專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬螯合形成性纖維及其制法和用該纖維的金屬離子捕集法及金屬螯合纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型金屬螯合形成性纖維和其制法及利用該纖維的金屬離子捕集法和金屬螯合纖維。這種螯合物形成性纖維，例如即使在低pH區(qū)域也可有選擇地并高效率地吸附水中微量存在的金屬離子，尤其銅、鋅、鎳、鈷等有害重金屬離子，可廣泛有效地用于工業(yè)廢水或飲用水和油的凈化等，并且，該纖維與金屬螯合而成的金屬螯合纖維利用螯合的該金屬的活性，可有效地用作各種催化劑、除臭和脫臭劑、防霉劑、抗菌和殺菌劑、靜電防止材料、電磁波屏蔽材料、遮光材料、著色衣料、裝飾品、肥料和金屬防銹劑等。
但是，對(duì)于除去廢水中所含有的有害金屬離子或捕集有益的金屬離子，正在廣泛地使用離子交換樹(shù)脂，但是，要有選擇地吸附低濃度的金屬離子的效果未必獲得滿(mǎn)足。
而與金屬離子之間形成螯合物并具有選擇性捕集這些離子性質(zhì)的螯合形成樹(shù)脂，對(duì)金屬離子，特別是對(duì)重金屬離子具有優(yōu)良的選擇捕集性能，因此，可用于水處理領(lǐng)域中除去或捕集重金屬等。然而，大部分的螯合形成性樹(shù)脂通過(guò)二乙烯基等的交聯(lián)劑形成剛性的三維結(jié)構(gòu)，呈顆粒狀，所以疏水性高，金屬離子或再生劑向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散速度慢，因此，在處理效率上也有問(wèn)題。尤其，那些不能再生而一次性使用的樹(shù)脂難于進(jìn)行焚燒處理，因此如何使使用過(guò)的樹(shù)脂減容也成了很大的問(wèn)題。
作為改進(jìn)這種顆粒狀螯合形成性樹(shù)脂的問(wèn)題的技術(shù)，已提出纖維狀螯合形成性樹(shù)脂方案(專(zhuān)利第2772010號(hào))。該纖維狀的螯合形成性樹(shù)脂由于比表面積大，成為金屬離子的吸附與解附點(diǎn)的金屬螯合形成性官能團(tuán)存在于表面，因此呈現(xiàn)高吸附性與解吸附性。但是，該纖維狀螯合形成性樹(shù)脂的制法，即為給予金屬螯合活性而用的改性處理是復(fù)雜的，必須采用電離性幅射線等特殊的方法，因此，在設(shè)備方面、安全性以及制造成本等各方面應(yīng)改進(jìn)的問(wèn)題頗多。
并且，本發(fā)明的第3目的在于，提供一種通過(guò)使用上述金屬螯合形成性纖維，可以采用簡(jiǎn)單方法高效地捕集水性液體、油性液體、尤其廢氣等的氣體中微量含有的金屬離子的方法。再有，本發(fā)明的第4目的在于，提供一種在上述金屬螯合形成性纖維的表面上使各種金屬螯合并可有效地利用該金屬的催化活性和抗菌活性等的金屬螯合纖維。
所謂能夠達(dá)到上述目的的本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維，其要點(diǎn)在于在合成纖維的纖維分子中，通過(guò)分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)性化合物，結(jié)合有從具有與環(huán)氧基的反應(yīng)性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。
作為上述交聯(lián)反應(yīng)性化合物，特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，這些化合物既可以單獨(dú)使用，或者根據(jù)需要也可以兼用兩種以上的化合物。并且，作為所述金屬螯合形成性化合物的優(yōu)選具體例，可示出亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋(píng)果酸、磷酸等。這些化合物除可單獨(dú)使用之外，還可適宜地兼用其兩種以上。在這些金屬絡(luò)合形成性化合物中，特別優(yōu)選的為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
并且，作為上述合成纖維可舉出縮聚型合成纖維、聚加成型纖維和加成聚合型纖維。這些纖維可作為短纖維狀的粉末、或片狀和墊狀、無(wú)紡布狀等使用。
并且，本發(fā)明的制法是可在工業(yè)上高效率制造上述金屬螯合形成性纖維方法的特定方法，其特征在于，該構(gòu)成為在合成纖維的纖維分子中，通過(guò)使用聚合催化劑使分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)性化合物進(jìn)行接技聚合反應(yīng)，然后使其與從具有與環(huán)氧基反應(yīng)性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。
作為這里所使用的優(yōu)選交聯(lián)反應(yīng)化合物，可示出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。這些化合物除可單獨(dú)使用外，根據(jù)需要也可以兼用兩種以上。此外，作為金屬螯合形成性化合物優(yōu)選的具體例子，可舉出有亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋(píng)果酸、磷酸等。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可按需要兼用兩種以上。
