專利名稱：一種氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域?qū)儆谝环N皮革加脂劑的制備方法，特別涉及一種氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加脂劑是皮革加工過程中用量最大的一種皮革化學(xué)品，皮革加脂劑的質(zhì)量及功能對皮革產(chǎn)品的性能有著重要的影響。目前，具有一定功能的加脂劑是研發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的皮革加脂劑主要作用是增加革的柔軟性、提高革的表面手感、使皮革豐滿和富有彈性，增加成革的延伸性從而提高得革率。而功能型加脂劑除了具有一般的柔軟、豐滿等性能外，還具有增強(qiáng)增韌、阻燃、填充、助染、防水等特殊功能。另一方面，隨著人民生活水平的提高，皮革制品已經(jīng)越來越多在特殊場合下使用，如交通工具(汽車、高鐵、飛機(jī))、室內(nèi)裝璜、家俱以及消防防護(hù)服等，而由皮革燃燒引起的火災(zāi)會(huì)給人民生命、財(cái)產(chǎn)安全帶來極大災(zāi)難，因此，對皮革制品的阻燃性能提出了越來越高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法，該加脂劑在潤滑皮革纖維使其具有良好的柔韌性同時(shí)，還具有增強(qiáng)增韌及提高皮革阻燃性能的效果。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案為
一種氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法，其特殊之處在于
(1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份的天然鱗片石墨、6重量份的硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4,將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯的改性將上述5 10重量份的氧化石墨烯與5 10重量份的三乙醇胺、50^100重量份的乙醇胺、6(T120重量份的二乙醇胺和I重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將100 150重量份的油脂和2(T30重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到10(Tl20°C時(shí)反應(yīng)2 2. 5小時(shí)，再加入2(T30重量份的馬來酸酐在9(Tl00°C反應(yīng)f I. 5小時(shí)，再降溫到6(T70°C時(shí)加入2(T25重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 3小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為6. 5 8，得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。適合于本發(fā)明涉及方法的油脂有魚油、羊毛脂、蠶蛹油、牛脂、豬脂、蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油、米糠油、豆油、花生油、橄欖油,花椒籽油。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明先以天然鱗片石墨為原料，通過Hummers法制備氧化石墨烯，在石墨烯六角環(huán)形片狀體碳原子上連有羰基、羥基、羧基、環(huán)氧基等官能，既保持了石墨烯原有的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，又引入了大量的親水性基團(tuán)，因此氧化石墨烯具有一定的潤濕性能和表面活性，它在水中可以較好地分散，和聚合物的兼容性能也較好，這些性質(zhì)正好適用于皮革生產(chǎn)的加月旨工序。本發(fā)明先用過量的乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性及分散，一方面利用利用乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺優(yōu)良的氨基與其表面的羧基、環(huán)氧基結(jié)合，提高分散性穩(wěn)定性。再用改性氧化石墨烯、馬來酸酐和亞硫酸氫鈉對油脂進(jìn)行改性，通過馬來酸酐引入雙鍵，用亞硫酸氫鈉引入磺酸基，制備出穩(wěn)定的加脂劑分散體系，巧妙地將氧化石墨烯引入皮革纖維，它不但能填充、沉積在皮革纖維空隙，而且其分子結(jié)構(gòu)中多個(gè)活性基團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基等)還能和皮革多肽分子鏈發(fā)生化學(xué)結(jié)合，以賦予成革優(yōu)良的柔韌性和強(qiáng)度性能；另外，氧化石墨烯材料為成革提供了豐富的炭源，在皮革燃燒時(shí)會(huì)形成一定厚度致密的結(jié)炭層，阻止熱量和空氣的擴(kuò)散，發(fā)揮阻燃效果；
本發(fā)明使用的加脂劑是油脂亞硫酸化的產(chǎn)品，也為油脂的資源化利用和提高其附加值開辟了新途徑。實(shí)施例I
(1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4,將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯；
(2)改性氧化石墨烯的制備將上述5重量份的氧化石墨烯與5重量份的三乙醇胺、50重量份的乙醇胺、60重量份的二乙醇胺和I重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將100重量份的油脂和20重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到100°C時(shí)反應(yīng)2小時(shí)，再加入20重量份的馬來酸酐在90°C反應(yīng)I小時(shí)，再降溫到60°C時(shí)加入20重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為6. 5,可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。實(shí)施例2
(I)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制備將上述6重量份的氧化石墨烯與6重量份的三乙醇胺、60重量份的乙醇胺、72重量份的二乙醇胺和I. 2重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將110重量份的油脂和22重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到104°C時(shí)反應(yīng)2. I小時(shí)，再加入22重量份的馬來酸酐在92°C反應(yīng)I. I小時(shí)，再降溫到62°C時(shí)加入21重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 2小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為6. 9，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。實(shí)施例3
(I)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制備將上述7重量份的氧化石墨烯與7重量份的三乙醇胺、70重量份的乙醇胺、84重量份的二乙醇胺和I. 4重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將120重量份的油脂和24重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到108°C時(shí)反應(yīng)2. 2小時(shí)，再加入24重量份的馬來酸酐在94°C反應(yīng)I. 2小時(shí)，再降溫到64°C時(shí)加入22重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 4小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為7. 2，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。實(shí)施例4
