一種納米復合無氟織物防水整理劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米復合無氟織物防水整理劑及其制備方法和應用，整理劑各組分以質(zhì)量百分比計：二氧化硅納米水溶膠1?10％，聚乙烯蠟或氧化聚乙烯蠟1?15％，硅烷偶聯(lián)劑5?20％，羥基硅油1?20％，表面活性劑1?5％，水余量。本發(fā)明無氟織物防水整理劑將具有低表面能的二甲基硅氧烷和長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑直接與納米二氧化硅水溶膠原位混合，并復配經(jīng)蠟乳，然后進行乳化分散。在應用過程中，通過熱處理，羥基硅油和含有長烷基鏈的硅烷偶聯(lián)劑可以與二氧化硅進行水解縮合，在織物表面形成一層具有納米粗糙度的超疏水表面，為織物提供持久穩(wěn)定的拒水性能。
【專利說明】
-種納米復合無氣織物防水整理劑及其制備方法和應用
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明設及織物整理劑技術(shù)領域，具體設及一種納米復合無氣織物防水整理劑及 其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從發(fā)現(xiàn)荷葉的自清潔作用W來，拒水防污整理因其廣泛的應用領域吸引了眾多 研究者的目光。織物的拒水整理一般是通過防水劑來賦予織物優(yōu)異的疏水性能，其接觸角 一般大于150%由于含氣化合物的表面能較低，具有很好的拒水拒油性能，傳統(tǒng)的紡織品拒 水整理主要使用氣碳化合物，例如被廣泛利用的全氣烷基丙締酸醋共聚物乳液，可W賦予 織物、皮革、紙張等底材優(yōu)異的防水防油防污整理效果，全氣烷基共聚物體系包括溶液型和 乳液型。
[0003] 目前普遍用于制備含氣拒水整理劑的含氣單體為氣碳鏈長為8的丙締酸全氣烷基 醋(C8)，因為運種含較長氣碳側(cè)基的丙締酸醋均聚物的臨界表面張力可達10~llmN/m，是 最為理想的低表面能含氣拒水拒油整理劑的合成原料。然而，具有較長全氣碳鏈的化合物 (氣碳鏈長>8)由于穩(wěn)定性好，難自然降解，具有一定的生物累積性和遠距離遷移，對人類 健康和生存環(huán)境構(gòu)成了潛在威脅。研究結(jié)果已表明長鏈的氣代烷基化合物，如全氣辛酸 PF0A，全氣辛基橫酷類化合物PF0S均存在對環(huán)境的負面影響。
[0004] W氣碳鏈長數(shù)小于6的全氣烷基丙締酸醋(C6)來制備含氣防水劑，盡管運種短氣 碳側(cè)鏈的含氣化合物的生物降解速度快于C8,短時間內(nèi)生物累積現(xiàn)象不明顯，但長時間使 用依然會對生態(tài)環(huán)境造成影響。
[0005] 從環(huán)境友好角度來看，避免使用氣碳化合物是最佳選擇，因此，如何利用非含氣原 料制備具有優(yōu)異拒水性能的環(huán)保型整理劑具有重大的應用價值。如魯?shù)婪蚬就瞥龅臒o氣 防水劑RUC0-DRY ECO，杜邦公司的無氣防水劑ZELAN R3，運些產(chǎn)品要么價格昂貴，或者防水 效率低，使用量大，難W滿足市場要求。
[0006] 申請公布號為CN104788628A的專利文獻公開了一種由苯乙締和丙締酸十八醋共 聚得到的無氣防水劑。申請公布號為CN104878617A的專利文獻公開了一種主要由石蠟和聚 氨醋組成的的無氣防水劑，由運些常規(guī)碳氨共聚物所形成的防水劑的防水效率普遍不高。
