專(zhuān)利名稱(chēng)：用于使基質(zhì)拒油和/或拒水的含氟組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理基質(zhì)，特別是處理纖維基質(zhì)如紡織品、無(wú)紡布以及皮革，使后者拒油和/或拒水的含氟組合物。本發(fā)明還涉及用該組合物處理基質(zhì)的方法。
2.技術(shù)背景在本領(lǐng)域中人們?cè)缫阎烙糜谑够|(zhì)，特別是使纖維基質(zhì)如紡織品拒油及拒水的組合物。人們已經(jīng)熟知，含氟化合物對(duì)于向基質(zhì)特別是向紡織品基質(zhì)提供拒油性與拒水性是非常有效的。已知多種含氟化合物用于使基質(zhì)拒油和/或拒水。例如，含氟組合物可以基于含氟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其由具有氟化基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體以及非必須的一種或多種未氟化的單體聚合得到。在例如US3,660,360、US 5,876,617、US 4,742,140、US 6,121,372、US 6,126,849以及EP1 329 548中已經(jīng)描述了該組合物。
或者，例如在US 5,910,557中所公開(kāi)的，含氟組合物中所含的含氟化合物可以由具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)如羥基的含氟化合物與多異氰酸酯化合物以及非必須的未氟化的共反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。
US 6,525,127公開(kāi)了基于含氟化合物的含氟組合物，該含氟化合物包括含氟低聚物部分，包括具有許多含氟脂肪族側(cè)基的脂肪族主鏈，每個(gè)含氟脂肪族基團(tuán)都具有全氟化的端基，并且每個(gè)都獨(dú)立地通過(guò)有機(jī)連接基團(tuán)與脂肪族主鏈的碳原子相連；脂肪族部分；使含氟低聚物部分與脂肪族部分相連的連接基團(tuán)。據(jù)教導(dǎo)，該組合物為纖維基質(zhì)提供了所需的拒油性、拒水性以及抗污性。
已知的含氟組合物以在有機(jī)溶劑中的溶液或分散體的形式存在；以及以含水組合物的形式存在，其中含氟成分分散于水介質(zhì)中。從環(huán)境角度而言通常優(yōu)選含水組合物，并且取決于含氟化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，含氟化合物可以多種形式在水中分散。
例如，含氟化合物可以包括使化合物在水中可自分散的水溶性基團(tuán)。例如，US 5,370,919公開(kāi)了含有聚(氧化烯)的組合物，該聚(氧化烯)化合物含有水溶性的或可分散的氟代脂肪族自由基，該組合物用于處理纖維基質(zhì)并使其拒油及拒水，以及為基質(zhì)提供抗污性。該組合物還包括抗染污劑如膠體二氧化硅或氧化鋁溶膠。
或者，可以在表面活性劑的幫助下在水中分散含氟化合物。例如，US 5,760,126公開(kāi)了一種包括聚合物的組合物，該聚合物具有在組合物中用作表面活性劑的陰離子部分。該組合物還包括膠體二氧化硅，以提供可以產(chǎn)生硬質(zhì)涂層的組合物，該硬質(zhì)涂層具有低表面能和高耐磨性。US 5,888,290和US 6,201,056中公開(kāi)了類(lèi)似的組合物。
在許多市售含水的含氟組合物中，通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑的幫助在水中分散含氟化合物。已發(fā)現(xiàn)在某些施用方法中該組合物存在問(wèn)題。特別地，在這樣一種施用方法中，其中通過(guò)使基質(zhì)與組合物在浴(bath)中接觸，然后牽引基質(zhì)經(jīng)過(guò)一組輥，在向基質(zhì)施加組合物一段時(shí)間后輥上發(fā)生沉積。這是不利的，因?yàn)檫@將要求中斷施用過(guò)程以清潔輥，從而增加了被處理基質(zhì)的生產(chǎn)成本。該問(wèn)題進(jìn)一步取決于含氟化合物的特性以及被處理基質(zhì)的特性，其中有些基質(zhì)與含氟組合物比其它更快地導(dǎo)致該問(wèn)題的發(fā)生?？赏ㄟ^(guò)增加組合物中表面活性劑的量來(lái)減少該問(wèn)題。但是，已發(fā)現(xiàn)增加表面活性劑的含量對(duì)組合物的拒斥性是不利的。
因此，希望減少甚至消除上述問(wèn)題。優(yōu)選地，該問(wèn)題的解決方案將是對(duì)環(huán)境友好的且是經(jīng)濟(jì)的。優(yōu)選地，當(dāng)減少或消除輥上有沉積物(roll deposit)的問(wèn)題時(shí)，不會(huì)對(duì)通過(guò)組合物在基質(zhì)上所獲得的拒油和/或拒水性能造成不利影響。
3.發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明提供了包括含氟化合物與陽(yáng)離子表面活性劑的水分散體的組合物，其中該組合物還包括無(wú)機(jī)膠粒。
已發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)膠粒的存在減少了，在一些實(shí)施方案中甚至消除了上述在輥上有沉積物的問(wèn)題。另外，無(wú)機(jī)膠粒一般不會(huì)對(duì)以該組合物處理基質(zhì)所獲得的拒油和/或拒水性能有不利影響。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種處理方法，包括向纖維基質(zhì)如紡織品、無(wú)紡布以及皮革上應(yīng)用上述組合物。特別地，已發(fā)現(xiàn)該組合物適用于基質(zhì)被牽引經(jīng)過(guò)輥的施用方法。
