專利名稱：含有烷氧基化聚亞烷基亞胺分散劑的洗衣組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含與漂白劑相容的烷氧基化聚亞烷基亞胺疏水污垢分散劑的洗衣洗滌劑組合物。該烷氧基化聚亞烷基亞胺還適合在含有漂白劑的洗衣預(yù)浸泡劑和漂白劑中用作污垢分散劑。
背景技術(shù)：
不存在適合分散劑的情況下，在洗衣過(guò)程的洗滌步驟中去除的疏水(例如塵垢、油、煙灰)和親水(例如土)污垢會(huì)再沉積到潔凈的織物上。污垢分散劑一旦溶解或分散在洗衣液中就起到螯合污垢的作用并使懸浮的污垢保持在洗衣液中，可在正常的漂清過(guò)程中排出。
一般，若存在漂白劑，特別是配制到液體和粒狀洗衣洗滌劑組合物中的過(guò)氧漂白劑，配方師必須考慮特殊的污垢分散劑對(duì)漂白劑的不穩(wěn)定性。許多有效的分散劑具有聚亞烷基胺或聚亞烷基亞胺骨架，其胺官能度部位對(duì)氧化是敏感的并有可能受存在的漂白劑的影響而分解或斷裂。從另一個(gè)角度考慮，漂白劑與這些基于聚亞烷基亞胺分散劑的相互作用消耗了存在的一定量的漂白劑，由此影響了漂白性能。
因此，在本領(lǐng)域仍需要與漂白劑相容的高效的疏水污垢分散劑。令人吃驚地，發(fā)現(xiàn)某些高分子量聚亞烷基亞胺提供了與漂白劑相容性提高以及分散力增加的疏水分散劑，所述聚亞烷基亞胺包含以特定順序附屬在聚亞烷基亞胺骨架上的烯氧基單元的混合物。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了上述要求，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)具有分子量約600-25000道爾頓的骨架的聚亞烷基亞胺，其中骨架的氮被取代，相對(duì)每個(gè)N-H單元，混合的平均烯氧基化度為約12-50個(gè)烯氧基單元，其提供了與漂白劑相容的增強(qiáng)的疏水污垢分散劑。該聚胺骨架首先被改性，鍵接1-10個(gè)丙烯氧基單元、丁烯氧基單元和其混合物，然后鍵接乙烯氧基單元，使得總的烯氧基化度不超過(guò)約50個(gè)單元。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺適用于高和低密度粒狀、重垢和輕垢型液體，以及洗衣塊狀洗滌劑組合物。
本發(fā)明的第一種情況涉及洗衣洗滌劑組合物，其包含
a)多于約0.01％重量，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，還更優(yōu)選約5％，最優(yōu)選約10％至約90％，優(yōu)選約60％，更優(yōu)選約30％重量去污表面活性劑體系，所述的去污表面活性劑體系選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續(xù)部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨(dú)立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個(gè)-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少12；c)平衡載體和附加組分，其中所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫劑聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
本發(fā)明的另一方面涉及包含漂白體系和本文所述分散劑的洗衣洗滌劑組合物。本發(fā)明還一個(gè)方面涉及包含本發(fā)明污垢分散劑的洗衣預(yù)浸泡劑。通過(guò)閱讀以下的詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求書，這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
除非另外說(shuō)明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例是按重量計(jì)。除非另外說(shuō)明，所有溫度是指攝氏(℃)。引用的所有文件的相關(guān)部分在本文引用作參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，其包含一種或多種被聚烯氧基取代的聚亞烷基亞胺分散劑，其中丙烯氧基單元、丁烯氧基單元和其混合物連接在骨架的氮上，然后連接聚乙烯氧基單元。
本發(fā)明的聚胺骨架具有通式 該骨架在后續(xù)的改性之前，包含被R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮。該骨架基本上由三種類型單元組成，它們可隨機(jī)地分布在鏈上。
構(gòu)成聚亞烷基亞胺骨架的單元是具有下式的伯胺單元H2N-R]-和-NH2其末端接在主鏈和任何支鏈上，具有下式的仲胺單元 其在改性之后，它們的氫原子被1-10個(gè)丙烯氧基單元、丁烯氧基單元和其混合物取代，然后被10-40個(gè)乙烯氧基單元取代，和具有下式的叔胺單元 其是主鏈和二級(jí)主鏈的支點(diǎn)，B代表鏈結(jié)構(gòu)支化的延續(xù)部分。該叔胺單元沒(méi)有可取代的氫原子，因此不能被烯氧基單元取代而改性。因此在聚胺骨架的形成過(guò)程中，可發(fā)生環(huán)化，在母體的聚亞烷基亞胺骨架混合物中可存在一定量的環(huán)狀聚胺。環(huán)狀亞烷基亞胺的每個(gè)伯和仲胺單元通過(guò)與直鏈和支鏈聚亞烷基亞胺相同的方式加成烯氧基單元而經(jīng)受改性。
