專利名稱：溶膠－凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用作纏繞、疊層或其他二維三維編織的連續(xù)釔鋁石榴石基 纖維的制備工藝。
背景技術(shù)：
釔鋁石榴石(Yttriumaluminum garnet, YAG)的化學(xué)式為 Y3A15012，是
Y203-A1203體系中的一種晶態(tài)化合物。YAG屬立方晶系，具有石榴石結(jié)構(gòu)，YAG晶體熔 點是1942°C，密度是4.55g/cm3，高溫強度大、熱導(dǎo)率高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對可見光 和紅外光有良好的透光性。YAG纖維是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新型無機陶瓷纖維，與一般的氧化鋁基纖 維，如莫來石纖維、高純氧化鋁纖維(95wt%Al203)相比，不僅具有高強度、高模量、耐 高溫等優(yōu)良性能，而且還具有優(yōu)異的抗高溫蠕變性，是目前抗高溫蠕變最好的氧化物纖 維，在實驗室制備的YAG短纖維的強度可達700MPa，其使用溫度較氧化鋁纖維(nextel 720)高 50°C [Composites Part A，2001，32: 1143-1153]。YAG 纖維在 1600°C有較好 的蠕變抗力，用其增強的Ni基復(fù)合材料的使用溫度可達1175°C，可作為高溫金屬基和陶 瓷基復(fù)合材料的增強材料[Composites Science and Technology，2005，65: 2500-2513 ； Composites Science and Technology, 2002, 62: 167-179]。溶膠-凝膠法制備纖維的基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽作為前驅(qū)體，溶于 溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物 聚集成線性分子鏈溶膠，溶膠通過紡絲工藝制備出凝膠纖維，凝膠纖維經(jīng)干燥、煅燒得 到Y(jié)AG纖維。Towata 等人[Composites Part A, 2001，32: 1127-1131]用異丙醇鋁、異丙醇 釔為原料，異丙醇為溶劑，加入HC1溶液使其水解，制備了 YAG纖維，研究了 YAG晶 種的加入有利于纖維的石榴石化，當(dāng)其加入量大于2.4V01%時，石榴石化溫度為原來的 1500°C降低到 1300°C，降低了 200°C。為降低成本常用無機鹽取代金屬醇鹽，李呈順等人[硅酸鹽學(xué)報，2009， 37(7) 1165-1170 ； Materials Chemistry and Physics, 2009，113 31-35]以鋁粉、工業(yè)
鹽酸和醋酸釔為主要原料，通過溶膠-凝膠法制備YAG凝膠纖維；研究發(fā)現(xiàn)，在900°C 煅燒2h纖維為YAG單晶相，纖維的平均晶粒尺寸在25nm左右，拉伸強度為970MPa;隨 著熱處理溫度的提高，YAG纖維的晶粒不斷長大，結(jié)晶度逐漸提高，相應(yīng)的纖維的強度 逐漸下降，到1550°C時，YAG纖維的平均晶粒尺寸220nm左右，拉伸強度為485MPa。 高續(xù)波等人[硅酸鹽學(xué)報，2009，37(4) 580-585]以硝酸鋁和硝酸釔為原料，聚乙烯吡 咯烷酮(PVP)為紡絲助劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備YAG凝膠纖維。研究發(fā)現(xiàn)凝膠纖維 在900°C煅燒10h后，為單相石榴石型結(jié)構(gòu)，纖維平均直徑約75nm，長度大于100 y m。 路清梅等人[無機材料學(xué)報，2002，17(3) 566-570]以硝酸憶、鋁片和水為原料，在冰 醋酸的催化作用制備了釔氧鋁溶膠，加入聚氧化乙烯為紡絲助劑，制備了凝膠纖維，凝
3膠纖維在90(TC煅燒2h后，制備了 YAG纖維。Pullar 等人[Journal of the European Ceramic Society，1998，18: 1759-1764]用