4.發(fā)明詳述用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)膠粒通常具有1-200nm，典型的2-100nm，并且優(yōu)選的2-50nm的平均粒徑(通常為數(shù)均)。術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)粒子”指無(wú)機(jī)性質(zhì)的粒子，但并不排除使用有機(jī)基團(tuán)諸如烴基部分改性的，例如對(duì)無(wú)機(jī)粒子表面改性以使其具有疏水性的粒子。適合的無(wú)機(jī)膠粒包括陽(yáng)離子無(wú)機(jī)膠粒。術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子無(wú)機(jī)膠?！敝竿ㄟ^(guò)通常在無(wú)機(jī)膠粒表面上的陽(yáng)離子電荷使無(wú)機(jī)膠粒在分散體中穩(wěn)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些陽(yáng)離子電荷可以來(lái)自無(wú)機(jī)粒子中包括的帶正電的金屬離子。在另一實(shí)施方案中，這些陽(yáng)離子電荷可以來(lái)自對(duì)無(wú)機(jī)粒子的有機(jī)改性，其中具有陽(yáng)離子基團(tuán)如銨基的有機(jī)物部分與無(wú)機(jī)粒子化學(xué)結(jié)合(chemically bonded)。在另一實(shí)施方案中，可以通過(guò)一種或多種有機(jī)基團(tuán)如烴基對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行疏水改性并然后通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑穩(wěn)定，所述烴基包括例如具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。或者，可以用非離子表面活性劑使疏水改性的無(wú)機(jī)粒子穩(wěn)定。通常，使用與粒子化學(xué)連結(jié)的陽(yáng)離子電荷使無(wú)機(jī)膠粒穩(wěn)定。
特別適用的陽(yáng)離子無(wú)機(jī)膠粒包括含氧化鋁的二氧化硅膠粒。二氧化硅膠粒中的氧化鋁被認(rèn)為是通過(guò)鋁原子來(lái)提供正電荷。市售二氧化硅陽(yáng)離子膠粒包括作為NALCOTM1056購(gòu)自Nalco Chemical Co.的那些膠粒。適用的陽(yáng)離子無(wú)機(jī)粒子還包括氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、陽(yáng)離子乳化的倍半硅氧烷(silylsesquioxane)、以及用陽(yáng)離子表面活性劑乳化的疏水改性的二氧化硅膠粒。
在組合物中，以所述含氟化合物為100重量份計(jì)，無(wú)機(jī)膠粒的典型用量為0.25-25重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。
本發(fā)明的組合物可以使用任何能夠提供拒水性及拒油性的熟知的含氟化合物。適合的含氟化合物包括本領(lǐng)域中已知的為基質(zhì)提供拒水性及拒油性的任何含有含氟基團(tuán)的有機(jī)化合物，其包括聚合的與低聚的化合物。這些聚合的或低聚的含氟處理物典型地包括一種或多種含氟基團(tuán)，其含有具有3至約20個(gè)碳原子，典型地具有約4至約14個(gè)碳原子的全氟碳鏈。這些含氟基團(tuán)可以含有直鏈、支鏈、氟化的環(huán)烯基或其任意組合。該含氟基團(tuán)優(yōu)選不含可聚合的不飽和烯，但是非必須地可以含有懸鏈(catenary)(即，在主鏈上(in-chain)，只與碳鍵合)雜原子如氧、二價(jià)或六價(jià)的硫、或氮。優(yōu)選完全氟化的基團(tuán)，但是氫原子或氯原子也可作為取代基存在，只要對(duì)于每?jī)蓚€(gè)碳原子兩者中僅有一個(gè)存在即可。任何含氟基團(tuán)還優(yōu)選含有約40％至約80％重量比的氟，更優(yōu)選約50％至約78％重量比的氟?；鶊F(tuán)的末端部分通過(guò)是完全氟化的，優(yōu)選含有至少7個(gè)氟原子。全氟脂肪族基團(tuán)(即，式CnF2n+1-的基團(tuán))是最優(yōu)選的含氟基團(tuán)。
適合的含氟化合物的代表性實(shí)例包括含氟的氨基甲酸酯(urethane)、脲、酯、醚、醇、環(huán)氧化物、脲基甲酸酯、酰胺、胺(及其鹽)、酸(及其鹽)、碳二亞胺、胍、唑烷酮、異氰脲酸酯、縮二脲、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，以及其混合物。