R是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基和其混合物，優(yōu)選支鏈亞烷基是1,2-亞丙基；優(yōu)選的R是亞乙基。本發(fā)明優(yōu)選的聚亞烷基亞胺具有包括同樣R單元的骨架，例如所有單元是亞乙基。最優(yōu)選的骨架包含都是亞乙基單元的R基。
本發(fā)明的聚亞烷基亞胺通過(guò)用具有下式的烯氧基單元取代每個(gè)N-H單元的氫而被改性-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物，優(yōu)選1,2-亞丙基；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物，優(yōu)選氫或甲基，更優(yōu)選氫。對(duì)于本發(fā)明目的，骨架氮單元在被任何其它烯氧基單元取代之前，至少一個(gè)丙烯氧基單元或丁烯氧基單元必須連接在該骨架的氮單元上。下標(biāo)m值為從約1，優(yōu)選約2至約10，優(yōu)選至約6，更優(yōu)選至約5。下標(biāo)n值為從約10，優(yōu)選約15，更優(yōu)選約20至約40，優(yōu)選約35，更優(yōu)選約30。m+n值優(yōu)選至少為12，更優(yōu)選從約15，最優(yōu)選約20至約40，更優(yōu)選約35。在后續(xù)的乙氧基化之前，特別是當(dāng)m+n的平均值為約30時(shí)，優(yōu)選的聚烯氧基取代基的實(shí)例包括三個(gè)1,2-丙烯氧基單元。
優(yōu)選聚胺骨架的分子量為從約600道爾頓，優(yōu)選約1200道爾頓，更優(yōu)選約1800道爾頓，最優(yōu)選約2000道爾頓至約25000道爾頓，優(yōu)選至約20000道爾頓，更優(yōu)選至約15000道爾頓，最優(yōu)選5000道爾頓。聚亞乙基亞胺骨架的優(yōu)選的分子量例子為3000道爾頓。獲得優(yōu)選的分子量所需要的下標(biāo)x和y將根據(jù)構(gòu)成骨架的R部分變化。例如，當(dāng)R是亞乙基時(shí)，骨架單元平均為約43gm，和當(dāng)R是亞己基時(shí)，骨架單元平均為約99gm。
本發(fā)明聚胺可通過(guò)例如在催化劑諸如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過(guò)氧化氫、鹽酸、乙酸等存在下，聚合吖丙啶來(lái)制備。制備這些聚胺骨架的具體方法公開(kāi)在1939年12月5日授權(quán)的Ulrich等的美國(guó)專利2182306；1962年5月8日授權(quán)的Mayle等的美國(guó)專利3033746；1940年7月16日授權(quán)的Esselmann等的美國(guó)專利2208095；1957年9月17日授權(quán)的Crowther的美國(guó)專利2806839；和1951年5月21日授權(quán)的Wilson的美國(guó)專利2553696；它們均在本文引用作參考。
以下是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例，具有骨架分子量平均為約3000的聚亞乙基亞胺(R等于亞乙基)具有下式 PEI 3000P3E27其中E表示-(R1O)m(R2O)nR3，其中R1是具有下式的1,2-亞丙基單元 R2是亞乙基，R3是氫，m+n等于約30。
表面活性劑體系本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物可包含至少約0.01％重量，優(yōu)選約0.1％至約60％，優(yōu)選至約30％重量去污表面活性劑體系，根據(jù)實(shí)施方案，該體系由一類或多類表面活性劑構(gòu)成，所述的表面活性劑類型選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物。在每類表面活性劑中，可選擇多于一種表面活性劑。例如，優(yōu)選本發(fā)明固體(即顆粒)和粘性半固體(即凝膠、膏等)體系，優(yōu)選表面活性劑的含量為該組合物重量的約0.1％-60％，優(yōu)選至約30％。
適用于本發(fā)明的表面活性劑的非限制實(shí)例包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C10-C20伯、支鏈和無(wú)規(guī)烷基硫酸鹽(AS)；c)具有下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽 其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9；所述表面活性劑公開(kāi)在1966年2月8日授權(quán)的Morris的美國(guó)專利3234258；1991年12月24日授權(quán)的Lutz的美國(guó)專利5075041；1994年9月20日授權(quán)的Lutz等的美國(guó)專利5349101；和1995年2月14日授權(quán)的美國(guó)專利5389277，它們均在本文引用作參考；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中優(yōu)選x為1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽，優(yōu)選