[0007] 與含氣化合物的性能相似的是有機娃化合物，有機娃化合物同樣具有低表面能特 性，拒水性能優(yōu)異，且有機娃表面張力低，在纖維表面容易鋪展成膜，包裹在纖維表面既能 有效降低纖維表面的摩擦系數(shù)，又能使纖維在微小外力的作用下發(fā)生相對滑動，表現(xiàn)出優(yōu) 良的柔軟特性，整理后可W保持織物的原有手感。而且有機娃還具有無毒無味、生物相容性 好、無皮膚致敏性、生理惰性強、獨特的溶液滲透性、各種物理化學性能穩(wěn)定、對環(huán)境無害等 諸多優(yōu)點，因而是紡織品后整理的理想原料。
[000引授權(quán)公告號為CN102021819B的專利文獻公開了一種改性納米二氧化娃水溶膠無 氣超拒水整理劑及其應用，該整理劑的制備包括：（1)將前驅(qū)體、陰離子表面活性劑與水混 合，在20~5(TC下劇烈攬拌；（2)緩慢滴加催化劑氨水，攬拌，再添加改性劑長鏈烷基娃氧 燒，繼續(xù)攬拌，制得改性Si化水溶膠，該發(fā)明避免了有機溶劑污染，對織物進行拒水處理，具 有優(yōu)異的拒水性能。但是該整理劑處理的織物比較粗糖，手感差，影響織物的舒適性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種納米復合無氣織物防水整理劑，無需任何含氣化合物W及有機 溶劑，具有安全環(huán)保性、良好的儲存穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性W及優(yōu)異持久的防水性能。
[0010] -種納米復合無氣織物防水整理劑，W質(zhì)量百分比計，組分為： 二氧化娃納米水溶膠 I - i 0% 聚乙婦蠟或氧化聚石婦蠟 1-15% 珪燒偶聯(lián)劑 5-2(.)%
[0011] 超基起油 1-20% 表面活性劑 1-5% 水余量：
[0012] 所述各組分含量之和為100%。
[0013] 本發(fā)明基于對荷葉效應的認識，在有機娃整理劑中引入納米粒子，經(jīng)過有機娃納 米復合乳液整理的表面可獲得如荷葉一樣的粗糖結(jié)構(gòu)和拒水性能。
[0014] 按照上述比例，納米水溶膠提供粗糖結(jié)構(gòu)，聚乙締蠟或氧化聚乙締蠟、硅烷偶聯(lián)劑 W及徑基硅油之間互補，發(fā)揮疏水作用。
[0015] 本發(fā)明的乳化體系為非離子和陽離子的復配體系，考慮到相容性問題，所述二氧 化娃納米水溶膠為粒徑為lO-lOOnm、質(zhì)量濃度為10-50%的非離子型或陽離子型娃溶膠。作 為優(yōu)選，所述二氧化娃水溶膠為粒徑為10-50nm。具體可選用山東百特新材料有限公司生產(chǎn) 的陽離子型娃溶膠PI25。
[0016] 所述聚乙締蠟或氧化聚乙締蠟的分子量為500-3000。所述聚乙締蠟或氧化聚乙締 蠟由乙締齊聚得到，作為優(yōu)選，其分子量為1000-2000。具體可選用天津帝誠化工有限公司 生產(chǎn)的氧化聚乙締蠟0PE-02。聚乙締蠟或氧化聚乙締蠟的拒水性能好，柔軟，同時還有利于 乳液的穩(wěn)定性，高溫分散后降溫可得到穩(wěn)定的分散體。
[0017] 所述硅烷偶聯(lián)劑為長烷基鏈取代Ξ烷氧基硅烷，結(jié)構(gòu)通式：
[001 引
[0019]其中，功1~4的整數(shù)，S為8~18的整數(shù)。
[0020] 其中長鏈烷基具有良好的疏水性能，Ξ烷氧基可W在熱處理過程中與納米娃溶 膠、徑基硅油水解縮合，可構(gòu)建具有納米粗糖結(jié)構(gòu)的低表面能表面，實現(xiàn)良好的拒水性能。