用于本發(fā)明的含有含氟基團(tuán)的代表性聚合物包括含氟的丙烯酸酯的及甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，該共聚物含有與下列單體共聚的含氟的丙烯酸酯單體，所述下列單體例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、氧化烯與聚氧化烯多元醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚環(huán)氧乙烷酯、以及單丙烯酸聚乙二醇酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯腈、氯代乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯、以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。取決于待處理的基質(zhì)、所需的性能、以及向基質(zhì)的應(yīng)用方式，通?？梢越?jīng)驗(yàn)性地選擇各種共聚單體的相對(duì)用量。可用的含氟處理物還包括上述各種含氟化合物的混合物。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，含氟化合物包括氟化的聚合物，其包括由下式所示的氟化單體衍生的重復(fù)的氟化單元Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2(I)其中Rf代表具有3或4個(gè)碳原子的全氟化的脂肪族基團(tuán)，X為二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，并且R代表氫或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
連接基團(tuán)X連接全氟脂肪族基團(tuán)Rf與可自由基聚合的基團(tuán)。連接基團(tuán)X通常是未氟化的，并且優(yōu)選含有從1至約20個(gè)碳原子。非必須地，X可以包含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)或其混合物，并且X不含相當(dāng)程度地干擾自由基聚合的官能團(tuán)(例如，可聚合的烯的雙鍵、硫醇、以及本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員知道的其它這樣的官能團(tuán))。適合的連接基團(tuán)X的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基(alkylene)、亞芳基、亞芳烷基、硫?；?sulfonyl)、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰氨基、碳酰胺基(carbonamido)、羰基氧基(carbonyloxy)、亞尿烷基(urethanylene)、亞脲基、以及其組合例如亞磺酰氨基亞烷基。
氟化單體的具體實(shí)例包括CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2其中R1為氫或甲基。
典型地，式(I)的氟化單體或其混合物的用量使得在聚合物中其相應(yīng)單元的含量為10-97摩爾％，優(yōu)選25-97摩爾％，更優(yōu)選25-85摩爾％，最優(yōu)選25-75摩爾％。
式(I)的氟化單體通常與一種或多種未氟化的單體共聚。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分的未氟化單體選自含氯單體，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。該含氯單體的重復(fù)單元，如果存在的話，其在氟化聚合物中的含量?jī)?yōu)選為3-75摩爾％。
除了上述含氯單體外，其它非氟化的共聚單體包括含烴基的單體，例如下式表示的單體Rh-L-Z (II)其中Rh代表具有4-30個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，L代表二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，并且Z代表烯鍵式不飽和基團(tuán)。所述烴基優(yōu)選選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳烷基、烷基芳基、以及芳基。其它非氟化的單體包括那些基團(tuán)，其中式(II)的烴基包括氧化烯基團(tuán)或取代基，例如羥基和/或固化部位(cure sites)。
非氟化的共聚單體的例子包括α，β-烯鍵式不飽和羧酸的烴酯。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸3，3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-環(huán)己基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯以及四氫吡喃基丙烯酸酯。