包含1-5個(gè)乙氧基單元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化單元是乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的縮合物，尤其是購(gòu)自BASF的Pluronic，其公開(kāi)在1975年12月30日授權(quán)的Laughlin等的美國(guó)專利3929678中，其在本文引用作參考；g)烷基多糖，其公開(kāi)在1986年1月26日授權(quán)的Llenado的美國(guó)專利4565647中，該專利在本文引用作參考；h)具有下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中R7為C5-C31烷基；R8選自氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，Q為具有直接連有至少3個(gè)羥基的直鏈烷基鏈的多羥基烷基部分，或其烷氧基化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或丙氧基和其混合物；優(yōu)選Q是在還原胺化反應(yīng)中由還原糖衍生得到；更優(yōu)選Q為糖基部分；Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中，n為3至5的整數(shù)，包括3和5,R’是H或環(huán)狀的或脂族的單糖，其描述在1996年2月6日授權(quán)的Connor等的美國(guó)專利5489393中和1995年10月3日授權(quán)的Murch等的美國(guó)專利545982中，其在本文引用作參考。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物還可包含約0.001％-100％一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)中鏈支化的表面活性劑，優(yōu)選具有下式的中鏈支化的烷基烷氧基醇 具有下式的中鏈支化的烷基硫酸鹽 和具有下式的中鏈支化的烷基烷氧基硫酸鹽 其中這些式中鏈支化的伯烷基部分的碳原子總數(shù)(包括支化的R、R1和R2，但不包括包含任何EO/PO烷氧基部分的碳原子)為14-20，另外其中對(duì)于這種表面活性劑的混合物，在上式支化的伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)大于14.5至約17.5(優(yōu)選約15-17)；R、R1和R2各獨(dú)立地選自氫、C1-C3烷基和其混合物，優(yōu)選甲基；條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是1，至少R或R1不是氫。M是水溶性陽(yáng)離子并可包含多于一種類型的陽(yáng)離子，例如鈉和鉀的混合物。下標(biāo)w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；條件是w+x+y+z為8-14。EO和PO分別表示具有下式的乙烯氧基單元和丙烯氧基單元 ，然而，其它烷氧基單元，尤其是1,3-丙烯氧基、丁氧基和其混合物也適合作為附屬在中鏈支化的烷基部分上的烷氧基單元。
該中鏈支化的表面活性劑優(yōu)選是混合物，其包括一種表面活性劑體系。因此，當(dāng)表面活性劑體系包含烷氧基化表面活性劑時(shí)，下標(biāo)m表示表面活性劑混合物中的平均烷氧基化度。這樣，下標(biāo)m至少為約0.01，優(yōu)選從約0.1，更優(yōu)選約0.5，最優(yōu)選約1至約30，優(yōu)選至約10，更優(yōu)選至約5。當(dāng)考慮僅包含烷氧基化表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑體系時(shí)，下標(biāo)m值表示平均烷氧基化度相應(yīng)于m的分布，或其可以是烷氧基化準(zhǔn)確單元數(shù)目相應(yīng)于m(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的單一特定鏈。
適用于本發(fā)明表面活性劑體系的本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支化的表面活性劑具有式 或式 其中a、b、d和e是整數(shù)，使得a+b為10-16，d+e為8-14；M選自鈉、鉀、鎂、銨和取代的銨，和其混合物。
包含中鏈支化的表面活性劑的本發(fā)明表面活性劑體系優(yōu)選用兩種方案配制。第一種優(yōu)選的方案包括由包含25％或更少的中鏈支化烷基單元的原料制得的中鏈支化表面活性劑。因此，在與任何其它常規(guī)表面活性劑混合之前，中鏈支化表面活性劑組分包含25％或低于25％的是非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