(I)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制備將上述8重量份的氧化石墨烯與8重量份的三乙醇胺、80重量份的乙醇胺、96重量份的二乙醇胺和I. 6重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將130重量份的油脂和26重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到112°C時(shí)反應(yīng)2. 3小時(shí)，再加入26重量份的馬來酸酐在96°C反應(yīng)I. 3小時(shí)，再降溫到66°C時(shí)加入23重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 6小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為7. 6，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。實(shí)施例5
(I)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水， 使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制備將上述9重量份的氧化石墨烯與9重量份的三乙醇胺、90重量份的乙醇胺、108重量份的二乙醇胺和I. 8重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將140重量份的油脂和28重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到116°C時(shí)反應(yīng)2. 4小時(shí)，再加入28重量份的馬來酸酐在98°C反應(yīng)I. 4小時(shí)，再降溫到68°C時(shí)加入24重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 8時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為7. 8，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。實(shí)施例6
(I)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4,將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯。(2)改性氧化石墨烯的制備將上述10重量份的氧化石墨烯與10重量份的三乙醇胺、100重量份的乙醇胺、120重量份的二乙醇胺和2. 0重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-0. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；
(3)亞硫酸化油脂的制備將150重量份的油脂和30重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到120°C時(shí)反應(yīng)2. 5小時(shí)，再加入30重量份的馬來酸酐在100°C反應(yīng)I. 5小時(shí)，再降溫到70°C時(shí)加入25重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為8，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。實(shí)施例7應(yīng)用實(shí)驗(yàn)
加脂劑及性能指標(biāo)用本發(fā)明方法分別制備了氧化石墨烯改性亞硫酸化菜籽油和氧化石墨烯改性亞硫酸化豬油加脂劑，用同樣方法制備了沒有氧化石墨烯改性的亞硫酸化菜籽油和亞硫酸化豬油作為對照樣。性能指標(biāo)如下
外觀淺棕色可流動(dòng)漿狀物，無異味；
pH值(10%樣品乳液，用pH試紙測定)8. 0左右;
固含量40% ；
氧化石墨烯含量0. 50%
乳液穩(wěn)定性熱水中易乳化，乳液對酸、堿、鹽、栲膠溶液穩(wěn)定；
放置穩(wěn)定性放置半年不分層。皮革坯樣山羊鉻鞣藍(lán)濕皮(用于制備服裝革)。加脂工藝
按常規(guī)應(yīng)用工藝在山羊服裝革藍(lán)濕皮上進(jìn)行加脂試驗(yàn)。染色加脂工藝
染色加油水200%, 500C ；
染料用量酸性黑I. 0%+直接黑I. 0%，1:10溫水稀釋后加入，轉(zhuǎn)60分鐘；
加脂劑用量加脂劑10%，1:10熱水稀釋后加入，60分鐘；
加脂劑的固定甲酸1.2%，1:10自來水稀釋，分次加入，要求pH 3. 8土 ；
出鼓搭馬、晾干后進(jìn)行整理、評價(jià)。應(yīng)用革的評價(jià)用感官評價(jià)(手摸眼看)的方法對其柔軟性、豐滿性、著色性等逐項(xiàng)評價(jià)。檢測方法
(1)阻燃性能檢測按照硬質(zhì)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法GB/T8333-2008用垂直燃燒法(有焰燃燒時(shí)間、無焰燃燒時(shí)間)、氧指數(shù)法和煙密度法來衡量阻燃性能；
(2)加脂效果表征按皮革抗張強(qiáng)度檢測方法GB4689. 5-1984表征抗張強(qiáng)度和伸長率；按皮革粒面強(qiáng)度和伸展高度的檢測方GB4689. 7-1984表征崩破強(qiáng)度和崩破高度；按皮革撕裂強(qiáng)度的檢測方法GB 4689. 6-1984表征撕裂強(qiáng)度。表I.氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑阻燃效果(加脂劑用量為皮重的10 %)
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份的天然鱗片石墨、6重量份的硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4,將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)氧化石墨烯的改性將上述5 10重量份的氧化石墨烯與5 10重量份的三乙醇胺、5(Γ100重量份的乙醇胺、6(Γ120重量份的二乙醇胺和I重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯； (3)亞硫酸化油脂的制備將100 150重量份的油脂和2(Γ30重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到10(Tl20°C時(shí)反應(yīng)2 2. 5小時(shí)，再加入2(Γ30重量份的馬來酸酐在9(Tl00°C反應(yīng)f I. 5小時(shí)，再降溫到6(T70°C時(shí)加入2(Γ25重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 3小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為6. 5 8，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4,將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制備將上述5重量份的氧化石墨烯與5重量份的三乙醇胺、50重量份的乙醇胺、60重量份的二乙醇胺和I重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯； (3)亞硫酸化油脂的制備將100重量份的油脂和20重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到100°C時(shí)反應(yīng)2小時(shí)，再加入20重量份的馬來酸酐在90°C反應(yīng)I小時(shí)，再降溫到60°C時(shí)加入20重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為6. 