其它非氟化的單體包括烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、alpha-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸及其衍生物，以及它們的酯，例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、月桂酯、硬脂酰酯、異冰片酯或烷氧基乙酯；alpha-beta不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙基酯、氰基丙烯酸烷基酯；alpha，beta-不飽和羧酸衍生物，例如烯丙基醇、甘醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-正丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯；具有銨基的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如式X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表陰離子例如氯陰離子(chloride anion)，R代表氫或烷基并且每個(gè)R可以相同也可以不同，Ra代表亞烷基并且R1代表氫或甲基；苯乙烯或其衍生物，例如乙烯基甲苯、alpha-甲基苯乙烯、alpha-氰基甲基苯乙烯；可含鹵素的低級(jí)烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯代丁二烯或二氯代丁二烯、以及2，5-二甲基-1，5-己二烯，含(聚)氧化烯基團(tuán)的烴單體，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、末端是氨基或雙氨基的聚醚的(甲基)丙烯酸酯、以及甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，以及含羥基的烴單體，包括含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和羥基丙基(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，含有從式(I)的單體衍生的單元的氟化聚合物還包括具有一個(gè)或多個(gè)固化部位的單元。這些單元通常由含有一個(gè)或多個(gè)固化部位的相應(yīng)共聚單體衍生得到。術(shù)語(yǔ)“固化部位”指能夠與待處理的基質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)。固化部位的實(shí)例包括酸性基團(tuán)，例如羧酸基團(tuán)、羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、以及異氰酸酯基團(tuán)或封端的異氰酸酯基團(tuán)。可從中衍生得到固化部位單元的共聚單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羥基丁基乙烯基醚、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及α，α-二甲基m.異丙烯基芐基異氰酸酯(α，αdimethylm.isopropenyl benzyl isocyanate)。其它實(shí)例包括可聚合的氨基甲酸乙酯，其可通過(guò)下列反應(yīng)得到可聚合的單異氰酸酯與異氰酸酯封端劑反應(yīng)，或雙異氰酸酯或多異氰酸酯與羥基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及異氰酸酯封端劑反應(yīng)。異氰酸酯封端劑是這樣一種化合物，當(dāng)它與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)后得到一種基團(tuán)，該基團(tuán)在室溫下不與通常在室溫下和異氰酸酯反應(yīng)的化合物發(fā)生反應(yīng)，但是該基團(tuán)在高溫下與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物發(fā)生反應(yīng)。通常，在高溫下封端基團(tuán)將從封端的(多)異氰酸酯化合物釋放出來(lái)，從而又產(chǎn)生異氰酸酯基團(tuán)，其可以與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)反應(yīng)?！癇lockedisocyanates III.Part.A，Mechanisms and chemistry”by Douglas Wicksand Zeno W.Wicks Jr.，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172中詳細(xì)描述了封端劑及其機(jī)理。
封端的異氰酸酯可以是芳香族的、脂肪族的、環(huán)狀的或無(wú)環(huán)的，并且通常是封端的雙異氰酸酯或三異氰酸酯或其混合物，并且可以通過(guò)使異氰酸酯與封端劑反應(yīng)得到，該封端劑具有至少一個(gè)能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。優(yōu)選的封端的異氰酸酯是封端的多異氰酸酯，其優(yōu)選通過(guò)在高溫下封端劑的解封，在低于150℃的溫度下與對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選的封端劑包括芳醇如苯酚；內(nèi)酰胺如∈-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺；肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟、乙酰苯肟、二苯酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。含有封端的異氰酸酯作為固化部位的共聚單體的實(shí)例包括二異氰酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯以及2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物，或二異氰酸酯、聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物，或三異氰酸酯、1當(dāng)量的2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯以及2當(dāng)量的2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物，以及α，α-二甲基m.異丙烯基芐基異氰酸酯與2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物。
