一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種空心立方體二氧化錫納米顆粒的制備方法，屬于納米材料制備的【技術(shù)領域】，該方法以空心醋酸鋅立方體為前驅(qū)物，將其進行高溫退火數(shù)時，將得到的產(chǎn)物在室溫條件下分散在一定濃度的硝酸溶液中，在空氣中放置數(shù)時，通過硝酸溶液中氫離子的酸性刻蝕能力得到與空心醋酸鋅類似形貌的空心結(jié)構(gòu)顆粒。本發(fā)明與傳統(tǒng)模板方法相比，具有成本低、操作簡單、形貌可控等優(yōu)點，且制備的空心立方體二氧化錫顆粒具有明顯的分等級結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，單分散性和結(jié)晶性良好，比表面積大，表面化學活性高，展現(xiàn)出良好的氣敏特性，在氣敏傳感器領域具有潛在的應用價值。
【專利說明】一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備的【技術(shù)領域】，具體涉及一種空心立方體二氧化鋅顆粒的制備方法，該類空心結(jié)構(gòu)在親民傳感器領域中表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。

【背景技術(shù)】
[0002]近些年，無機空心微納米結(jié)構(gòu)由于其在催化、光電傳感器、藥物傳輸載體等方面的出色應用前景而備受人們的關注。迄今為止，通常的所使用的制備諸如Cu02、Zn0、Fe203等空心結(jié)構(gòu)的方法有軟硬模板法、化學置換法、科恩達爾效應和自組裝、固體熱分解過程等手段。然而上述手段由于受到傳統(tǒng)模板的限制，很難得到立方體形貌的產(chǎn)物；又或者存在成本昂貴環(huán)境污染等諸多問題。因此，尋找一種可控形貌，高效環(huán)保合成空心立方體二氧化錫的新方法具有重要的學術(shù)意義和應用前景。
[0003]二氧化錫，作為一種寬帶隙的η型半導體，由于其化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕性強，對氣體吸附脫附時間短且靈敏度高，從上世紀60年代起開始作為氣敏材料被廣泛的應用。而由于二氧化錫在可見光范圍內(nèi)的吸收率幾乎為零故而透過率極高，所以在光學領域也有廣泛的應用。而隨著納米技術(shù)突飛猛進的發(fā)展，對于二氧化錫的研究不止局限在氣敏特性和電池方面的應用。如在導波光學、晶體管、光學傳感器方面，二氧化錫都存在很大的應用前景。而隨著二氧化錫的廣泛研究，包括熱蒸發(fā)法、激光燒蝕法、固相合成法溶液法等都被運用于制備二氧化錫納米顆粒。2008年，Wu等人利用氨基酸輔助水熱法制備出尺寸小于 1nm 的二氧化錫納米晶(ffu, S., Cao, H., Yin, S., Liu, X., &Zhang, X.2009.The Journalof Physical Chemistry C, 113，17893-17898.) ;2011 年，Das 等以氯化亞錫和六亞甲基四胺為原料，采用液相沉積法制備出了 200nm的二氧化錫顆粒(Das，S.，Kim, D.Y.，Choi, C.Μ.，&Hahn, Y.B.2011.46，609-614.);同年Kim等利用水熱法合成出了光滑的實心二氧化錫顆粒(Kim, H.R., Choi, K.1., Lee, J.Η., Mkbar, S.A.(2009).Sensors and ActuatorsB: Chemical, 136，138-143.)。然而以合成方法都是在比較高的溫度下實現(xiàn)的或者使用了比較特殊的添加劑，提升了成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服【背景技術(shù)】存在的缺點，提供一種操作簡單、形貌可控、生產(chǎn)成本低的空心立方體二氧化錫顆粒的制備方法。
[0005]本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下:
[0006]一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，步驟有:
[0007]首先將濃度為0.2摩爾/升的SnCl4.5Η20乙醇溶液與濃度為0.1摩爾/升的ZnCl2的溶液攪拌混合，再按每3毫升混合溶液使用5毫升的用量滴加濃度為0.48摩爾/升的氫氧化鈉溶液，充分攪拌至溶液呈乳白色，之后將其靜止在空氣中24小時，再按每9毫升混溶液使用4毫升的用量緩慢滴加濃度為2.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液，充分攪拌后將混合溶液在室溫空氣中靜止放置24小時，最后60°C烘干得到空心立方體的錫酸鋅。將制得空心立方體錫酸鋅在850°C空氣環(huán)境下退火30分鐘，冷卻至室溫后，按每I毫克樣品使用0.1毫升的用量加入濃度為10摩爾/升的硝酸溶液，最后將所述混合溶液在空氣中靜止2小時得到空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫。
