一種非化學(xué)計(jì)量比镥鋁石榴石閃爍陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于透明閃爍陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種镥鋁石榴石閃爍陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍體是能夠有效吸收高能射線或粒子(X、Y光子、加速電荷粒子、中子)并將其轉(zhuǎn)換為紫外或可見光的一種功能材料，由其作為核心器件所構(gòu)成的閃爍探測器廣泛應(yīng)用在高能物理和空間研究，影像核醫(yī)學(xué)(XCT和PET)以及迅猛發(fā)展的工業(yè)檢測和安全檢查等領(lǐng)域。
[0003]目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的閃爍體主要以單晶為主，但單晶生長條件苛刻，對設(shè)備要求高，且晶體生長速度緩慢，使得其生產(chǎn)成本較高。另外，受生長條件和晶體本身結(jié)構(gòu)的限制，難以制備出高濃度均勻摻雜單晶閃爍體。相對于單晶閃爍體，閃爍陶瓷具有制備工藝簡單、成本低、能生產(chǎn)大尺寸樣品、可實(shí)現(xiàn)高濃度均勻摻雜以及易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的重視，發(fā)展多晶陶瓷成為閃爍體發(fā)展的一個(gè)重要方向。
[0004]LuAG:Ce具有相對較高的密度(P = 6.73g/cm3，為BG0的94% )，高的有效原子序數(shù)(Zeff = 60)，50ns左右的快衰減時(shí)間(較BG0提高了 5倍)，500_550nm的發(fā)射帶(和BG0的相近，且能和后面的S1-光電二極管很好的耦合)和較高的理論光產(chǎn)額^OOOOph/MeV)等性能，因此有望成功用于現(xiàn)代的醫(yī)療成像設(shè)備PET、SPECT和、相機(jī)上。
[0005]劉學(xué)建等提出了一種镥鋁石榴石基透明陶瓷及其制備方法[CN1837142A]，該發(fā)明申請?zhí)峁┑慕Y(jié)構(gòu)式為Lu3 xRExA15012，0〈x ( 0.15，RE為Ce、Pr等稀土發(fā)光離子。其特征在于在陶瓷制備過程中加入重量比為0.1?1.0%的納米級Si02或分析純正硅酸乙酯(TE0S)作為燒結(jié)助劑。
[0006]石云等提出了一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系及其制備方法[CN101514100B]，該發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)式為 3mR, 3nR，: (Al-m-n-x) 3 (ByCl-y) 5012，0 彡 m 彡 0.1，Ο^η^Ο.Ι,Ο^χ^ l,0^y^0.4o其特征在于在該陶瓷制備過程中引入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01-2%的Ca2+, Mg' Ba2+, Pb2+, Si4+, B3+, Li+和F_中至少一種或他們的組合作為燒結(jié)助劑。
[0007]但以上工作均采用化學(xué)計(jì)量比為Α3Β5012的結(jié)構(gòu)式制備透明陶瓷，且在陶瓷制備過程中添加不同于基質(zhì)的離子作為燒結(jié)助劑。由于燒結(jié)助劑離子與基質(zhì)離子的半徑存在一定差異，添加后易引起晶格畸變。另外，由于兩者電荷失配引起的電荷補(bǔ)償效應(yīng)使得陶瓷內(nèi)部存在大量點(diǎn)缺陷。因此，制備的镥鋁石榴石透明陶瓷的性能存在一定的局限。而不添加任何燒結(jié)助劑時(shí)，很難制備得到致密透明的LuAG:Ce陶瓷。因而，本領(lǐng)域迫切需要一種不添加燒結(jié)助劑制備具有石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有石榴石型閃爍透明陶瓷在制備方法以及由制備方法導(dǎo)致在性能方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種镥鋁石榴石閃爍陶瓷及其制備方法。
[0009]本發(fā)明提供了一種镥鋁石榴石閃爍陶瓷，所述镥鋁石榴石閃爍陶瓷的組成通式為[Lu{1 x) (1+y)REx]3Al5012，其中，RE 為稀土激活離子 Ce、Pr、Eu、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Tm、Dy、Er 中的一種，0〈x 彡 0.05，0〈y 彡 0.04。
[0010]較佳地，所述镥鋁石榴石閃爍陶瓷中，厚度可為1 一 100mm，平均晶粒尺寸可在50微米以下。
[0011]較佳地，所制備的镥鋁石榴石閃爍陶瓷樣品在可見光波段的直線透過率可大于60%o
[0012]又，本發(fā)明還提供了一種上述镥鋁石榴石閃爍陶瓷的制備方法，所述方法包括:
1)采用固相法或液相法制備前驅(qū)體粉體；
2)對所述前驅(qū)體粉體進(jìn)行成型處理的得到陶瓷素坯；
3)對陶瓷素坯依次進(jìn)行燒結(jié)處理、退火處理。