[0021] 所述徑基硅油為分子量為500-50000的α，ω-二徑基聚二甲基硅氧烷。其中端徑基 可W在在熱處理過程中與納米娃溶膠、硅烷偶聯(lián)劑水解縮合，二甲基硅氧烷部分具有柔順 性和低表面能特性，一方面可W為所制備的乳液提供穩(wěn)定性，另一方面可W賦予織物優(yōu)異 的拒水性能。作為優(yōu)選，所述徑基硅油為分子量為1000-10000的α，ω-二徑基聚二甲基娃氧 燒。具體可選用康寧公司生產(chǎn)的α，ω-二徑基聚硅氧烷107膠。
[0022] 所述表面活性劑由陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑組成。其中陽離子表面 活性劑占表面活性劑總重量的20-80%，優(yōu)選為50-80%。陽離子表面活性劑的通式為:C曲 (C出)nN+(Rl)(R2)(R3)X-，其中η為6-18，Rl、R2表示碳原子數(shù)為1-6的烷基，R3為碳原子數(shù)為 1-6的烷基或者芳基，X表示面原子;非離子表面活性劑為含有聚氧乙締鏈段的表面活性劑， 其通式為:R〇(C出C出0)nH，其中R為碳原子數(shù)為6-10的烷基或者芳基，η為4-20。
[0023] 本發(fā)明還提供了所述的納米復合無氣織物防水整理劑的制備方法，包括：
[0024] (1)將表面活性劑溶于水中，再加入二氧化娃納米水溶膠得到預混合乳液；
[0025] (2)將聚乙締蠟或氧化聚乙締蠟、硅烷偶聯(lián)劑和徑基硅油混合，在攬拌條件下加入 到上述預混合乳液中，加熱至80-95°C，攬拌10-30min得到預乳液；
[0026] (3)預乳液在80-95°C條件下剪切分散10-30min，得到所述的納米復合無氣織物防 水整理劑。
[0027] 其中聚乙締蠟或氧化聚乙締蠟的烙點較高，在80-95°C條件下混合有利于組分的 分散乳化，恢復到室溫得到穩(wěn)定的分散體。
[002引經(jīng)上述制備方法制備得到納米復合無氣防水劑分散體，降溫后，整理劑中聚合物 的粒徑分布在30-200nm。
[0029] 本發(fā)明織物整理劑不含有對環(huán)境產(chǎn)生負面影響的含氣化合物，功能單體中不含有 甲醒等污染物，不含有任何有機溶劑，具有環(huán)境友好性，并且該納米復合有機娃水分散體可 在15(TCW下溫度下很好交聯(lián)固化成膜，與織物纖維具有很好的結(jié)合力，提供持久優(yōu)異的拒 水性能。
[0030] 本發(fā)明還提供了一種紡織品防水處理方法，包括:將紡織品浸潰于含有所述納米 復合無氣織物防水整理劑的分散液中，浸社、干燥。
[0031 ]所述分散液中固含量為0.3-10 %。作為優(yōu)選，固含量為1 -5 %。
[0032] 浸社后的社余率為50-90%。
[0033] 所述干燥的條件為100-150°C下處理1-lOmin。
[0034] 本發(fā)明具備的有益效果：
[0035] 本發(fā)明無氣織物防水整理劑將具有低表面能的二甲基硅氧烷和長鏈烷基硅烷偶 聯(lián)劑直接與納米二氧化娃水溶膠原位混合，并復配經(jīng)蠟乳，然后進行乳化分散。在應用過程 中，通過熱處理，徑基硅油和含有長烷基鏈的硅烷偶聯(lián)劑可W與二氧化娃進行水解縮合，在 織物表面形成一層具有納米粗糖度的超疏水表面，為織物提供持久穩(wěn)定的拒水性能，同時 賦予織物更好的手感和柔軟度。
【具體實施方式】
[0036] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但下述 實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎上做出的改變和變化，都在本發(fā) 明的保護范圍之內(nèi)。