氨水將硝酸鋁溶液的pH值調(diào)整為5.0得到糕狀沉淀，用蒸餾水洗滌后，加入少量硝酸使 沉淀溶解，得到鋁溶膠，溶膠pH值為3.0;將釔鹽用氨水將其pH值調(diào)整為9.5，得到沉 淀，用蒸餾水洗滌后，加入少量硝酸使沉淀溶解，得到釔溶膠，溶膠pH值為7.0;將用 硝酸鋁制備的鋁溶膠與釔溶膠混合后，制備了 YAG前驅(qū)體纖維，但該纖維在1200°C煅燒 后沒有YAG相生成，并且纖維的質(zhì)量較差，主要原因為凝膠混合較差所致；他們用在市 場上購買的含氯離子的鋁溶膠為鋁原，制備了 YAG前驅(qū)體纖維，YAG晶相在700-750°C 開始生成，在750-800°C石榴石晶相結(jié)晶完成。上述工藝得到的釔鋁石榴石纖維長度較短，纖維的晶粒在高溫煅燒時，容易長 大，使纖維的性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服釔鋁石榴石纖維晶粒在高溫條件下長大，提供了一種基于溶 膠_凝膠法的制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的新工藝。為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的一種溶膠-凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，包括下述步驟(1)前驅(qū)體溶膠的制備在蒸餾水中加入無機鋁鹽、氧化釔、晶粒抑止劑、鋁 粉和醋酸，將混合物溶液在40-100°C、連續(xù)攪拌和冷凝回流條件下，反應(yīng)1-8小時制備 出前驅(qū)體溶膠，溶膠中各組成的配比為鋁粉與鋁鹽的摩爾比為1 1 3;鋁粉與氧化 釔的摩爾比為1 0.6 1.2;鋁粉與蒸餾水的摩爾比為1 20 45;鋁粉與晶粒抑止劑 的摩爾比為1 0 0.6 ；鋁粉與醋酸的摩爾比為1 2.4 9.6 ；(2)在步驟(1)得到的前驅(qū)體溶膠中加入高分子聚合物紡絲助劑，加入量為溶膠 中鋁粉質(zhì)量的0 10% ；(3)將步驟(2)加入紡絲助劑的前驅(qū)體溶膠在40-100°C條件下濃縮；(4)將步驟(3)得到的濃縮溶膠放入帶紡絲漏板的儲液槽中，采用干法或濕法紡 絲得到含有有機物的釔鋁石榴石基連續(xù)纖維原絲；(5)將步驟(4)得到的纖維原絲干燥，然后加熱至600°C脫去有機物，接著升溫 至1000 1400°C燒成，保溫0.5 2h，最終獲得多晶釔鋁石榴石基連續(xù)纖維。上述方案中，所述步驟(1)中的無機鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁。所述步驟(1)中的晶粒抑止劑為硅溶膠、氧化鎂、碳酸鎂、氯氧鋯、氯化鈦或 硝酸鋯中的一種。所述步驟(2)中的高聚物紡絲助劑為聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯
烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一種。所述步驟(5)中的干燥，是在40 100°C下保溫1 48小時。所述步驟(5)中加熱至600°C脫去有機物的升溫速率為0.5-5°C /min。本發(fā)明特點是，利用低成本的鋁的無機鹽、金屬鋁粉、氧化釔和醋酸為原料， 在一定溫度和時間條件下制備前驅(qū)體溶膠。在溶膠中含第二相晶粒抑止劑，能阻礙釔鋁 石榴石晶粒生長，提高纖維的高溫強度。
按照本發(fā)明新工藝，通過調(diào)整配方組成，可以得到的釔鋁石榴石基纖維，其主 要物相為釔鋁石榴石相。制備所得到的連續(xù)釔鋁石榴石基纖維直徑為5-50 ym，具有很 好的韌性，并且能夠纏繞在導(dǎo)向輥上，纖維斷面致密，可以滿足特殊的使用要求，例如 復(fù)合材料的纖維預(yù)制體或其他結(jié)構(gòu)材料。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明。表1列出了編號為1-8的8個實施例第一步工藝條件根據(jù)表1不同的實施例確 定無機鋁鹽、氧化釔、晶粒抑止劑、鋁粉、水和醋酸的種類和加入量，并確定鋁溶膠的 制備條件，制備出羧酸鋁前驅(qū)體溶膠。表2列出了表1實施例的第二、三步工藝條件根據(jù)表1制備的前驅(qū)體溶膠，分 別取鋁含量為20g的溶膠，表2為在不同實施例在前驅(qū)體溶膠中加入高聚物紡絲助劑，根 據(jù)表2的濃縮條件制備出可紡的釔鋁石榴石基纖維溶膠。表1.羧酸鋁前驅(qū)體溶膠的制備
