴加時間為45min，滴加過程中不斷攪拌并采用水浴保證反應(yīng)過程中溫度恒定，滴加結(jié)束后在室溫下(25°C)下靜置 12h。
[0082]將步驟(2)中的前驅(qū)體溶液在36°C下減壓蒸餾，濃縮至獲得粘度為75Pa ? S的紡絲液，紡絲液靜置時間為7h。
[0083]將步驟(3)中的離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為20000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対濕度低于20%，甩絲孔徑為1.2mm，制備出的前驅(qū)體纖維如圖2所示。
[0084]將步驟(4)中的前驅(qū)體纖維置于50°C的熱風(fēng)干燥箱中脫除溶劑，然后在水蒸氣氣氛下以0.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~500°C進(jìn)行特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后繼續(xù)在500°C下通水蒸氣2h，然后停止蒸汽并自然冷卻，所獲得的晶體氧化錫晶體纖維如圖4所示。
[0085]所得產(chǎn)品的主要指標(biāo)纖維直徑約為5~10 ii m，長度約為10~20cm，拉伸強(qiáng)度約為 0.8GPa。
[0086]實(shí)施例8:
[0087]如實(shí)施例7所述，所不同的是將步驟(4)中的水蒸氣氣氛的升溫速率變?yōu)門C /min，水蒸氣處理的溫度范圍為120~550°C，之后停止通入蒸汽，繼續(xù)以1°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，并在800°C保溫1.5h后自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實(shí)施例7相比，纖維直徑和長度沒有變化，拉伸強(qiáng)度可以提高至1.1GPa0
[0088]實(shí)施例9:`[0089]如實(shí)施例7所述，所不同的是將步驟(2)中的紡絲液粘度調(diào)整至45Pa ? S，紡絲液靜置時間為lh。
[0090]將步驟(3)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為15000r/min，甩絲間溫度為25°C，相対濕度低于20%，甩絲孔徑為1.0mm。
[0091]將步驟(4)的前驅(qū)體纖維置于50°C的熱風(fēng)干燥箱中脫除溶劑，然后在水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~550°C進(jìn)行特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后繼續(xù)在500°C下通水蒸氣lh，停止蒸汽后繼續(xù)以1°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，并在800°C保溫2h后自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實(shí)施例7相比，拉伸強(qiáng)度可以提高至1.06?&，纖維直徑為8~1311111，長度約為13~20cm。
[0092]實(shí)施例10:
[0093]如實(shí)施例7所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成無水こ醇，即稱取100g五水四氯化錫，即稱取100g五水四氯化錫，溶于400ml無水こ醇中，充分?jǐn)嚢枞芙?，記為A液。稱取醋酸鉀的質(zhì)量為81.0g,溶溶于400ml無水こ醇中，攪拌至充分溶解，記為B液。在30°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為2h，滴加結(jié)束后在室溫下(25°C)下靜置12h。
[0094]將步驟(2)中的紡絲液粘度調(diào)整至65Pa ? S，紡絲液靜置時間為2h。
[0095]將步驟(3)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為16000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対濕度低于50%，甩絲孔徑為1.2mm。
[0096]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~450°C進(jìn)行特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后繼續(xù)在500°C下通水蒸氣lh，然后停止蒸汽后繼續(xù)以1°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，并在800°C保溫2h后自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實(shí)施例7相比，拉伸強(qiáng)度可以提高至1.1GPa,纖維直徑為10~13 ii m,長度約為17~20cm。
[0097]實(shí)施例11:
[0098]如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成無水こ醇，即稱取100g五水四氯化錫，溶于300ml無水こ醇中，充分?jǐn)嚢枞芙?，記為A液。稱取醋酸鉀的質(zhì)量為71g，溶于500ml無水甲醇中，攪拌至充分溶解，記為B液。在30°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為2h，滴加結(jié)束后在室溫下(25 °C )下靜置10h。
[0099]將步驟(2)中的紡絲液粘度調(diào)整至73Pa ? S，紡絲液靜置時間為1.5h。
[0100]將步驟(3)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為14000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対濕度低于50%，甩絲孔徑為1.2mm。
[0101]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~450°C的特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后繼續(xù)在500°C下通水蒸氣lh，停止蒸汽后繼續(xù)以I°C/min的升溫速率將爐溫升至:700°C，并在700°C保溫2h后自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實(shí)施例7相比，拉伸強(qiáng)度可以提高至0.9GPa，纖維直徑為13~15 y m,長度約為16~19cm。
[0102]實(shí)施例12:
[0103]如實(shí)施例7所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成無水こ醇，即稱取100g五水四氯化錫，溶于350ml無水こ醇中，充分?jǐn)嚢枞芙?，記為A液。稱取醋酸鉀的質(zhì)量為71g，溶于400ml無水甲醇中，攪拌至充分溶解，記為B液。在35°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為1.5h，滴加結(jié)束后在室溫下(25°C)下靜置5h,靜置結(jié)束后,過濾,沉淀物為氯化鈉，濾液即為氧化錫纖維前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液在40°C下減壓蒸餾，把溶液蒸干，得到氧化錫纖維前驅(qū)體的粉體(見圖7)。
[0104]將氧化錫纖維前驅(qū)體的粉體溶于100ml甲醇中充分溶解，然后在36°C下減壓濃縮至粘度46Pa ? S得到紡絲液，紡絲液靜置時間1.0h后備用。
[0105]將步驟(3)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為13000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対濕度低于50%，甩絲孔徑為1.2mm。
[0106]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~450°C進(jìn)行特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后繼續(xù)在500°C下通水蒸氣2h，然后停止蒸汽后繼續(xù)以1.50C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，并在800°C保溫2h后自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實(shí)施例7相比，拉伸強(qiáng)度可以提高至1.0GPa，纖維直徑為13~15 u m,長度約為18~20cm。
[0107]實(shí)施例13:
[0108]如實(shí)施例7所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成丙酮，將醋酸鉀換成醋酸鈉，即稱取100g五水四氯化 錫，溶于350ml丙酮中，充分?jǐn)嚢枞芙猓洖锳液。稱取醋酸鈉的質(zhì)量為73g，溶于500ml丙酮中，攪拌至充分溶解，記為B液。在70°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為1.0h，滴加結(jié)束后在室溫下(25°C)下靜置4h。
[0109]將步驟(2)中的紡絲液粘度調(diào)整至26Pa ? S，紡絲液靜置時間為1.0h。
[0110]將步驟(3)中離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為10000r/min，甩絲間溫度為25°C，相対濕度低于10%，甩絲孔徑為0.8mm。 [0111]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.(TC /min的升溫速率對氧化錫前驅(qū)體纖維進(jìn)行120~450°C進(jìn)行特殊氣氛處理，熱處理過程結(jié)束后繼續(xù)在500°C下通水蒸氣2h，然后停止蒸汽后繼續(xù)以1.5°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，并在800°C保溫2h后自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實(shí)施例7相比，纖維直徑為3~4 y m，長度約為3~5cm，拉伸強(qiáng)度不變。