在實(shí)施本制法時(shí)所使用的優(yōu)選聚合催化劑為氧化還原催化劑。尤其，若采用下列方法，即，在用過(guò)硫酸鹽對(duì)合成纖維進(jìn)行預(yù)處理之后，通過(guò)使2價(jià)銅鹽作用進(jìn)行接技聚合的方法；或者用2價(jià)鐵鹽對(duì)合成纖維預(yù)處理之后，使過(guò)氧化氫及二氧化硫脲作用進(jìn)行接技聚合反應(yīng)的方法；或者用有機(jī)溶劑對(duì)合成纖維進(jìn)行預(yù)加熱處理后，用自由基聚合催化劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)的方法，則可使合成纖維與交聯(lián)反應(yīng)性化合物以更高效率進(jìn)行反應(yīng)，也能提高此后的金屬螯合形成性化合物的引入量，可給予更高金屬螯合物形成活性，因此是理想的。
再有，本發(fā)明的金屬離子捕集法具有如下特征，即，使所述金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的水性液體、油性液體或者廢氣等的氣體接觸，螯合捕集其中所含有的金屬離子。此外，所述金屬螯合形成性纖維與金屬螯合而成的金屬螯合纖維，根據(jù)該金屬的種類(lèi)呈現(xiàn)催化活性或抗菌活性等，因此，該金屬螯合纖維也包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。


圖1為表示使用本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維與市售的顆粒狀螯合物形成性樹(shù)脂的金屬離子捕集速度對(duì)比的圖。
圖2為表示使用本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維與市售的顆粒狀螯合物形成性樹(shù)脂的金屬離子解吸透過(guò)曲線的圖。
并且，該纖維分子在氧化還原催化劑的存在下，通過(guò)使其與分子中具有雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)聚合物反應(yīng)，可很容易地將該交聯(lián)反應(yīng)性化合物引入纖維分子中。于是，在該交聯(lián)反應(yīng)性化合物引入之后，通過(guò)具有與縮水甘油基的反應(yīng)性的金屬螯合形成性化合物，最好是通過(guò)亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋(píng)果酸、磷酸等反應(yīng)，可很容易地向纖維分子賦予金屬螯合物形成能力。
其結(jié)果成為，向合成纖維的分子表面引入了無(wú)數(shù)的金屬螯合物形成官能團(tuán)，在該金屬螯合形成性官能團(tuán)中存在的氮原子、硫原子以及羧基等對(duì)銅、鋅、鎳、鈷等的重金屬離子發(fā)揮優(yōu)良的選擇吸附性。而且，這些金屬螯合形成性官能團(tuán)在纖維分子中以接枝狀態(tài)露出在表面上，因此，該金屬螯合形成性纖維由于存在該金屬螯合形成性官能團(tuán)而發(fā)揮著優(yōu)良的選擇吸附金屬離子的活性。
成為本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維基材的合成纖維的種類(lèi)無(wú)特定限定，聚酯、聚酰胺等縮聚型纖維；聚氨酯、聚脲等聚加成型纖維；丙烯腈類(lèi)纖維和聚烯烴等加成聚合型纖維均包括在內(nèi)，但是，從反應(yīng)效率方面來(lái)看，最好是通過(guò)脫氫反應(yīng)等容易產(chǎn)生接技加成活性點(diǎn)的縮聚型纖維或聚加成型纖維。這些合成纖維除可將通常的合成品直接使用之外，也可以使用根據(jù)不同的場(chǎng)合，通過(guò)過(guò)氧化物處理、臭氧處理及其他氧化處理，或者通過(guò)酯鍵和酰胺鍵的部分水解等向該纖維分子中引入羧基或羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)，當(dāng)然，這也是有效的。
上述基材纖維的形狀也無(wú)特別的限定，可以是長(zhǎng)纖維的單絲、復(fù)絲、短纖維的細(xì)紗或?qū)⑵浼徔椈蚓幙棾煽椢餇罨蚓幬餇畹牟疾?，尤其無(wú)紡布。此外，也可以使用將上述兩種以上的纖維復(fù)合或混紡的纖維或編織物。
再有，為了提高與被處理流體的接觸效率，將上述基材纖維用作短纖維的粉末或過(guò)濾器形原料，也都是有效的。
這里所使用的短纖維狀粉末的優(yōu)選形狀為長(zhǎng)度0.01-5mm，以0.03-3mm為優(yōu)選；單纖維直徑為1-50μm，以5-30μm為優(yōu)選；作為高徑比為1-600左右，以1-100左右為優(yōu)選。
