專利名稱：一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制領域，特別是涉及一種山羊服裝革的無鉻鞣制技術。
背景技術：
具有一百多年歷史的鉻鞣，因其可賦予皮革優(yōu)良的性能一直是皮革鞣制的 主流技術，幾乎無法撼動。制革行業(yè)鉻對環(huán)境存在污染問題，其來源為三個方
面第一，含鉻材料生產(chǎn)加工過程中污染；第二，制革生產(chǎn)過程中污水、污泥、 含鉻固體廢棄物的污染；第三，含鉻制品消費后對環(huán)境的二次污染。這一污染 往往被人們所忽視，但是它卻占整個制革行業(yè)鉻污染總量的70%左右，而且相 當?shù)姆稚?，不利于治理或回收。隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，人們環(huán)保 意識的增強以及鉻資源的匱乏，鉻的污染、穿用鉻鞣皮革制品的安全問題和廢 棄鉻鞣皮革制品的處理問題日益受到關注。
常見的無鉻鞣技術從鞣革機理來分主要有三種，一種是以醛鞣為基礎的鞣 制技術，典型產(chǎn)品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羥曱基膦(有機磷)等；一 種是栲膠類鞣劑； 一種是其它無機金屬鞣劑。這三種技術在實際的工業(yè)化生產(chǎn) 工程中，存在以下一種或者多種問題皮革收縮溫度無法穩(wěn)定在90。C以上；皮 革性能與鉻鞣革相比差距較大；后續(xù)加工性差，需改變現(xiàn)有的皮革加工工藝體 系；消除了鉻污染后帶來了有機磷、曱醛等污染問題。
此外，鉻鞣和常見無鉻鞣皮革在生產(chǎn)薄型產(chǎn)品時往往出現(xiàn)強度不好、白度 不夠或者存在不耐黃變的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種山羊服裝革的無鉻鞣制技 術，其特點是工業(yè)化生產(chǎn)皮革厚度0.4mm 0.6mm，強度好，收縮溫度可達卯。C 以上；無鉻、無磷污染，無曱醛釋放；染色濃艷，比鉻鞣革更適合做白色；制 革污泥可直接焚燒，沒有潛在六價格危險。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的技術方案是
一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的方法，包括以下步驟，其中 所用原料按重量份數(shù)計
(1)酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重
至250%~300%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為6 8 波美度的常溫鹽水80 ~ 120份，調(diào)節(jié)pH為2.5 ~ 2.8，轉(zhuǎn)動20 ~ 30分鐘；再加 入0.05 ~ 0.4份酸性酶，轉(zhuǎn)動120 ~ 240分鐘；加入0.8 ~ 1.2份預處理劑AT-6， 轉(zhuǎn)動30 ~ 60分鐘；
(2)鞣制加入6~ 14份非鉻類金屬復合鞣劑，0.5 3.5份無鉻鞣伴侶D5， 轉(zhuǎn)動180 ~ 240分鐘；加入0.3 ~ 1.8卩分利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動60 ~ 120分鐘；再加 入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.6~3.8;最后加入60。C熱水100 ~ 150份，保持內(nèi) 溫36。C 38。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日水洗出鼓。
在鞣制步驟中
所述非鉻類金屬復合鞣劑是LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑，它是一種 非鉻以鋯鹽為主的金屬復合鞣劑；所述非鉻類金屬復合鞣劑的用量最好為8-10 份。
所述無鉻鞣伴侶D5為多種多元羧酸化合物的復合物；所述無鉻鞣伴侶D5 的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/6-1/4。
所述利鞣劑GM-15為具有特殊分子結構有機絡合劑；所述利鞣劑GM-15 的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/12-1/8。
本發(fā)明中
(-)所述預處理劑AT-6為多元胺類弱陽離子有機化合物，是專門為LTA型金 屬(無鉻)復合鞣劑而開發(fā)的前處理材料；有助于降低無鉻鞣劑在表面的結合， 同時提高后期材料的吸收率；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質(zhì)。其技 術指標如下
(1) 外觀淡黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陽離子型；
(3) 固形物含量>35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液)5.0 — 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
(T)所述的LTA-100金屬(無鉻)復合鞣劑是以鋯鹽為主，通過添加多種助
鞣材料和特殊防凍材料所制成的無^^鞣劑。其技術指標如下
(1) 外觀淡黃色透明液體；
(2) 總固體>42.0% (重量/重量)；
(3) 非鉻類金屬鞣劑含量(以Zr02計)(16.0±2.0 ) % (重量/重量)；
(4) 六價鉻含量(以Cr203計)< 0.01% (重量/重量)
(5) 總鉻含量(以0203計)<0.10°/。(重量/重量)
(6) 氧化鐵含量(以Fe203計)< 0.10% (重量/重量)
(7) 凍融穩(wěn)定性(-15。C, 72h):無結晶析出，不結凍。 曰所述無鉻鞣伴侶D5是LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑專用配套材料，與
LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑同時使用；有助于無鉻鞣劑在皮革內(nèi)的滲透，促 進無鉻鞣劑在革內(nèi)分布更均勻；使用無鉻鞣伴侶D5可使無鉻鞣皮革粒面更細 致；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質(zhì)。其技術指標如下
(1) 外觀黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量>28.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液)4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
卿利鞣劑GM-15是專門為LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑正常使用而開發(fā)的 專用配套材料；當LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑和無鉻鞣伴侶D5在皮革中基 本滲透均勻后加入，可起到與鞣劑絡合鞣制的作用，有助于改進無鉻鞣劑鞣制 效果，促進無鉻鞣革收縮溫度的提高；可促進無鉻鞣劑與皮革形成牢固的結合； 不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質(zhì)。其技術指標如下
(1) 外觀微黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量>35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
所述預處理劑AT-6、 LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑、無鉻鞣伴侶D5和 利鞣劑GM-15均由溫州大學皮革研究所開發(fā)并提供，其他化工材料可在市場上 購買。
本發(fā)明用于鞣制山羊服裝革，鞣制革為白色，耐光性好，染色時顏色濃艷， 強度好，比鉻鞣革更適合做薄型革，其收縮溫度穩(wěn)定在90。C以上，皮革手感柔 軟、豐滿，粒面平細。