[0008]本發(fā)明的操作步驟主要分為三個階段:第一步為制備空心立方體的錫酸鋅顆粒過程，利用常溫液相合成方法在包含鋅源、錫源、還原劑的混合水溶液制備合成錫酸鋅，通過控制調(diào)節(jié)反應液中NaOH濃度合成空心立方體錫酸鋅顆粒；第二步為高溫退火錫酸鋅顆粒，使之通過高溫反應在保證形貌不變的同時生成二氧化錫和錫酸鋅的混合相；第三步為硝酸溶液刻蝕混合相過程，通過二氧化錫和錫酸鋅在酸性硝酸溶液中的溶解度差異，使混合相中的錫酸鋅溶解,從而在不破壞原空心立方體結(jié)構(gòu)的同時制備出二氧化錫的納米顆粒。
[0009]本發(fā)明有以下益處:
[0010]1、合成形貌特殊，制備出的二氧化錫立方體為空心介孔分等級結(jié)構(gòu)，比表面積大，氣敏性能優(yōu)異。
[0011]2、成本低，實驗采用的均為普通化學實驗藥品，價格低廉。
[0012]3、重復性好，實驗步驟簡單，容易控制，重復性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實施實例I制備的空心立方體錫酸鋅顆粒的掃描照片圖。
[0014]圖2是實施實例I制備的空心立方體結(jié)構(gòu)錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒的掃描照片圖。
[0015]圖3是實施實例I制備的空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫顆粒的掃描照片圖。
[0016]圖4是實施實例2制備的空心立方體錫酸鋅顆粒的掃描照片圖。
[0017]圖5是實施實例2制備的空心立方體結(jié)構(gòu)錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒的掃描照片圖。
[0018]圖6是實施實例2制備的空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫顆粒的掃描照片圖。
[0019]圖7是實施實例2制備的空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫顆粒的透射掃面照片圖。
[0020]圖8是實施實例3制備的空心立方體錫酸鋅顆粒的掃描照片圖。
[0021]圖9是實施實例3制備的空心立方體結(jié)構(gòu)錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒的掃描照片圖。
[0022]圖10是實施實例3制備的空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫顆粒的掃描照片圖。
[0023]圖11是實施實例2制備的空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫顆粒的掃描照片圖。
[0024]圖12是實施實例2制備的空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫顆粒對乙醇氣體的靈敏度圖。

【具體實施方式】
[0025]實施實例1:
[0026]將5mL 0.2M SnCl4.5H20乙醇溶液與1mL 0.1M ZnCl2水溶液均勻混合攪拌，將25mL 0.3M NaOH水溶液滴入攪拌均勻的混合溶液中，之后將溶液靜止一段時間后再次滴入5mL 2.0M NaOH水溶液，之后將溶液靜止一段時候，經(jīng)過分離，用去離子水和無水乙醇離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體錫酸鋅樣品，其掃描圖片見附圖1。
[0027]將所制備的空心立方體錫酸鋅樣品在700°C，空氣氛圍中進行高溫退火處理30分鐘，待冷卻后得到空心立方體的錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒，其掃描圖片見附圖2。
[0028]將所制備的錫酸鋅和二氧化錫的混合物取其50mg溶解于5mL 0.25M順03溶液中，將溶液靜止48h，經(jīng)過分離，用去離子水離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體二氧化錫樣品，其掃描圖片見附圖3。
[0029]實施實例2:
[0030]將5mL 0.2M SnCl4.5H20乙醇溶液與1mL 0.1M ZnCl2水溶液均勻混合攪拌，將25mL 0.48M NaOH水溶液滴入攪拌均勻的混合溶液中，之后將溶液靜止一段時間后再次滴入15mL 2.0M NaOH水溶液，之后將溶液靜止一段時候，經(jīng)過分離，用去離子水和無水乙醇離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體錫酸鋅樣品，其掃描圖片見附圖4。
[0031 ] 將所制備的空心立方體錫酸鋒樣品在850 C，空氣氛圍中進彳丁聞溫退火處理30分鐘，待冷卻后得到空心立方體的錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒，其掃描圖片見附圖5。
[0032]將所制備的錫酸鋅和二氧化錫的混合物取其50mg溶解于5mL IM HNO3溶液中，將溶液靜止24h，經(jīng)過分離，用去離子水離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體二氧化錫樣品，其掃描圖片見附圖6，透射掃描圖見圖7。