第二個(gè)優(yōu)選的方案包括由包含約25％-70％中鏈支化的烷基單元的原料制得的中鏈支化的表面活性劑。因此，在與任何其它常規(guī)表面活性劑混合之前，中鏈支化表面活性劑組分包含約25％-約70％是非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的表面活性劑體系還可包含約0.001％，優(yōu)選約1％，更優(yōu)選約5％，最優(yōu)選約10％-約100％，優(yōu)選至約60％，更優(yōu)選至約30％重量表面活性劑體系，該表面活性劑體系由一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)中鏈支化的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑構(gòu)成，優(yōu)選表面活性劑中的芳基單元是具有下式的苯環(huán) 其中L是包含6-18個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烴基部分；R1、R2和R3各獨(dú)立地是氫或C1-C3烷基，條件是R1和R2不連接在L單元端上；M是具有電荷q的水溶性陽(yáng)離子，其中a和b結(jié)合起來(lái)滿足電中性。
漂白體系本發(fā)明組合物優(yōu)選包含漂白體系。漂白體系一般包括“漂白劑”(過(guò)氧化氫源)和“引發(fā)劑”或“催化劑”。當(dāng)存在時(shí)，按組合物的重量計(jì)，漂白劑一般含量為約1％，優(yōu)選約5％至約30％，優(yōu)選至約20％。若存在，按包含漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的重量計(jì)，漂白活化劑一般含量為從約0.1％，優(yōu)選從約0.5％至約60％，優(yōu)選至約40％。
漂白劑-過(guò)氧化氫源被詳細(xì)地描述在本文引用的Kirk Othmer的化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1992,John Wiley & Sons)，第4卷，271-300頁(yè)“漂白劑(Survey)”，包括各種類型的過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉，其包括各種涂覆和改性的形式。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的過(guò)氧化氫源可以是任何方便的源，包括過(guò)氧化氫本身。本發(fā)明可使用例如過(guò)硼酸鹽如過(guò)硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一或四水合物)、碳酸鈉過(guò)氧水合物或等價(jià)的過(guò)碳酸鹽、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、脲過(guò)氧水合物或過(guò)氧化鈉。還適用的是可得氧的源例如過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉是特別優(yōu)選的。還可使用任何方便的過(guò)氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度為約500微米至約1,000微米的干燥顆粒，粒度小于約200微米的所說(shuō)顆粒不多于約10％重量和粒度大于約1,250微米的所說(shuō)顆粒不多于約10％重量。任選地，過(guò)碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過(guò)碳酸鹽可購(gòu)自許多供應(yīng)商例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明組合物還可包括氯型漂白物質(zhì)作為漂白劑。這種試劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的，并包括例如二氯異氰尿酸鈉(“NaDCC”)。但氯型漂白劑對(duì)于包含酶的組合物不是優(yōu)選的。
(a)漂白活化劑-優(yōu)選，該組合物中的過(guò)氧漂白組分配有活化劑(過(guò)酸前體)?；罨瘎┑暮繛榻M合物重量的從約0.01％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％至約15％，優(yōu)選至約10％，更優(yōu)選至約8％。優(yōu)選的活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己內(nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、3-氯代苯甲酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰戊內(nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可過(guò)水解的酯和它們的混合物，最優(yōu)選苯甲酰己內(nèi)酰胺和苯甲酰戊內(nèi)酰胺。在pH約8至約9.5范圍特別優(yōu)選的漂白活化劑是那些選擇具有OBS或VL離去基團(tuán)的活化劑。