本鞣制技術不存在有機磷、曱醛和鉻的污染問題，所用材料在中華人民共 和國污水綜合排放標準(GB8978-1996)無任何限定，制革污泥可直接焚燒，是 一種環(huán)境友好的制革鞣制技術。
本發(fā)明生產(chǎn)綿羊鞣革的鞣后工序與現(xiàn)有制革工藝系統(tǒng)配套性好，無需特殊 的鞣后工藝和材料，具備良好的工廠工業(yè)化生產(chǎn)基礎。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說 明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據(jù)上述發(fā) 明的內(nèi)容對本發(fā)明作出 一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至250%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為6波美度的常 溫鹽水80份，調(diào)節(jié)pH為2.5,轉(zhuǎn)動20分鐘；再加入0.05份酸性酶，轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入0.8份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動30分鐘；
(2) 鞣制加入6份非鉻類金屬復合鞣劑，0.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180 分鐘；加入0.3份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為3.6;最后加入60。C熱水IOO份，保持內(nèi)溫36。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例2
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至250%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為6波美度的常 溫鹽水80份，調(diào)節(jié)pH為2.5,轉(zhuǎn)動20分鐘；再加入0.05份酸性酶，轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入0.8〗分預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動30分鐘；
(2) 鞣制加入IO份非鉻類金屬復合鞣劑，2.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動210 分鐘；加入1.0份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提^5威，調(diào)節(jié)pH 為3.7;最后加入60。C熱水120份，保持內(nèi)溫37。C，轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次曰 水洗出鼓。
實施例3
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至250%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為6波美度的常 溫鹽水80份，調(diào)節(jié)pH為2.5,轉(zhuǎn)動20分鐘；再加入0.05份酸性酶，轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入0.8份預處理劑AT-6，轉(zhuǎn)動30分鐘；
(2) 鞣制加入14份非鉻類金屬復合鞣劑，3.5份無鉻鞣伴侶D5,轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入1.8份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動60分鐘；再加入小蘇打提石咸，調(diào)節(jié)pH 為3.8;最后加入60。C熱水150份，保持內(nèi)溫38。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次曰 水洗出鼓。
實施例4
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至280%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為7波美度的常 溫鹽水100份，調(diào)節(jié)pH為2.7,轉(zhuǎn)動25分鐘；再加入0.2份酸性酶，轉(zhuǎn)動180 分鐘；加入1.0份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動45分鐘；
(2) 鞣制加入6份非鉻類金屬復合鞣劑，0.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180 分鐘；加入0.3份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為3.6;最后加入60。C熱水IOO份，保持內(nèi)溫36。C，轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次曰 水洗出鼓。
實施例5
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至280%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為7波美度的常 溫鹽水100份，調(diào)節(jié)pH為2.7,轉(zhuǎn)動25分鐘；再加入0.2份酸性酶，轉(zhuǎn)動180 分鐘；加入1.0份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動45分鐘；
(2) 鞣制加入IO份非鉻類金屬復合鞣劑，2.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動210 分鐘；加入1.0份利鞣劑GM-15，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為3.7;最后加入60。C熱水120份，保持內(nèi)溫37。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例6
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至280%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為IOO份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為7波美度的常 溫鹽水100份，調(diào)節(jié)pH為2.7，轉(zhuǎn)動25分鐘；再加入0.2份酸性酶，轉(zhuǎn)動180 分鐘；加入1.0份預處理劑AT-6，轉(zhuǎn)動45分鐘；
(2) 鞣制加入14份非鉻類金屬復合鞣劑，3.5份無鉻鞣伴侶D5,轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入1.8份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動60分鐘；再加入小蘇打提-喊，調(diào)節(jié)pH 為3.8;最后加入60。C熱水150份，保持內(nèi)溫38。C，轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例7
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至300%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度的常 溫鹽水120份，調(diào)節(jié)pH為2.8,轉(zhuǎn)動30分鐘；再加入0.4份酸性酶，轉(zhuǎn)動120 分鐘；加入1.2份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動60分鐘；