在與本發(fā)明相關(guān)的另一實(shí)施方案中，組合物中所用的含氟化合物是US 6,525,127中公開(kāi)的烷基化的含氟低聚物。在這個(gè)美國(guó)專(zhuān)利中公開(kāi)的該烷基化的含氟低聚物包括(i)含氟低聚物部分，包括連有多個(gè)含氟脂肪族基團(tuán)的脂肪族主鏈，每個(gè)含氟脂肪族基團(tuán)都具有全氟化的端基，并且每個(gè)都獨(dú)立地通過(guò)有機(jī)連接基團(tuán)與脂肪族主鏈的碳原子相連；(ii)具有至少12個(gè)碳原子的脂肪族部分；以及(iii)使含氟低聚物部分與脂肪族部分相連的連接基團(tuán)。
通常，根據(jù)含氟組合物的總重計(jì)算，處理組合物中含氟化合物的含量為0.1％-4％重量比，優(yōu)選0.5％-3％重量比。尤其是如果基質(zhì)吸收的含氟組合物少的話，也可以使用大于4％重量比，例如高達(dá)10％重量比的含氟化合物。通常，通過(guò)將較濃的含氟組合物稀釋至處理組合物中所需濃度的氟化化合物來(lái)制備含氟處理組合物。濃縮的含氟組合物中氟化化合物的含量可以高達(dá)70％重量比，典型地為10％-50％重量比。
組合物中所用的陽(yáng)離子表面活性劑通常是含銨基的表面活性劑，但是也可以使用其它含陽(yáng)離子的表面活性劑。在與本發(fā)明有關(guān)的一個(gè)具體實(shí)施方案中，陽(yáng)離子表面活性劑為下式 其中R3和R4分別代表具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選具有4-18個(gè)碳原子的烴基，R3和R4中至少一個(gè)具有至少6個(gè)碳原子，R1和R2分別代表氫、具有1-3個(gè)碳原子或多氧化烯基團(tuán)的烷基，或者R1和R2與N+一起形成環(huán)，并且M-代表反離子例如Cl-、Br-、OH-或SO42-。
烴基R3和/或R4可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族基團(tuán)，或者烴基可以包括芳香族基團(tuán)例如芐基。R1和/或R2可以代表多氧化烯基團(tuán)。該多氧化烯基團(tuán)可以是均聚的多氧化烯基團(tuán)如聚氧乙烯，或者也可以是共聚的多氧化烯，例如由氧乙烯與氧丙烯單元組成的多氧化烯基團(tuán)。通常，多氧化烯基團(tuán)中的氧化烯基團(tuán)將具有2、3或4個(gè)碳原子，并且多氧化烯基團(tuán)中的氧化烯單元的數(shù)量為1-15個(gè)，優(yōu)選1-8個(gè)?？梢允褂檬?III)的一種陽(yáng)離子表面活性劑，或式(III)的陽(yáng)離子表面活性劑的混合物，或與其它陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。
可用的市售陽(yáng)離子表面活性劑包括Akzo-Nobel生產(chǎn)的ArquadTMT-50、ArquadTMMCB-50、EthoquadTMC-12以及EthoquadTM18-25。通常，根據(jù)含水組合物的總重，陽(yáng)離子表面活性劑的用量為0.01％-1％，優(yōu)選0.05％-0.5％。
除了含氟化合物、陽(yáng)離子表面活性劑以及無(wú)機(jī)膠粒外，組合物還可含有非必須的添加劑。例如，組合物可以含有所謂的增效化合物(extender compound)。增效劑通常是非氟化的化合物，其改善組合物中含氟化合物的效率以提供所需的排斥性，從而可以使用更少量的含氟化合物或者得到改善的排斥性。增效化合物的實(shí)例包括硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯的聚合物和共聚物、含N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、含封端的異氰酸酯的聚合物及低聚物、脲或三聚氰胺與甲醛的縮聚物或預(yù)縮聚物、乙二醛樹(shù)脂、脂肪酸與三聚氰胺或脲的衍生物的縮聚物、脂肪酸與聚酰胺的縮聚物以及它們的表氯醇加成產(chǎn)物、蠟、聚乙烯、氯化聚乙烯、烷基烯酮二聚物、酯、以及酰胺。也可以使用這些不含氟的增效化合物的混合物。如果存在的話，組合物中這些增效化合物的含量為0.1％-10％，通常為0.5％-5％。
本發(fā)明的組合物中的固體總量通常為0.5％-40％重量比。含氟化合物通常含有25％-99％的固體。用于處理基質(zhì)的組合物通常含有0.25％-10％重量比的固體。因?yàn)樵谟糜谔幚砬翱梢苑奖愕赜盟♂対饪s物，所以可以使用具有更高固體含量的組合物。