[0033]實施實例3:
[0034]將5mL 0.2M SnCl4.5H20乙醇溶液與1mL 0.1M ZnCl2水溶液均勻混合攪拌，將25mL 0.55M NaOH水溶液滴入攪拌均勻的混合溶液中，之后將溶液靜止一段時間后再次滴入25mL 2.0M NaOH水溶液，之后將溶液靜止一段時候，經(jīng)過分離，用去離子水和無水乙醇離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體錫酸鋅樣品，其掃描圖片見附圖8。
[0035]將所制備的空心立方體錫酸鋅樣品在950°C，空氣氛圍中進行高溫退火處理30分鐘，待冷卻后得到空心立方體的錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒，其掃描圖片見附圖9。
[0036]將所制備的錫酸鋅和二氧化錫的混合物取其50mg溶解于5mL 1M HNO3溶液中，將溶液靜止2h，經(jīng)過分離，用去離子水離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體二氧化錫樣品，其掃描圖片見附圖10。
[0037]實施實例3制備的樣品空心立方體二氧化錫的X射線衍射圖見附圖11，可以看出實施實例3制備的樣品只含有二氧化錫一種物質(zhì)且具有良好的結(jié)晶性，所對應的PDF標準卡片為JCPDS 41-1445。對于空心立方體二氧化錫顆粒對于乙醇氣體的氣敏能力進行測試，測試結(jié)果見圖12?？梢钥闯?，空心立方體二氧化錫顆粒對于乙醇氣體的靈敏度好于空心球狀二氧化錫顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟: 第一步，制備空心立方體錫酸鋅顆粒，利用常溫液相合成方法在包含鋅源、錫源、還原劑的混合水溶液制備合成錫酸鋅，通過控制調(diào)節(jié)反應液中NaOH濃度合成空心立方體錫酸鋅顆粒； 第二步，高溫退火錫酸鋅顆粒，使之通過高溫反應在保證形貌不變的同時生成二氧化錫和錫酸鋅的混合相； 第三步，硝酸溶液刻蝕混合相過程，通過二氧化錫和錫酸鋅在酸性硝酸溶液中的溶解度差異，使混合相中的錫酸鋅溶解，從而在不破壞原空心立方體結(jié)構(gòu)的同時制備出二氧化錫的空心立方體納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于，第一步，所述制備空心立方體的錫酸鋅顆粒的步驟是，首先將濃度為0.1?0.5摩爾/升的SnCl4.5H20無水乙醇溶液與濃度為0.1?0.5摩爾/升的ZnCl2的水溶液攪拌混合，再按每3毫升混合溶液使用5毫升的用量滴加濃度為0.3?1.24摩爾/升的氫氧化鈉溶液，充分攪拌至溶液呈乳白色，之后將其靜止在空氣中24小時，再按每8毫升混溶液使用4毫升的用量緩慢滴加濃度為2.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液，充分攪拌后將混合溶液在室溫空氣中靜止放置24小時，使用去離子水、無水乙醇對所得白色沉淀進行離心清洗，最后60°C烘干得到空心立方體錫酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于，第二步，所述高溫退火錫酸鋅顆粒步驟是，將制得空心立方體錫酸鋅在70(TC?950°C空氣環(huán)境下退火30分鐘，之后自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于，第三步，所述硝酸溶液刻蝕混合相過程是，3所制備樣品冷卻至室溫后，按每I毫克樣品使用0.1毫升的用量加入濃度為0.25?10摩爾/升的硝酸溶液，最后將所述混合溶液在空氣中靜止數(shù)時得到空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于， 將5mL 0.2M SnCl4.5H20乙醇溶液與1mL 0.1M ZnCl2水溶液均勻混合攪拌，將25mL0.48M NaOH水溶液滴入攪拌均勻的混合溶液中，之后將溶液靜止一段時間后再次滴入20mL2.0M NaOH水溶液，之后將溶液靜止一段時候，經(jīng)過分離，用去離子水和無水乙醇離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體錫酸鋅樣品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于，將制備的空心立方體錫酸鋅樣品在850°C，空氣氛圍中進行高溫退火處理30分鐘，待冷卻后得到空心立方體的錫酸鋅和二氧化錫的混合物顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種空心立方體結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備方法，其特征在于，將制備的錫酸鋅和二氧化錫的混合物取其50mg溶解于5mL 1M HNO3溶液中，將溶液靜止2h，經(jīng)過分離，用去離子水離心清洗后在60°C下干燥得空心立方體二氧化錫樣品。
【文檔編號】B82Y30/00GK104310463SQ201410526023
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】曾毅, 鄭偉濤, 邴一飛, 劉暢 申請人:吉林大學