若使用這樣的短纖維狀的粉末原料，則可采用非常簡(jiǎn)單的方法，即，向含有金屬離子的水性或油性液體中加入該短纖維粉末的金屬螯合形成性纖維并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行通常的過(guò)濾處理，并經(jīng)過(guò)短時(shí)間的處理即可高效率地捕集被處理流體中的含有的金屬離子而達(dá)到凈化。并且，根據(jù)場(chǎng)合，還可以通過(guò)將該短纖維粉末狀的金屬螯合形成性纖維填充到柱等使被處理流體通過(guò)也可以得到同樣的捕集金屬離子效果。此外，若以上述相同的方法向短纖維狀粉末原料中引入金屬螯合形成性官能團(tuán)之后進(jìn)行成型等加工，則可容易地得到具有金屬螯合捕集能力的過(guò)濾材料。
尤其，如此得到的短纖維粉末狀螯合捕集材料捕集如銅、銀、鋅這種具有殺菌作用的金屬得到的金屬螯合纖維，混入到樹(shù)脂等中，可賦予除臭、脫臭、防霉性或抗菌性和殺菌性，而捕集具有氧化還原作用的金屬離子得到的金屬螯合纖維也可用作各種反應(yīng)的催化劑。
并且，過(guò)濾器形的原料也不是非常特殊的材料，根據(jù)其用途可使用已知的各種形態(tài)的材料，例如，有制成具有任意纖維間隙的編織物或無(wú)紡布等構(gòu)成的單層或多層結(jié)構(gòu)的墊狀并組裝在適當(dāng)支承體上的結(jié)構(gòu)，或者在通液性支承筒的外周側(cè)交差卷繞狀多層卷繞線形纖維的結(jié)構(gòu)，或者將由該纖維構(gòu)成的編織物或無(wú)紡布薄片以褶裥狀彎曲安裝在支承部件上的結(jié)構(gòu)，以及用該纖維制作的編織物或無(wú)紡布制成袋狀的袋濾器型等。
在使用這些過(guò)濾器形原料的場(chǎng)合下，可以在使上述交聯(lián)反應(yīng)性化合物與該過(guò)濾器形纖維原料進(jìn)行接技反應(yīng)后，使金屬螯合形成性化合物與纖維分子中接枝結(jié)合的該交聯(lián)反應(yīng)性化合物的縮水甘油基加成反應(yīng)，引入金屬螯合形成性官能團(tuán)，將其加工成上述那樣的過(guò)濾器形使用。但是，除此之外，也可以通過(guò)將上述纖維原料加工成過(guò)濾器形并裝入過(guò)濾器裝置內(nèi)，使該裝置內(nèi)裝入的纖維過(guò)濾器與含有交聯(lián)反應(yīng)性化合物中的處理液接觸并進(jìn)行接枝反應(yīng)，進(jìn)一步與金屬螯合形成化合物接觸，事后將金屬螯合形成性官能團(tuán)引入纖維過(guò)濾器。
這樣，如果將金屬螯合形成性官能團(tuán)引入過(guò)濾器狀纖維原料，則可得到兼具金屬螯合捕集能力和不溶性雜質(zhì)捕集能力的過(guò)濾器，若使用將纖維密度調(diào)整為與在被處理液或被處理氣體中含有的不溶性雜質(zhì)大小相對(duì)應(yīng)的網(wǎng)孔尺寸獲得的纖維原料，在使被處理液或被處理氣體通過(guò)該過(guò)濾器時(shí)，則通過(guò)金屬螯合成形性官能團(tuán)來(lái)捕集被處理液或被處理氣體中所含有的金屬離子，同時(shí)不溶性雜質(zhì)通過(guò)該過(guò)濾器的網(wǎng)孔而被阻止通過(guò)，從而有可能同時(shí)除去金屬離子與不溶性雜質(zhì)。
這時(shí)，在調(diào)整所使用的纖維原料粗度、編織密度、積層數(shù)或積層密度等并將線形金屬螯合形成性纖維卷繞成多層而制成過(guò)濾器的場(chǎng)合下，通過(guò)調(diào)整卷繞的密度、層厚度、卷繞張力等，可任意地調(diào)整纖維間隙，因此，若按照混入被處理流體中的不溶性雜質(zhì)的粒徑來(lái)調(diào)整該纖維間的間隙，則可得到適應(yīng)需要的具有凈化性能的過(guò)濾器。
在制造本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維時(shí)，作為在纖維基材上固定金屬螯合形成性官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)化合物，可使用分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基的化合物。于是，在后述的聚合催化劑存在下使該交聯(lián)反應(yīng)性化合物與纖維基材進(jìn)行接觸反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)性雙鍵與纖維分子反應(yīng)，作為反應(yīng)性官能團(tuán)具有縮水甘油基的基團(tuán)在纖維分子中以側(cè)基狀進(jìn)行接枝加成。
然后，使具有縮水甘油基反應(yīng)性官能團(tuán)的金屬蝥合形成性化合物與該接枝加成反應(yīng)物反應(yīng)，則該反應(yīng)性官能團(tuán)與接枝聚合的所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物的縮水甘油基反應(yīng)，金屬蝥合形成性官能團(tuán)被引入纖維分子之中。
因此，這里所使用的交聯(lián)反應(yīng)性化合物兼?zhèn)溆邢蚶w維分子的接枝加成反應(yīng)性和與金屬螯合形成性化合物的反應(yīng)性，因此只要為分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基雙方的化合物，則均可有效地使用。但是，作為在合成纖維基材分子內(nèi)更高效率地進(jìn)行接枝加成的同時(shí)，其以后的金屬螯合形成性化合物的引入反應(yīng)也可更高效地進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)性化合物，以甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚為特別優(yōu)選，其中，從引入纖維分子的容易性和原料的容易獲得性等來(lái)考慮，最為優(yōu)選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