[0037] 實施例1
[0038] 將平均粒徑為30nm，質(zhì)量含量為25%的陽離子型二氧化娃水溶膠lOg、十八烷基Ξ 甲基氯化錠2g、AE0-9 Ig、攬拌下溶解于60g去離子水中得到預混合乳液，再將分子鏈為 2000的α, ω-二徑基聚二甲基硅氧烷lOg、正辛基=乙氧基硅烷12gW及分子量為1000的氧 化聚乙締蠟5g的混合溶液在攬拌條件下逐步加入到上述預混合乳液中，升溫到90°C，混合 攬拌30min，再通過高剪切分散機90°C下均質(zhì)化處理lOmin，降溫到室溫得到平均粒徑為 120nm有機娃納米復合無氣防水劑分散體，固含量為32.5%。
[0039] 實施例2
[0040] 將平均粒徑為20nm，質(zhì)量含量為20%的陽離子型二氧化娃水溶膠lOg、十八烷基Ξ 甲基氯化錠3g、AE0-7 Ig、攬拌下溶解于65g去離子水中得到預混合乳液，再將分子鏈為 5000的α, ω-二徑基聚二甲基硅氧烷lOg、正辛基=乙氧基硅烷lOgW及分子量為2000的氧 化聚乙締蠟5g的的混合溶液在攬拌條件下逐步加入到上述預混合乳液中，升溫到95°C，混 合攬拌30min，再通過高剪切分散機95°C下均質(zhì)化處理lOmin，降溫到室溫得到平均粒徑為 lOOnm的有機娃納米復合無氣防水劑分散體，固含量為31 %。
[0041 ] 實施例3
[0042] 將平均粒徑為20nm，質(zhì)量含量為20%的陽離子型二氧化娃水溶膠3g、十八烷基Ξ 甲基氯化錠2g、AE0-5 2g、攬拌下溶解于62g去離子水中得到預混合乳液，再將分子鏈為 10000的α，ω-二徑基聚二甲基硅氧烷15g、正辛基Ξ乙氧基硅烷5gW及分子量為1600的聚 乙締蠟8g的混合溶液在攬拌條件下逐步加入到上述預混合乳液中，升溫到90°C，混合攬拌 3〇min，再通過高剪切分散機90°C下均質(zhì)化處理lOmin，降溫到室溫得到平均粒徑為80nm的 有機娃納米復合無氣防水劑分散體，固含量為32.6 %。
[0043] 實施例4
[0044] 將平均粒徑為40nm，質(zhì)量含量為30%的陽離子型二氧化娃水溶膠5g、十八烷基Ξ 甲基氯化錠2g、AE0-5 Ig、攬拌下溶解于67g去離子水中得到預混合乳液，再將分子鏈為 1000的α，ω-二徑基聚二甲基硅氧烷12g、正辛基Ξ乙氧基硅烷8gW及分子量為500的聚乙 締蠟5g的混合溶液在攬拌條件下逐步加入到上述預混合乳液中，升溫到85°C，混合攬拌 3〇min，再通過高剪切分散機85°C下均質(zhì)化處理5min，降溫到室溫得到平均粒徑為90皿的有 機娃納米復合無氣防水劑分散體，固含量為29.5 %。
[0045] 實施例5
[0046] 將平均粒徑為20nm，質(zhì)量含量為20%的陽離子型二氧化娃水溶膠lOg、十六烷基Ξ 甲基漠化錠2g、AE0-5 Ig、攬拌下溶解于65g去離子水中得到預混合乳液，再將分子鏈為 3000的α, ω-二徑基聚二甲基硅氧烷5g、十二烷基Ξ乙氧基硅烷15gW及分子量為1800的氧 化聚乙締蠟2g的混合溶液在攬拌條件下逐步加入到上述預混合乳液中，升溫到90°C，混合 攬拌30min，再通過高剪切分散機90°C下均質(zhì)化處理5min，降溫到室溫得到平均粒徑為 140nm的有機娃納米復合無氣防水劑分散體，固含量為27%。
[0047] 實施例6