本發(fā)明的組合物可以用于處理基質(zhì)，特別是處理纖維基質(zhì)以使其拒油和/或拒水?？梢杂迷摻M合物處理的基質(zhì)包括紡織品、無(wú)紡基質(zhì)以及皮革。纖維基質(zhì)可以基于合成纖維，包括例如聚酯纖維、丙烯酸纖維和聚酰胺纖維，以及天然纖維如纖維素纖維。纖維基質(zhì)還可包括不同纖維的混合物，包括合成纖維與天然纖維的混合物，例如聚酯纖維與纖維素纖維的混合物，或合成纖維的混合物，例如聚酯纖維與聚酰胺纖維的混合物。
向基質(zhì)施加的組合物的量通常足以使其獲得所需程度的拒油性和/或拒水性。典型地，組合物的用量應(yīng)使得基質(zhì)上的含氟化合物的量占基質(zhì)重量的0.1％-3％重量比，優(yōu)選0.2％-1％重量比。可以通過(guò)向基質(zhì)尤其是向纖維基質(zhì)上施加含氟組合物的任何施加技術(shù)來(lái)施加組合物。本發(fā)明的組合物特別適用于這樣的施加方法，其中通過(guò)使基質(zhì)與組合物在含組合物的浴中接觸，并且其中基質(zhì)被牽引經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)輥。典型地，設(shè)置該輥以從基質(zhì)中擠出多余的外理組合物。
向基質(zhì)施加組合物后，通常將干燥基質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)使基質(zhì)在空氣中暴露一定時(shí)間在環(huán)境條件下干燥基質(zhì)。或者，可在施加組合物后烘干基質(zhì)以加速基質(zhì)的干燥和/或如果需要或必要的話使所施加的組合物固化。當(dāng)暴露于加熱溫度下時(shí)，可將基質(zhì)牽引經(jīng)過(guò)烘箱并且熱處理溫度可以在100與200℃之間，典型地在120與180℃之間。
結(jié)合下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不是用來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例測(cè)試方法沾水等級(jí)(spray rating)(SR)被處理基質(zhì)的沾水等級(jí)是這樣一個(gè)值，它說(shuō)明了被處理基質(zhì)對(duì)撞擊(impinge)到其上的水的動(dòng)力學(xué)排斥性(dynamic repellency)。通過(guò)在2001年出版的Technical Manual of the American Association ofTextile Chemists and Colorists(AATCC)中的Test Method 22-1996來(lái)測(cè)量拒水性，并以被測(cè)試基質(zhì)的‘沾水等級(jí)’表示。通過(guò)從15cm的高度向基質(zhì)上噴淋250ml水來(lái)得到沾水等級(jí)。肉眼觀察潤(rùn)濕形式，采用0-100的數(shù)值范圍評(píng)定等級(jí)，其中0代表完全潤(rùn)濕，100代表完全沒(méi)有潤(rùn)濕。
拒油性(OR)通過(guò)American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.118-1983測(cè)量基質(zhì)的拒油性，該測(cè)試基于被處理基質(zhì)耐受不同表面張力的油的滲透的能力。只對(duì)Nujol礦物油(測(cè)試油中滲透性最弱的)有耐受性的被處理基質(zhì)的等級(jí)被定為1，而對(duì)庚烷(測(cè)試液體中滲透性最強(qiáng)的)有抵抗性的被處理基質(zhì)的等級(jí)被定為8。通過(guò)如下表所示使用其它純的油或油的混合物來(lái)確定其它中間值。
標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液體
邦迪斯門(mén)(Bundesmann)雨淋試驗(yàn)使用Bundesmann Test Method(DIN 53888)確定雨對(duì)被處理基質(zhì)的浸透性。在該測(cè)試中，使被處理基質(zhì)經(jīng)受模擬的降雨，同時(shí)摩擦基質(zhì)的背面。過(guò)1、5和10分鐘后肉眼觀察暴露的上表面并確定在1(表面完全潤(rùn)濕)與5(表面沒(méi)有存留水)之間的等級(jí)。除了觀察潤(rùn)濕形式外，也測(cè)量吸水性(％abs)。充分處理的樣品具有低的吸水性。
拒水性試驗(yàn)(WR)使用一系列水-異丙醇測(cè)試液體來(lái)測(cè)量基質(zhì)的拒水性(WR)，并且以被處理基質(zhì)的“WR”等級(jí)來(lái)表示。對(duì)應(yīng)于最有滲透性的測(cè)試液體的WR等級(jí)，在暴露于液體中15秒后該液體沒(méi)有滲透或潤(rùn)濕基質(zhì)表面。只對(duì)滲透性最弱的液體即100％水(0％異丙醇)有耐受性或被其所滲透的基質(zhì)的等級(jí)被定為0，而對(duì)滲透性最強(qiáng)的液體即100％異丙醇(0％水)有耐受性的基質(zhì)的等級(jí)被定為10。通過(guò)把測(cè)試液體中異丙醇的百分?jǐn)?shù)除以10來(lái)計(jì)算其它中間等級(jí)，例如，被處理基質(zhì)對(duì)70％/30％的異丙醇/水的混合物有抵抗性，而對(duì)80％/20％的混合物無(wú)抵抗性，則其等級(jí)為7。