還有，作為金屬螯合形成性化合物可選擇具有與縮水甘油基反應(yīng)性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸。這些化合物對(duì)縮水甘油基有很高的反應(yīng)性，對(duì)導(dǎo)入纖維分子中的交聯(lián)反應(yīng)性化合物的縮水甘油基以大體上相等摩爾量進(jìn)行反應(yīng)。而且，這些化合物由于對(duì)金屬離子具有很高的螯合物形成能力，所以通過(guò)使用這些化合物，可高反應(yīng)率高效率地將金屬螯合形成性官能團(tuán)引入纖維分子中。
在上述金屬螯合形成性的化合物中，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率或金屬螯合物捕集能力、原料獲得的容易程度以及成本等綜合考慮，特別優(yōu)選的為亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋(píng)果酸、磷酸，其中，最為優(yōu)選的為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
還有，本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維的制法屬于向所述的合成纖維分子中可通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)性化合物以高效率且簡(jiǎn)單地引入金屬螯合形成性化合物的方法，采用氧化還原催化劑使所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物與纖維分子進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)后，使所述金屬螯合形成性化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。
作為聚合催化劑，除可單獨(dú)使用過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化叔丁基等自由基聚合催化劑之外，還可舉出氧化還原催化劑，這種氧化還原催化劑作為氧化劑使用過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽等，而作為還原劑使用2價(jià)鐵鹽、2價(jià)銅鹽、二氧化硫脲、鉻離子、亞硫酸鹽、二甲基苯胺、羥胺、聯(lián)氨等。為了使所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物在纖維分子內(nèi)高效率地進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，最好是使2價(jià)銅鹽與過(guò)硫酸鹽組合，或者使過(guò)氧化氫與2價(jià)鐵鹽及二氧化硫脲組合。
作為進(jìn)一步提高對(duì)合成纖維分子的接枝反應(yīng)效率的具體方法如下(1)在預(yù)先用2價(jià)鐵鹽處理該纖維之后，使過(guò)氧化氫及二氧化硫脲作用的方法；(2)在預(yù)先用過(guò)硫酸鹽處理該纖維之后，使2價(jià)銅鹽作用的方法；
(3)在預(yù)先用有機(jī)溶劑加熱處理該纖維之后，使自由基聚合催化劑作用的方法等。
若采用上述這些方法，則即使在較緩和的條件下進(jìn)行短時(shí)間處理也可得到高的接枝聚合反應(yīng)率，因此是理想的。
通過(guò)過(guò)硫酸鹽與兩價(jià)銅鹽組合對(duì)聚酰胺纖維進(jìn)行所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物的接枝聚合反應(yīng)的示例如下 聚酰胺纖維酰胺纖維的自由基化)(Cu離子的酸化) 單體(接枝聚合的生長(zhǎng))其次，使交聯(lián)反應(yīng)性化合物接枝聚合反應(yīng)得到的纖維分子與所述金屬螯合形成性化合物加成時(shí)的具體反應(yīng)示例如下
雖然使用所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物將金屬螯合形成性官能團(tuán)引入合成纖維分子內(nèi)時(shí)的反應(yīng)無(wú)特別限制，但其優(yōu)選方法如下所示。
即，預(yù)先將合成纖維在過(guò)硫酸鹽水溶液中在室溫下浸漬1-60分鐘左右，然后進(jìn)行清洗，此后浸漬在含2價(jià)銅鹽及交聯(lián)反應(yīng)性化合物(根據(jù)需要含乳化劑等的均勻反應(yīng)促進(jìn)劑)的水溶液中，在40-100℃反應(yīng)10分-5小時(shí)左右的方法。
根據(jù)這種方法，則可使交聯(lián)反應(yīng)性化合物高效率地與纖維分子中的酰胺基或酯基進(jìn)行接枝反應(yīng)，并可將容易與所述金屬螯合形成性化合物反應(yīng)的縮水甘油基高效率地引入纖維分子內(nèi)。