[0112]實(shí)施例14:
[0113]如實(shí)施例12所述，所不同的是將步驟(4)中的特殊氣氛處理時的溫度范圍為110~450°C，并在450°C下保溫2h，之后停止通水蒸氣，在空氣氣氛下繼續(xù)以1.5°C /min的升溫速率升溫至500°C，并在500°C保溫2h，自然降溫。或者，將步驟⑷中的特殊氣氛處理時的溫度范圍為110~350°C，并在450°C下保溫2h，之后停止通水蒸氣，在空氣氣氛下繼續(xù)以2.(TC /min的升溫速率升溫至800°C，并在800°C保溫2h，自然降溫。
【權(quán)利要求】
1.一種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅(qū)體，采用復(fù)分解反應(yīng)合成制得: (1)將錫源加入溶解量的有機(jī)溶劑中混合均勻；按水與錫的摩爾比為(0~4):1加入去離子水，得溶液A ;其中優(yōu)選水與錫的摩爾比(0~2.5): I。 所述錫源為錫的鹵化物，選自氟化亞錫、四氟化錫、溴化亞錫、四溴化錫、無水四氯化錫、五水四氯化錫、氯化亞錫、二水氯化亞錫之ー或組合。 (2)將配體源加入溶解量的有機(jī)溶劑中混合均勻，得溶液B;所述配體源為醋酸鉀、醋酸鉀水合物、醋酸鈉、醋酸鈉的水合物之ー或組合，錫源和配體源摩爾比為1: (0.5~4.6)，優(yōu)選 1:(2.7 ~4.0); 上述步驟(1)、(2)中所述有機(jī)溶劑為甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳之ー或組合； (3)在0~70°C溫度下，將步驟(1)制備的溶液A緩慢滴加到步驟(2)制備的溶液B中，或者步驟(2)制備的溶液B緩慢滴加到步驟(1)制備的溶液A中，或者將溶液A和溶液B同時緩慢加入容器中，滴加的過程中不斷攪拌，體系溫度控制在15~70°C ； (4)滴加結(jié)束后，繼續(xù)在15~70°C的溫度范圍內(nèi)保溫并攪拌0.2~1.5h，然后停止攪拌，反應(yīng)液在22~28°C靜置2~72h，過濾除去析出固體物，得濾液，即為氧化錫纖維前驅(qū)體溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化錫纖維前驅(qū)體，其特征在于步驟(3)中攪拌速度為120~780r/min ;料液滴加時間10 ~240min。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化錫纖維前驅(qū)體，其特征在于步驟(4)滴加結(jié)束后，繼續(xù)在15~40°C的溫度范圍內(nèi)保溫，并攪拌0.5~lh，攪拌速度為100~360r/min。
4.ー種氧化錫晶體纖維的制備方法，包括權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)制得的氧化錫纖維前驅(qū)體、紡絲液的制備、離心法甩絲得前驅(qū)體纖維、前驅(qū)體纖維的熱處理，包括步驟如下: a.氧化錫纖維前驅(qū)體的合成，如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述； b.采用蒸發(fā)溶劑的方法對氧化錫纖維前驅(qū)體溶液進(jìn)行濃縮至粘度為16~SOPa? S得到紡絲液，紡絲液通過靜置進(jìn)行脫泡和陳化，脫泡和靜置所用的時間為0.5~7h ; c.離心法甩絲制備前驅(qū)體纖維 離心甩絲法的エ藝條件如下:甩絲溫度為10~55°C,相對濕度5~60%,離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000~24000r/min，甩絲孔直徑為0.1~1.2mm，甩絲孔至電機(jī)轉(zhuǎn)子的垂直距離為2~6cm ;對所得前驅(qū)體纖維干燥；甩絲及干燥過程中通風(fēng)； d.前驅(qū)體纖維的熱處理 將氧化錫前驅(qū)體纖維先在特殊氣氛中110~500°C熱處理2~8h，停止通氣，繼續(xù)加熱至1000°C熱處理0.2~5h，得到氧化錫晶體纖維；所述特殊氣氛為吡啶蒸汽、甲酸蒸汽、甲醇蒸汽、こ醇蒸汽、異丙醇蒸汽、水蒸氣、氨氣、苯蒸汽、氮?dú)?、氬氣、氦氣中的ー種或者兩種以上氣體的混合。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化錫晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟c中，甩絲過程中得到的氧化錫前驅(qū)體纖維再經(jīng)40~100°C的熱風(fēng)吹掃。
6.如權(quán)利要求4所述的氧化錫晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟c中，甩絲溫度為20 ~35°C。
7.如權(quán)利要求4所述的氧化錫晶體纖維的制備方法，其特征在于步驟d中，特殊氣氛的壓カ 范圍為0.1~IOMPa ;先在120~250°C熱處理2~4.5h，繼續(xù)加熱至1000°C熱處理I~2h，自然冷卻。
【文檔編號】D01F9/08GK103556303SQ201310492460
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月19日
【發(fā)明者】林學(xué)軍, 許東, 王新強(qiáng), 朱陸益, 張光輝, 劉雪松, 劉本學(xué), 蔡寧寧 申請人:山東大學(xué)