縮寫(xiě)NalcoTM1056水中35％二氧化硅膠體分散體(粒度20nm)，具有Al2O3殼，從Nalco Chemical Co.購(gòu)得NalcoTM2329陰離子膠體二氧化硅(粒度75nm)，從NalcoChemical Co.購(gòu)得Disperal P2主(primary)粒度為25nm的粉末，從Sasol購(gòu)得VCL2偏二氯乙烯ODMA甲基丙烯酸十八酯MGLY甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯FC-130％固體的水分散體，包括單體組成如下的含氟丙烯酸酯C4F9SO2N(CH3)CH3CH2OCOC(CH3)＝CH2/VCL2/ODMA/MGLY(重量比45/25/30/0.1)，以及以含氟丙烯酸酯固體為基準(zhǔn)的2％ArquadTMC-12/5.4％TergitolTMTMN-6與2％TergitolTM15S30的乳化劑體系。
MIBK甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)PES/CO(2681.4)灰色聚酯/棉花65/35，型號(hào)2681.4，可從UtexbelN.V.，Ronse，Belgium購(gòu)得PAμ(7819.4)聚酰胺微纖維，型號(hào)7819.4，從Sofinal Belgium購(gòu)得PES(0030.1)聚酯，型號(hào)0030.1，從Sofinal Belgium購(gòu)得PESμ桃皮效果的苔狀(moss)聚酯微纖維(砂磨的)，從San LaingSurface Fabric co.購(gòu)得PA用于服裝的聚酰胺塔夫綢(190或210紗yarn纖)，從SunnySpecific Mill購(gòu)得ArquadTMC-12椰油雙(2-羥基乙基)甲基氯化銨表面活性劑，從Akzo Nobel購(gòu)得TergitolTMTMN-6聚乙二醇三甲基壬基醚表面活性劑，從Rohm &Haas購(gòu)得
TergitolTM15S30脂肪醇乙氧基化物表面活性劑，從Rohm & Hass購(gòu)得Disperal P2 Al2O3分散體的制備向90g去離子水中加入10g Disperal P2 Al2O3粉末。用磁攪拌條攪拌1hr。得到輕微霧濁的10％Al2O3粒子分散體。
異辛基改性的二氧化硅分散體的制備將284克NalcoTM2329(35.2％二氧化硅在水中)與3.75克異辛基三甲氧基硅烷混合。在攪拌下向該混合物中緩慢加入500克1-甲氧基-2-丙醇。最后，在激烈攪拌下緩慢加入3.0克5％氫氟酸水溶液。將該混合物置于250ml瓶中并密封。將瓶放在90℃烘箱中并反應(yīng)21小時(shí)。從烘箱中取出瓶并將反應(yīng)產(chǎn)物倒入玻璃盤(pán)中。把該盤(pán)放在50℃烘箱中4小時(shí)。得到干燥的白色粉末。
在75℃下于18.6g MIBK中溶解10g異辛基改性的二氧化硅粒子(粒度75nm)。在攪拌下將該溶液加入到溶于25.8g去離子水中的0.27g EthoquadTMC-12、0.30g TergitolTM15S30與0.60g TergitolTMTMN-6的熱水溶液中。使用Branson 450超聲波儀使對(duì)該預(yù)混合物用超聲波處理2分鐘。用Büchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾MIBK得到穩(wěn)定的乳狀分散體。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例C-1在實(shí)施例1中，通過(guò)用自來(lái)水將150g FC-1稀釋至51來(lái)制備處理浴(treatment bath)。添加2ml/l 60％乙酸以及0.5g/l NalcoTM1056。通過(guò)經(jīng)過(guò)處理浴的連續(xù)循環(huán)在Butterworth浸軋染機(jī)上運(yùn)行PA(塔夫綢)。在1小時(shí)的運(yùn)行(速度25m/min；壓力80psi)時(shí)間內(nèi)觀察浴穩(wěn)定性以及輥上累積(roll build up)。運(yùn)行1小時(shí)后沒(méi)有觀察到輥上有沉積物。以同樣的方法進(jìn)行實(shí)施例2，但是在配制處理浴前向濃縮的FC-1中加入膠體二氧化硅。沒(méi)有觀察到輥上累積。
在實(shí)施例3中，所制備的處理浴含有30g/l FC-1、2ml/l 60％乙酸以及1g/l NalcoTM1056。如上所述用Butterworth浸軋染機(jī)處理PESμ。運(yùn)行1小時(shí)后沒(méi)有觀察到輥的提升性。
在對(duì)比例C-1中，重復(fù)了處理PA塔夫綢的實(shí)驗(yàn)，但是沒(méi)有向處理浴中加入膠體二氧化硅。運(yùn)行1小時(shí)后觀察到一些輥的提升性。
實(shí)施例4-6和對(duì)比例C-2在實(shí)施例4-6中，通過(guò)經(jīng)過(guò)浴的連續(xù)循環(huán)在Butterworth浸軋染機(jī)上運(yùn)行聚酯基質(zhì)，所述浴含有150g FC-1、4850g自來(lái)水、10ml 60％乙酸、以及如

圖1所示的各種濃度的NalcoTM1056?；|(zhì)運(yùn)行經(jīng)過(guò)浴以獲得含氟處理劑的附著度(add-on level)為0.3％SOF(在布上的固體)。通過(guò)沒(méi)有膠體二氧化硅的處理浴實(shí)施對(duì)比例C-2。在1.5min內(nèi)在160℃下干燥并固化被處理基質(zhì)。測(cè)量拒水性和拒油性，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1用陽(yáng)離子含氟處理劑和NalcoTM1056處理的PES(0030.1)