5,可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (I)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制備將上述6重量份的氧化石墨烯與6重量份的三乙醇胺、60重量份的乙醇胺、72重量份的二乙醇胺和I. 2重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯； (3)亞硫酸化油脂的制備將110重量份的油脂和22重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到104°C時(shí)反應(yīng)2. I小時(shí)，再加入22重量份的馬來酸酐在92°C反應(yīng)I. I小時(shí)，再降溫到62°C時(shí)加入21重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 2小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為6. 9，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制備將上述7重量份的氧化石墨烯與7重量份的三乙醇胺、70重量份的乙醇胺、84重量份的二乙醇胺和I. 4重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯； (3)亞硫酸化油脂的制備將120重量份的油脂和24重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到108°C時(shí)反應(yīng)2. 2小時(shí)，再加入24重量份的馬來酸酐在94°C反應(yīng)I. 2小時(shí)，再降溫到64°C時(shí)加入22重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 4小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為7. 2，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制備將上述8重量份的氧化石墨烯與8重量份的三乙醇胺、80重量份的乙醇胺、96重量份的二乙醇胺和I. 6重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯；(3)亞硫酸化油脂的制備將130重量份的油脂和26重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到112°C時(shí)反應(yīng)2. 3小時(shí)，再加入26重量份的馬來酸酐在96°C反應(yīng)I. 3小時(shí)，再降溫到66°C時(shí)加入23重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 6小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為7. 6，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪 拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制備將上述9重量份的氧化石墨烯與9重量份的三乙醇胺、90重量份的乙醇胺、108重量份的二乙醇胺和I. 8重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯； (3)亞硫酸化油脂的制備將140重量份的油脂和28重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到116°C時(shí)反應(yīng)2. 4小時(shí)，再加入28重量份的馬來酸酐在98°C反應(yīng)I. 4小時(shí)，再降溫到68°C時(shí)加入24重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2. 8時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為7. 8，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯改性硫酸化加脂劑的制備方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯的制備在冰浴條件下，將10重量份天然鱗片石墨、6重量份硝酸鈉與200重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸均勻混合，攪拌下緩慢加入25重量份的KMnO4，將溫度升到45°C反應(yīng)30分鐘，再將溫度升到85°C反應(yīng)2小時(shí).緩慢連續(xù)加入300 mL去離子水，使溫度上升到95°C，在此溫度下維持30分鐘，再用30重量份質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水處理，使懸浮液由棕褐色變成亮黃色，水洗3次后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6，在600 W的超聲功率下剝離3小時(shí)，再離心過濾，在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5分鐘，濾餅即為含水氧化石墨烯； (2)改性氧化石墨烯的制備將上述10重量份的氧化石墨烯與10重量份的三乙醇胺、100重量份的乙醇胺、120重量份的二乙醇胺和2. O重量份對甲苯磺酸加入到裝有分水器和減壓抽濾反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分、壓力為-O. IMPa減壓抽濾下加熱到100°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到了改性氧化石墨烯； (3)亞硫酸化油脂的制備將150重量份的油脂和30重量份的改性氧化石墨烯加入反應(yīng)器內(nèi)，升溫到120°C時(shí)反應(yīng)2. 5小時(shí)，再加入30重量份的馬來酸酐在100°C反應(yīng)I. 5小時(shí)，再降溫到70°C時(shí)加入25重量份的亞硫酸氫鈉制備的飽和水溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，降溫到室溫后并用20%的氫氧化鈉中和至pH為8，可得到棕色油狀液體氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯改性亞硫酸化加脂劑的制備方法。目前，功能型加脂劑除了具有一般的柔軟、豐滿等性能外，還具有增強(qiáng)增韌、阻燃、填充、助染、防水等特殊功能，但現(xiàn)有皮革制品的阻燃性能還有待提高。本發(fā)明以天然鱗片石墨、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀等為原料制備氧化石墨烯，用乙醇胺和二乙醇胺對氧化石墨烯進(jìn)行改性及分散，改性分散后的氧化石墨烯再與馬來酸酐、亞硫酸氫鈉反應(yīng)制備亞硫酸化反應(yīng)，得到一種新型氧化石墨烯改性亞硫酸化油脂皮革加脂劑。使用該加脂劑的皮革，手感柔軟豐滿，物理機(jī)械性能和韌性，同時(shí)阻燃效果有明顯地改善，本發(fā)明是一種功能性的新型皮革加脂劑。
文檔編號C14C9/02GK102628089SQ201210095039
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者呂生華, 曹強(qiáng) 申請人:陜西科技大學(xué)