(2) 鞣制加入6份非鉻類金屬復合鞣劑，0.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180 分鐘；加入0.3份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動120分鐘；再加入小蘇打提4^,調(diào)節(jié)pH
為3.6;最后加入60。C熱水100份，保持內(nèi)溫36。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。 實施例8
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至300%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度的常 溫鹽水120份，調(diào)節(jié)pH為2.8，轉(zhuǎn)動30分鐘；再加入0.4份酸性酶，轉(zhuǎn)動120 分鐘；加入1.2份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動60分鐘；
(2) 鞣制加入IO份非鉻類金屬復合鞣劑，2.0份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動210 分鐘；加入1.0份利鞣劑GM-15，轉(zhuǎn)動90分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為3.7;最后加入60。C熱水120份，保持內(nèi)溫37。C，轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例9
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至300%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為8波美度的常 溫鹽水120份，調(diào)節(jié)pH為2.8，轉(zhuǎn)動30分鐘；再加入0.4份酸性酶，轉(zhuǎn)動120 分鐘；加入1.2份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動60分鐘；
(2) 鞣制加入14份非鉻類金屬復合鞣劑，3.5份無鉻鞣伴侶D5,轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入1.8份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動60分鐘；再加入小蘇打提^f威，調(diào)節(jié)pH 為3.8;最后加入60。C熱水150份，保持內(nèi)溫38。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例10
(1) 酸性酶軟化常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重 至300%,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為6波美度的常 溫鹽水100份，調(diào)節(jié)pH為2.8,轉(zhuǎn)動30分鐘；再加入0.2份酸性酶，轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入1.0份預處理劑AT-6,轉(zhuǎn)動60分鐘；
(2) 鞣制加入IO份非鉻類金屬復合鞣劑，2.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動240 分鐘；加入1.2份利鞣劑GM-15,轉(zhuǎn)動60分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為3.6;最后加入60。C熱水120份，保持內(nèi)溫38。C,轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
權利要求
1. 一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的方法，其特征在于，包括以下步驟，其中所用原料按重量份數(shù)計:(1)酸性酶軟化:常規(guī)工藝的浸酸山羊皮擠水稱重，置于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張增重至250％～300％，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后物料計重為100份；在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入濃度為6～8波美度的常溫鹽水80～120份，調(diào)節(jié)pH為2.5～2.8，轉(zhuǎn)動20～30分鐘；再加入0.05～0.4份酸性酶，轉(zhuǎn)動120～240分鐘；加入0.8～1.2份預處理劑AT-6，轉(zhuǎn)動30～60分鐘；(2)鞣制:加入6～14份非鉻類金屬復合鞣劑，0.5～3.5份無鉻鞣伴侶D5，轉(zhuǎn)動180～240分鐘；加入0.3～1.8份利鞣劑GM-15，轉(zhuǎn)動60～120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為3.6～3.8；最后加入60℃熱水100～150份，保持內(nèi)溫36℃～38℃，轉(zhuǎn)動60分鐘；過夜，次日水洗出鼓。
2. 如權利要求1所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的方法， 其特征在于，所述非鉻類金屬復合鞣劑是LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑。
3. 如權利要求1或2所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的 方法，其特征在于，所述非鉻類金屬復合鞣劑的用量為8~10份。
4. 如權利要求1或2所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的 方法，其特征在于，所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的 1/6-1/4,所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/12-1/8。
5. 如權利要求3所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的方法， 其特征在于，所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/6-1/4, 所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/12-1/8。
全文摘要
本發(fā)明是一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制山羊服裝革的方法，包括酸性酶軟化、鞣制步驟，鞣制過程中采用了LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑、無鉻鞣伴侶D5和利鞣劑GM-15等。其特點是工業(yè)化生產(chǎn)皮革厚度0.4mm-0.6mm，強度好，收縮溫度可達90℃以上；無鉻、無磷污染，無甲醛釋放；染色濃艷，比鉻鞣革更適合做白色；制革污泥可直接焚燒，沒有潛在六價鉻危險。本發(fā)明可以替代傳統(tǒng)的鉻粉對皮革的鞣制，同時消除生產(chǎn)過程以及皮革制品廢棄物中的鉻鹽對人類和環(huán)境的污染，為制革廠生產(chǎn)無鉻鞣革和服裝革創(chuàng)造了新的途徑。
文檔編號C14C3/02GK101381783SQ200810121629
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月15日 優(yōu)先權日2008年10月15日
發(fā)明者蘭云軍, 劉建國, 周建飛, 鄒祥龍 申請人:溫州大學