[0013]較佳地，前驅(qū)體粉體可通過液相法制備得到，優(yōu)選沉淀法、溶膠-凝膠燃燒合成制備得到。其中，溶膠-凝膠燃燒合成法為，按[Luu x) {1+y)REx]3A15012的化學(xué)式稱取Lu (N03) 3，Al (N03)3和RE的硝酸鹽，配制成溶液，并加入檸檬酸。這里金屬離子與檸檬酸的添加量摩爾比為1: 2。在磁力攪拌器或水浴中加熱攪拌至檸檬酸溶解并使其與金屬鹽離子充分螯合。添加一定量的乙二醇攪拌至形成溶膠，這里檸檬酸與乙二醇的添加量摩爾比為1:3。再將加熱溫度升高并繼續(xù)攪拌，直至形成透明粘稠的凝膠。隨后繼續(xù)提高溫度，凝膠發(fā)生燃燒反應(yīng)，冒出黃褐色煙霧，反應(yīng)結(jié)束后得到蓬松前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體粉末在600-100(TC溫度范圍內(nèi)煅燒處理，即可得到前驅(qū)體粉體。
[0014]較佳地，所述前驅(qū)體粉體的通過固相法制備，包括:按化學(xué)式[Luu x)REJ3A15012進(jìn)行配料稱量A1203和RE氧化物，而Lu203粉體需稱量(3/2) (l-χ) (l+y)mol ;然后將上述氧化物與無水乙醇混合后進(jìn)行濕法球磨得到包含氧化物的漿料、干燥、過篩制得所述前驅(qū)體粉體。
[0015]較佳地，原料粉體成型的方式包括干壓、冷等靜壓、膠態(tài)成型、注漿成型、凝膠注模、電泳沉積。
[0016]較佳地，燒結(jié)處理為真空燒結(jié)、真空燒結(jié)與熱等靜壓燒結(jié)結(jié)合或熱壓燒結(jié)與熱等靜壓燒結(jié)結(jié)合，真空燒結(jié)的工藝參數(shù)為:燒結(jié)溫度為1700-1900°C，保溫時(shí)間為5-50小時(shí)。
[0017]較佳地，退火處理的工藝參數(shù)可為:退火氣氛為空氣和/或氧氣氣氛，退火溫度為1200-1600°C，保溫時(shí)間為5-50小時(shí)。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
制備的镥鋁石榴石閃爍陶瓷為立方對稱石榴石結(jié)構(gòu)，物相純凈，無雜質(zhì)或第二相析出；
制備的镥鋁石榴石閃爍陶瓷的平均晶粒尺寸在50微米以下，陶瓷樣品在可見光波段的透過率達(dá)60%或60%以上；
制備的稀土離子摻雜的镥鋁石榴石閃爍陶瓷在紫外或可見光或X-射線或Y -射線激發(fā)下具有較強(qiáng)的光發(fā)射，其受激發(fā)射波長能夠與光電探測器的敏感區(qū)匹配，在高能射線探測領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力；
本制備方法具有工藝簡單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，制備出的镥鋁石榴石閃爍陶瓷內(nèi)部的晶格畸變或電荷失配引起的材料缺陷得到了有效的避免或減少。
【附圖說明】
[0019]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的直徑為15mm、厚度為1mm的[Luu xMl+y)Cex]3Al5012閃爍陶瓷照片（b)及相應(yīng)條件下制備的[Luu x)Cex]3Al5012陶瓷照片（a)，其中x=0. 005, y = 0. 03 ；
圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的厚度為1mm的镥鋁石榴石[LuUxMl+y)CeJ3Al5012閃爍陶瓷和相應(yīng)的[Luu x)CeJ3Al5012閃爍陶瓷的直線透過率曲線，其中X =0. 005，y = 0. 03,表明在不添加燒結(jié)助劑情況下，含過量Lu203的[Luu x)u+y)Cex]3Al5012陶瓷能夠?qū)崿F(xiàn)更高的光學(xué)質(zhì)量（即光學(xué)透過率）；
圖3示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的镥鋁石榴石LuAG:Ce閃爍陶瓷的XRD圖譜，表明制備的陶瓷為單一的LuAG相；
圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的镥鋁石榴石LuAG:Ce閃爍陶瓷經(jīng)熱腐蝕、拋光后的通過掃描電鏡（SEM)測得的表面形貌照片，表明其具有均勻的晶粒分布，晶界及晶粒內(nèi)部沒有雜質(zhì)或第二相出現(xiàn)；
圖5示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的镥鋁石榴石LuAG:Ce閃爍陶瓷的X-射線熒光發(fā)射光譜；
圖6示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的镥鋁石榴石[Luu xMl+y)Cex]3Al5012閃爍陶瓷與相應(yīng)的[Luu x)Cex]3Al5012閃爍陶瓷的光產(chǎn)額，表明添加過量Lu203后，LuAG:Ce陶瓷的光產(chǎn)額和能量分辨率（半高寬）等閃爍性能比未過量的LuAG:Ce閃爍陶瓷更優(yōu)；
圖7示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的镥鋁石榴石[Luu xMl+y)Prx]3Al5012閃爍陶瓷的前驅(qū)體粉體的SEM圖。表明通過液相法可以制備分散均勻、納米級別燒