注％NalcoTM1056*以100％含氟固體為基準(zhǔn)從以上結(jié)果可以得出結(jié)論，向含陽(yáng)離子含氟分散體的處理浴中加入陽(yáng)離子膠體二氧化硅，并不影響被其處理的基質(zhì)的拒水性和拒油性。
實(shí)施例7-10和對(duì)比例C-3
在實(shí)施例7-10中，采用其它基質(zhì)如表2所示重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)沒(méi)有膠體二氧化硅的處理浴實(shí)施對(duì)比例C-3。在1.5min內(nèi)在160℃下干燥并固化被處理基質(zhì)。測(cè)量拒水性和拒油性，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2PAμ的拒水性和拒油性
注％NalcoTM1056*以100％含氟固體為基準(zhǔn)同樣，這些實(shí)驗(yàn)說(shuō)明向含陽(yáng)離子含氟分散體的處理浴中加入陽(yáng)離子膠體二氧化硅并不影響被其處理的基質(zhì)的拒水性和拒油性。
實(shí)施例11-12在實(shí)施例11中，通過(guò)用自來(lái)水將150g FC-1稀釋至51來(lái)制備處理浴。添加2ml/l 60％乙酸以及7g/l Disperal P2 10％固體Al2O3分散體(25nm；如上制備)。通過(guò)經(jīng)過(guò)處理浴的連續(xù)循環(huán)在Butterworth浸軋染機(jī)上運(yùn)行PA(塔夫綢)。在1小時(shí)的運(yùn)行(速度25m/min；壓力80psi)時(shí)間內(nèi)觀察浴穩(wěn)定性以及輥上累積。運(yùn)行1小時(shí)后只觀察到少許小的沉積點(diǎn)。
以同樣的方法進(jìn)行實(shí)施例12，但是此處使用異辛基改性的陽(yáng)離子二氧化硅分散體(主粒度75nm；如上制備)。沒(méi)有觀察到輥上累積。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括含氟化合物與陽(yáng)離子表面活性劑的水分散體，其中所述組合物還包括無(wú)機(jī)膠粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的無(wú)機(jī)膠粒是陽(yáng)離子無(wú)機(jī)膠粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述的無(wú)機(jī)膠粒的粒度在1與100nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組合物，其中所述的陽(yáng)離子無(wú)機(jī)膠粒包括陽(yáng)離子二氧化硅膠粒。
5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的組合物，其中以所述含氟化合物為100重量份計(jì)，所述無(wú)機(jī)膠粒的量為0.25-25重量份。
6.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的組合物，其中組合物中固體的總量為0.5％-40％重量比。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述的陽(yáng)離子表面活性劑包括銨表面活性劑。
8.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述的含氟化合物包括聚合物，該聚合物為一種或多種氟化單體以及非必須的一種或多種非氟化單體的聚合物，所述的氟化單體具有非氟化的烯鍵式不飽和基團(tuán)。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物的pH低于7。
10.一種處理方法，包括向纖維基質(zhì)施加權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所限定的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的組合物包含在浴中，將所述的纖維基質(zhì)牽引經(jīng)過(guò)該浴，從而向所述的纖維基質(zhì)施加組合物，并且其中所述的纖維基質(zhì)被牽引經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)輥。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中向所述的纖維基質(zhì)施加有效量的所述含氟化合物，從而為所述的纖維基質(zhì)提供拒油性和/或拒水性。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述的纖維基質(zhì)包括紡織品或無(wú)紡布。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，其包括含氟化合物與陽(yáng)離子表面活性劑的水分散體，并且其中該組合物還包括無(wú)機(jī)膠粒。
文檔編號(hào)D06M15/256GK1886481SQ200480034646
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者弗蘭斯·A·奧德納特, 雨果·R·倫斯, 凱西·阿勒瓦特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司