然后，在水或N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等極性溶劑中，根據(jù)需要使用反應(yīng)溶劑在50-100℃下使通過(guò)上述反應(yīng)引入縮水甘油基的纖維與所述金屬螯合形成性化合物進(jìn)行10分鐘—數(shù)十小時(shí)左右的反應(yīng)，則所述金屬螯合形成性化合物中的氨基或酸基與所述縮水甘油基反應(yīng)，向纖維分子中引入金屬螯合形成性官能團(tuán)。
所述金屬螯合形成性化合物對(duì)合成纖維的引入量，若考慮纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)的量，則可根據(jù)用于其引入反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)性化合物的量或金屬螯合形成性化合物的量或反應(yīng)條件等任意調(diào)整，但是為了賦予纖維充分的金屬離子捕集能力，則最好是將其調(diào)整為按下列公式所計(jì)算的取代率為10％(質(zhì)量)以上，以20％(質(zhì)量)以上更為優(yōu)選。
取代率(質(zhì)量％)＝[(取代基引入后的纖維質(zhì)量-取代基引入前的纖維質(zhì)量)/取代基引入前的纖維質(zhì)量]×100(式中所謂的取代基是指源于交聯(lián)反應(yīng)性化合物與金屬螯合形成性化合物所引入的總?cè)〈?。
在提高金屬離子捕集能力方面，所述取代率愈高愈好，因此取代率的上限無(wú)特別規(guī)定，但是，取代率若過(guò)高，則取代基引入纖維的結(jié)晶性變高，有纖維變脆的傾向，而且在作為過(guò)濾材料或過(guò)濾器等使用時(shí)，有作為金屬離子捕集材料使用時(shí)的壓力損失變高的傾向，因此若綜合考慮作為金屬離子捕集材料的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性等，則最好是將取代率控制在200％(質(zhì)量)以下，以100％(質(zhì)量)以下為更優(yōu)選。但是，根據(jù)合成纖維的種類(lèi)和形狀、交聯(lián)反應(yīng)性化合物和金屬螯合形成性化合物的種類(lèi)或者用途等，通過(guò)取得所謂150-200％(質(zhì)量)的高水平取代率，也可提高金屬離子捕集能力。
如上所得到的金屬螯合形成性纖維，根據(jù)如上所使用的基底纖維的特性可得到單絲狀、復(fù)絲狀、細(xì)紗狀、無(wú)紡布狀、纖維編織物狀、粉末狀和過(guò)濾器狀等任意特性的纖維。被引入其中任意細(xì)徑纖維分子表面上的所述金屬螯合形成性官能團(tuán)實(shí)質(zhì)的全部均有效地發(fā)揮捕集金屬性能。而且，該纖維由于對(duì)金屬離子的選擇吸附性能非常優(yōu)良，所以通過(guò)改變被處理流體的pH其他條件，也有可能有選擇地只捕集目的金屬。
因此，使該纖維與含有金屬離子的液體或氣體接觸，具體地說(shuō)，將該纖維從任意厚度層壓或填充到柱內(nèi)，通過(guò)被處理液或被處理氣體，則高效率地捕集除去被處理水和被處理油或被處理氣體中含有的金屬離子成分，或者可有選擇地捕集特定的金屬離子。
而且，若將與上述相同捕集金屬離子的纖維，例如通過(guò)鹽酸或硫酸等的強(qiáng)酸水溶液處理，則形成螯合物被捕集的金屬離子可簡(jiǎn)單地脫離，因此，利用這種特性也有可能從再生液中將金屬成分作為有價(jià)成分回收。
此外，作為本發(fā)明金屬螯合形成性纖維的進(jìn)一步其他利用方式，由該金屬螯合形成性纖維捕集具有特定活性的金屬，并作為可應(yīng)用該金屬特性的金屬螯合纖維，也可以如下各種形式利用(1)螯合捕集具有催化活性的金屬，例如鐵或鈦等，作為氧化還原試劑(除去NOx或SOx等的催化劑等)利用；(2)由薄片狀或墊狀的纖維基材捕集銅、鎳、銀、鈷等的抗菌性金屬，作為抗菌或殺菌性薄片或墊(具體說(shuō)如鞋墊、醫(yī)療用寢具、馬桶罩蓋、洗手用毛巾等)的利用，或者加工成過(guò)濾器狀而作為空調(diào)機(jī)等的凈化過(guò)濾器利用；(3)螯合捕集抗菌性或殺菌性金屬的粉末狀纖維例如混入樹(shù)脂，作為用于得到抗菌和殺菌性塑料的原料利用；(4)螯合捕集鋅、鈦等，作為脫臭、除臭、防霉性纖維，或?qū)⒗w維混入樹(shù)脂中作為脫臭、除臭、防霉性塑料利用；
(5)作為含有有害氮氧化物等的廢氣(地下停車(chē)場(chǎng)或高速公路隧道廢氣等)的凈化過(guò)濾器利用，螯合吸附具有氧化催化活性的鈦和鐵等金屬，作為使氮氧化物等無(wú)害化的金屬螯合纖維催化劑利用；(6)螯合捕集銅、鎳等，作為靜電防止材料或吸收有害的電磁波的電磁波屏蔽材料利用；(7)螯合捕集銅、鈷、鎳、鐵等有色金屬離子，作為遮光材料或著色材料、裝飾品等利用；(8)螯合捕集例如鈣、鎂、錳、鐵、銅、鋅等植物所需的微量金屬，作為肥料利用，在上述各種領(lǐng)域中，均可有效地利用。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明從根本上不受下述實(shí)施例的限制，可在適合于前和后所述主要內(nèi)容的范圍之內(nèi)，加以適當(dāng)?shù)刈兏簿蓪?shí)施，但所有這些變更仍屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。