[004引將平均粒徑為20nm，質(zhì)量含量為20%的陽離子型二氧化娃水溶膠5g、十二烷基Ξ 甲基漠化錠2g、AE0-9 Ig、攬拌下溶解于67g去離子水中得到預混合乳液，再將分子鏈為 8000的α, ω-二徑基聚二甲基硅氧烷8g、十八烷基Ξ甲氧基硅烷12gW及分子量為1000的氧 化聚乙締蠟5g的混合溶液在攬拌條件下逐步加入到上述預混合乳液中，升溫到95°C，混合 攬拌30min，再通過高剪切分散機95°C下均質(zhì)化處理5min，降溫到室溫得到平均粒徑為 llOnm的有機娃納米復合無氣防水劑分散體，固含量為29%。
[0049] 應用實例
[0050] 分別采用Ξ種不同材質(zhì)的布料進行測試，將全棉白紗布、涂絕布料和尼龍布料料 浸入0.5wt %的織物整理劑稀釋液中，完全浸濕后再扎出液體，社余率:50 %~90 %，然后在 150°C下干燥5min，然后分別根據(jù)AATCC-22的方法進行拒水性能評價，同時還將處理后的布 料通過洗涂烘干處理，分別循環(huán)處理5次和10次后按照AATCC-22的方法進行評價其洗涂后 的拒水效果，測試結(jié)果見表1。
[0化1] 表1
[0化2]
【主權(quán)項】
1. 一種納米復合無氣織物防水整理劑，其特征在于，W質(zhì)量百分比計，組分為： 二氧化珪納米水溶膠 1-10% 聚乙婦蠟或氧化聚乙稀蠟 1-15% 硅烷偶聯(lián)劑 5-20% 哲基硅油 1-20% 表面活性劑 ！-5% 水余夏。2. 如權(quán)利要求1所述的納米復合無氣織物防水整理劑，其特征在于，所述二氧化娃納米 水溶膠為粒徑為lO-lOOnm、質(zhì)量濃度為10-50%的非離子型或陽離子型娃溶膠。3. 如權(quán)利要求1所述的納米復合無氣織物防水整理劑，其特征在于，所述聚乙締蠟或氧 化聚乙締蠟的分子量為500-3000。4. 如權(quán)利要求1所述的納米復合無氣織物防水整理劑，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為 長烷基鏈取代Ξ烷氧基硅烷，結(jié)構(gòu)通式：其中，I為1~4的整數(shù)，S為8~18的整數(shù)。5. 如權(quán)利要求1所述的納米復合無氣織物防水整理劑，其特征在于，所述徑基硅油為分 子量為500-50000的α，ω-二徑基聚二甲基硅氧烷。6. 如權(quán)利要求1所述的納米復合無氣織物防水整理劑，其特征在于，所述表面活性劑由 陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑組成。7. 如權(quán)利要求1-6任一所述的納米復合無氣織物防水整理劑的制備方法，包括： (1) 將表面活性劑溶于水中，再加入二氧化娃納米水溶膠得到預混合乳液； (2) 將聚乙締蠟或氧化聚乙締蠟、硅烷偶聯(lián)劑和徑基硅油混合，在攬拌條件下加入到上 述預混合乳液中，加熱至80-95°C，攬拌10-30min得到預乳液； (3) 預乳液在80-95°C條件下剪切分散10-30min，得到所述的納米復合無氣織物防水整 理劑。8. -種紡織品防水處理方法，包括:將紡織品浸潰于含有如權(quán)利要求1-6任一所述納米 復合無氣織物防水整理劑的分散液中，浸社、干燥。9. 如權(quán)利要求8所述的紡織品防水處理方法，其特征在于，所述分散液中固含量為0. β? ?ο%。10. 如權(quán)利要求8所述的紡織品防水處理方法，其特征在于，所述干燥的條件為100-150 °C 下處理 1-lOmin。
【文檔編號】D06M15/643GK105970610SQ201610363556
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】孫德慶
【申請人】黑龍江泰納科技發(fā)展股份有限公司