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，包括下述步驟(1)前驅(qū)體溶膠的制備在蒸餾水中加入無機鋁鹽、氧化釔、晶粒抑止劑、鋁粉和 醋酸，將混合物溶液在40 100°C、連續(xù)攪拌和冷凝回流條件下，反應(yīng)1-8小時制備出前 驅(qū)體溶膠，溶膠中各組成的配比為鋁粉與鋁鹽的摩爾比為1 1 3;鋁粉與氧化釔的 摩爾比為1 0.6 1.2;鋁粉與蒸餾水的摩爾比為1 20 45;鋁粉與晶粒抑止劑的摩 爾比為1 0 0.6;鋁粉與醋酸的摩爾比為1 2.4 9.6;(2)在步驟(1)得到的前驅(qū)體溶膠中加入高分子聚合物紡絲助劑，加入量為溶膠中鋁 粉質(zhì)量的0 10% ；(3)將步驟(2)加入紡絲助劑的前驅(qū)體溶膠在40-100°C條件下濃縮；(4)將步驟(3)得到的濃縮溶膠放入帶紡絲漏板的儲液槽中，采用干法或濕法紡絲得 到含有有機物的釔鋁石榴石基連續(xù)纖維原絲；(5)將步驟(4)得到的纖維原絲干燥，然后加熱至600°C脫去有機物，接著升溫至 1000 1400°C燒成，保溫0.5 2h，最終獲得多晶釔鋁石榴石基連續(xù)纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的溶膠_凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，其特征在 于，所述步驟(1)中的無機鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的溶膠_凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，其特征在 于，所述步驟(1)中的晶粒抑止劑為硅溶膠、氧化鎂、碳酸鎂、氯氧鋯、氯化鈦或硝酸 鋯中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的溶膠_凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，其特征 在于，所述步驟(2)中的高聚物紡絲助劑為聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的溶膠_凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，其特征在 于，所述步驟(5)中的干燥，是在40 100°C下保溫1 48小時。
6.如權(quán)利要求1所述的溶膠_凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，其特征在 于，所述步驟(5)中加熱至600°C脫去有機物的升溫速率為0.5-5°C/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶膠-凝膠法制備釔鋁石榴石基連續(xù)纖維的工藝，以釔鋁石榴石為主要成分，通過加入第二組分作為晶粒抑制劑。在蒸餾水中加入無機鋁鹽、氧化釔、晶粒抑止劑、醋酸和金屬鋁，混合物溶液在一定溫度、連續(xù)攪拌和冷凝回流條件下反應(yīng)得到含晶粒抑止劑的釔鋁石榴石溶膠。在溶膠中加入一定量的紡絲助劑，將溶液濃縮，得到可紡的纖維前驅(qū)體溶膠。采用干法或濕法紡絲得到含有有機物的釔鋁石榴石基連續(xù)纖維原絲。將原絲干燥、燒結(jié)得到釔鋁石榴石基纖維。本發(fā)明制備的釔鋁石榴石基連續(xù)纖維可用于復(fù)合材料中的增強體，提高材料強度、韌性及耐熱性能，在航空航天、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號D01D5/04GK102011215SQ201010509820
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者傅明星, 譚宏斌, 郭從盛 申請人:陜西理工學(xué)院