還有，下述中的“％”是指“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1在蒸餾水250mL中溶解了過(guò)二硫酸鉀5g的溶液中，將尼龍6布帛2.5g在20℃下進(jìn)行30分鐘浸漬之后，進(jìn)行離心脫液，添加到溶解有蒸餾水250mL與甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5g以及硫酸銅5水和物0.5g的溶液之中，在80℃下處理30分鐘。然后，用蒸餾水清洗已處理完畢的尼龍布帛，在經(jīng)過(guò)離心脫液之后通過(guò)16小時(shí)的干燥，得到了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝化的尼龍6布帛3.5g。
然后，在蒸餾水100g中加入亞氨基二乙酸20g，用50％氫氧化鈉水溶液調(diào)整為pH10，在這種溶液中浸漬上述接枝布帛，在90℃下處理2小時(shí)。接著經(jīng)過(guò)充分水洗脫液之后，再在5％硫酸100mL在20℃下經(jīng)30分鐘清洗之后，通過(guò)充分水洗，離心脫液并在50℃下進(jìn)行16小時(shí)干燥，得到了金屬螯合形成性纖維(螯合纖維A)4.5g[取代率80％(質(zhì)量)]。
將所得到的螯合纖維A的lg添加到5mmoL/升的硫酸銅水溶液1升中，在20℃下攪拌20小時(shí)后，通過(guò)定量殘留在溶液中的銅離子，研究了銅捕集能力，經(jīng)確認(rèn)為每lg螯合纖維A發(fā)揮了1.5mmoL的銅捕集能力。
另一方面，為了比較，除取代上述螯合纖維A而使用了市售的顆粒狀苯乙烯-亞氨基二乙酸類(lèi)螯合物形成性樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制商品名“DIAIONCR11”)之外，與上述相同，研究了銅的捕集能力，確認(rèn)為每1g該螯合物形成性樹(shù)脂的銅捕集量為0.7mmoL。
(銅離子吸附速度試驗(yàn))為了確認(rèn)由上述所得到的螯合纖維A對(duì)銅離子的吸附速度，將該螯合纖維A的1g添加到銅離子濃度200ppm的硫酸銅水溶液1升中，研究了該溶液中的銅離子濃度隨時(shí)間的變化。
其結(jié)果，如圖1所示，在使用市售的顆粒狀螯合形成性樹(shù)脂時(shí)，銅離子的捕集量為飽和需4小時(shí)，而使用本發(fā)明的螯合纖維A時(shí)，銅離子的飽合量約1個(gè)小時(shí)即大致飽和，可見(jiàn)約有4倍的吸附捕集速度。
(解析透過(guò)曲線試驗(yàn))將螯合纖維A的1g填充到直徑5mm的玻璃柱內(nèi)，以SV＝100hr-1的流速使銅離子濃度20ppm的硫酸銅水溶液流過(guò)，通過(guò)測(cè)定流出液中的銅離子濃度求出解析透過(guò)曲線。
其結(jié)果，如圖2所示，使用市售的螯合形成性樹(shù)脂時(shí)，銅離子沒(méi)有被充分捕集即流出，而使用本發(fā)明的螯合纖維A時(shí)，螯合纖維A的金屬捕集能力達(dá)到飽和之前就發(fā)揮了幾乎全部的金屬捕集能力。從這些結(jié)果中也可確認(rèn)本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維具有卓越的金屬離子捕集能力。
實(shí)施例2將尼龍細(xì)紗以交織狀卷繞在聚丙烯制芯材料上的市售的筒式過(guò)濾器(Rokitechno公司制、商品名“Micro-silia過(guò)濾器筒式250 LNS-1”公稱(chēng)孔徑1μm)安裝在聚丙烯制孔腔(Advantec東洋公司制，商品名“IPP-1-FS000”)內(nèi)，利用循環(huán)泵以15升/分的流速向其中使過(guò)二硫酸鉀200g溶解于蒸餾水10升的溶液通過(guò)20℃×15分鐘循環(huán)后進(jìn)行排液，同樣使蒸餾水5升進(jìn)行循環(huán)，清洗。
然后，將甲基丙烯酸縮水甘油酯60g與硫酸酮5水和物10g溶解于蒸餾水8升中的溶液，同樣進(jìn)行80℃×2小時(shí)循環(huán)，再使甲基丙烯酸縮水甘油酯與尼龍細(xì)紗分子接枝，此后排出反應(yīng)液，使蒸餾水3升循環(huán)，清洗。
然后，將向蒸餾水4升添加到亞氨基二乙酸1kg，用50％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH為10的溶液在使縮水甘油基甲基丙烯酸酯接枝得到的所述過(guò)濾器中在80℃下經(jīng)過(guò)2小時(shí)循環(huán)之后，反復(fù)地進(jìn)行排液與清洗。此后，通過(guò)使5％硫酸5升循環(huán)后，用蒸餾水反復(fù)地進(jìn)行循環(huán)與排液，直到清洗液達(dá)到中性為止，得到了金屬螯合形成性過(guò)濾器(螯合纖維B)。
將該金屬螯合形成性過(guò)濾器安裝在所述聚丙烯制孔腔中，在把硫酸銅溶解在蒸餾水中并將銅離子濃度調(diào)整為10ppm的溶液10升中，使作為不溶性雜質(zhì)平均粒徑10μm的二氧化硅微粉末2.0g分散的試驗(yàn)液以15升/分的流速在25℃下循環(huán)1小時(shí)。
此后，對(duì)試驗(yàn)液的銅離子濃度進(jìn)行定量，確認(rèn)為減少到1ppm以下。并且，通過(guò)將試驗(yàn)液1升通過(guò)孔徑0.1μm的膜過(guò)濾器，測(cè)定殘留的二氧化硅量，求出其除去率為98.2％，確認(rèn)為具有可同時(shí)除去金屬離子與不溶性雜質(zhì)性能的過(guò)濾器。
實(shí)施例3除取代實(shí)施例1中亞氨基二乙酸水溶液而使用30％乙二胺三乙酸·3鈉鹽水溶液200g之外，與實(shí)施例1相同，得到了金屬螯合物性纖維(螯合纖維C)4.78g[取代率88％(質(zhì)量)]。使用這種螯合纖維C進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的吸附實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)為每1g螯合纖維發(fā)揮了1.0mmoL的銅捕集能力。
實(shí)施例4通過(guò)將與實(shí)施例1相同得到的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的尼龍布帛3.5g浸漬在巰基乙酸200mL，在80℃下進(jìn)行熱處理3小時(shí)之后，用蒸餾水反復(fù)地進(jìn)行清洗，直到清洗液達(dá)到中性為止之后，在40℃下進(jìn)行16小時(shí)干燥，得到金屬螯合形成性纖維(螯合纖維D)4.0g[取代率60％(質(zhì)量)]。使用這種螯合纖維D進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的吸附實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)為每1g螯合纖維D發(fā)揮了1.3mmoL的銅捕集能力。
實(shí)施例5將聚酯布帛2.0g添加到苯甲醇50g并在150℃下加熱1小時(shí)后，用甲醇與蒸餾水清洗，然后將該布帛添加劑到溶解有二甲基甲酰胺80g、蒸餾水20mL、甲基丙烯酸縮水甘油酯10.0g、過(guò)氧化苯甲酰0.2g以及二甲基苯胺0.2g的溶液中，一邊導(dǎo)入氮一邊在60℃下處理6小時(shí)。將處理完畢的布帛用丙酮和水清洗之后，進(jìn)行離心脫液，此后在60℃干燥16小時(shí)，得到了甲基丙烯縮水甘油酯接枝的聚酯布帛3.0g。
然后，將亞氨基二乙酸20g添加到蒸餾水100g中，用50％氫氧化鈉水溶液并調(diào)整為pH為10，將上述接枝布帛浸漬到該溶液中，在90℃下處理2小時(shí)。此后，進(jìn)行充分水洗、脫液之后，再在5％硫酸100mL在20℃下浸漬30分鐘之后，進(jìn)行充分水洗、離心脫液并在50℃下干燥16小時(shí)，得到金屬螯合形成性纖維(螯合纖維E)3.8g[取代率90％(質(zhì)量)]。
將所得到的螯合纖維E的1g添加到5mmoL/升的硫酸銅水溶液1升中，在20℃下攪拌20小時(shí)之后，通過(guò)對(duì)殘留在溶液中的銅離子的定量求出銅捕集能力，確認(rèn)為每1g螯合纖維E捕集1.4mmoL的銅。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的金屬螯合形成性纖維如上述那樣構(gòu)成，不僅對(duì)金屬離子具有很高的捕集容量，而且捕集速度也特別優(yōu)良，與已有的離子交換樹(shù)脂或螯合形成性樹(shù)脂相比，可高效率地捕集和除去廢水、油、氣體(包括各種廢氣等)中的金屬離子，并可極其高效率地進(jìn)行其凈化。
而且，本發(fā)明捕集金屬離子的金屬螯合形成性纖維通過(guò)用礦物酸或有機(jī)酸等的酸水溶液處理，簡(jiǎn)單地脫離金屬離子，因此不僅其再生簡(jiǎn)單并可反復(fù)地進(jìn)行，而且也可用于金屬成分的濃縮收集。
并且，作為纖維基材若使用粉末狀的合成纖維，則可兼?zhèn)浣饘匐x子除去性能與作為過(guò)濾助劑的性能，尤其，若使用過(guò)濾器形纖維原料，則可具有兼?zhèn)浣饘匐x子捕集性能與不溶性加雜質(zhì)除去性能的凈化作用。
還有，若使用本發(fā)明的制法，則不需要如電離性幅射線的特殊裝置和處理，可在水和一般用的溶劑中進(jìn)行簡(jiǎn)單的加溫處理，利用這種簡(jiǎn)便的方法可安全且簡(jiǎn)單地得到高性能的捕集金屬離子的纖維。
再有，若極積地選擇螯合捕集的金屬離子，則作為金屬螯合纖維可以賦予該金屬本身的特性，例如催化作用或脫臭和除臭作用、防霉作用、抗菌和殺菌作用、靜電防止作用等，還可廣泛有效地用作過(guò)濾器形的廢氣處理催化劑、除臭、脫臭、防霉、抗菌、殺菌性或靜電防止性薄片材料或空調(diào)設(shè)備的過(guò)濾器材料等。
權(quán)利要求
1.一種金屬螯合形成性纖維，其特征在于，在合成纖維的纖維分子中，通過(guò)分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)性化合物，結(jié)合有從具有與縮水甘油基的反應(yīng)性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬螯合形成性纖維，所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物為從甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚組成的一組中選擇的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬螯合形成性纖維，所述金屬螯合形成性化合物為從亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋(píng)果酸、磷酸組成的一組中選擇至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬螯合形成性纖維，所述金屬螯合形成性化合物為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維，所述合成纖維為縮聚型纖維或聚加成型纖維的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬螯合形成性纖維，合成纖維為從聚酰胺纖維、聚酯纖維和聚氨酯纖維組成的一組中選擇的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維，所述纖維為粉末狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維，所述纖維為過(guò)濾器原料。
9.一種金屬螯合形成性纖維的制法，其特征在于，在合成纖維的纖維分子中，通過(guò)使用聚合催化劑使分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)性化合物進(jìn)行接技聚合反應(yīng)，然后使其結(jié)合從具有環(huán)氧基反應(yīng)性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制法，所述交聯(lián)反應(yīng)性化合物為從甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚組成的一組中選擇的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制法，所述金屬螯合形成性化合物為從亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋(píng)果酸、磷酸組成的一組中選擇的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)所述的制法，聚合催化劑為自由基聚合催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制法，自由基聚合催化劑為氧化還原催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制法，氧化還原催化劑為由二價(jià)銅鹽與過(guò)硫酸鹽組合而成的催化劑，或者為由二價(jià)鐵鹽與過(guò)氧化氫及二氧化硫脲組合而成的催化劑的任一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制法，在用過(guò)硫酸鹽對(duì)合成纖維進(jìn)行預(yù)處理之后，通過(guò)使兩價(jià)銅鹽作用，進(jìn)行接技聚合反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制法，在用二價(jià)鐵對(duì)合成纖維進(jìn)行預(yù)處理之后，通過(guò)使過(guò)氧化氫及二氧化硫脲作用進(jìn)行接技聚合反應(yīng)。
17.一種金屬離子的捕集法，其特征在于，使所述1-8任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的水性液體接觸，捕集該水性液體中的金屬離子。
18.一種金屬離子的捕集法，其特征在于，使所述1-8任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的油性液體接觸，捕集該油性液體中的金屬離子。
19.一種金屬離子的捕集法，其特征在于，使所述1-8任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的氣體接觸，捕集該氣體中的金屬離子。
20.一種金屬螯合纖維，其特征在于，所述1-8任一項(xiàng)所述的金屬螯合形成性纖維與金屬螯合而成的纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬螯合形成性纖維及其制法,在合成纖維的纖維分子中,通過(guò)在分子中具有反應(yīng)性雙鍵與縮水甘油基的交聯(lián)反應(yīng)性化合物,引入從具有與縮水甘油基反應(yīng)性的氨基羧酸、氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。這種螯合物形成性纖維對(duì)有害的重金屬離子等具有優(yōu)良的捕集性能,而且還可以通過(guò)簡(jiǎn)單而安全的方法廉價(jià)地制造。
文檔編號(hào)D06M101/16GK1352713SQ00808098
公開(kāi)日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月25日
發(fā)明者南部信義, 伊藤治, 土井貴雄 申請(qǐng)人:中部吉利斯德股份有限公司, 吉利斯德股份有限公司