優(yōu)選的疏水漂白活化劑包括，但不限于壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其實(shí)例描述在美國(guó)專利5523434中，十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或C11-OBS，在10-位置有不飽和度)和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑描述在1997年12月16日授權(quán)的Christie等的美國(guó)專利5698504；1997年12月9日授權(quán)的Christie等的美國(guó)專利5695679；1997年11月11日授權(quán)的Willey等的美國(guó)專利5686401；1997年11月11日授權(quán)的Hartshorn等的美國(guó)專利5686014；1995年4月11日授權(quán)的Willey等的美國(guó)專利5405412；1995年4月11日授權(quán)的Willey等美國(guó)專利5405413；1992年7月14日授權(quán)的Mitchel等的美國(guó)專利5130045；和1983年11月1日授權(quán)的Chung等的美國(guó)專利4412934，和共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)08/709072,08/064564，所有這些在本文引用作參考。
本發(fā)明中過(guò)氧漂白化合物(按AvO)與漂白活化劑的摩爾比一般從至少1∶1，優(yōu)選從約20∶1，更優(yōu)選從約10∶1至約1∶1，優(yōu)選至約3∶1。
還可包括四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過(guò)酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)還描述在1997年11月11日授權(quán)的Willey等的美國(guó)專利5686015；1997年8月5日授權(quán)的Taylor等的美國(guó)專利5654421；1995年10月24日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利5460747；1996年12月17日授權(quán)的Miracle等的美國(guó)專利5584888和1996年11月26日授權(quán)的Taylor等的美國(guó)專利5578136，所有這些在本文引用作參考。
本發(fā)明有用的高度優(yōu)選的漂白活化劑是酰胺-取代的類型，如美國(guó)專利5698504,5695679和5686014中所述，其在本文引用作參考。這種漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，和它們的混合物。
公開(kāi)在美國(guó)專利5698504,5695679和5686014(其在本文引用作參考)和1990年10月30日授權(quán)的Hodge等的美國(guó)專利4966723中的其它有用的活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，例如C6H4環(huán)被稠合在-C(O)OC(R1)=N-部分的1,2-位置。
根據(jù)活化劑和確切的應(yīng)用，可由在使用中pH為約6-約13，優(yōu)選約9.0-約10.5的漂白體系得到良好的漂白結(jié)果。一般，例如，具有吸電子部分的活化劑被用于近中性或中性以下pH范圍。堿和緩沖劑可用于保證這種pH。
如描述在美國(guó)專利5698504,5695679和5686014(其在本文引用作參考)中的酰基內(nèi)酰胺活化劑是本發(fā)明非常有用的，尤其是?；簝?nèi)酰胺(參見(jiàn)例如WO94-28102A)和酰基戊內(nèi)酰胺(參見(jiàn)1996年4月2日授權(quán)的Willey等的US5503639，其在本文引用作參考)。
(b)有機(jī)過(guò)氧化物，特別是二?；^(guò)氧化物-這些化合物詳細(xì)地描述在Kirk Othmer的化學(xué)工藝百科全書(Encylopedia of ChemicalTechnology)，第17卷，John Wiley and Sons,1982，第27-90頁(yè)，特別是第63-72頁(yè)，所有這些被本文引用作參考。如果使用二?；^(guò)氧化物的話，優(yōu)選其是對(duì)去斑/成膜產(chǎn)生最小有害影響的一種。
(c)含金屬的漂白催化劑-本發(fā)明組合物和方法使用了用于清洗組合物中有效的含金屬的漂白催化劑。優(yōu)選的是含錳和鈷的漂白催化劑。
一種類型的含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，其包含具有所規(guī)定的漂白催化活性的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子例如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽(yáng)離子；具有少的或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子例如鋅或鋁陽(yáng)離子，和對(duì)催化和輔助金屬陽(yáng)離子具有規(guī)定的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這類催化劑公開(kāi)在1982年2月2日授權(quán)的Bragg的美國(guó)專利4,430,243中。
錳金屬配合物如果需要的話，本發(fā)明組合物可以用錳化合物來(lái)催化。該類化合物和其用量是本領(lǐng)域公知的，包括例如錳基催化劑，其公開(kāi)在1996年11月19日授權(quán)的Miracle等的美國(guó)專利US5576282、1993年9月21日授權(quán)的Favre等US5246621,1993年9月14日授權(quán)的Favre等的US5244594,1993年3月16日授權(quán)的Jureller等的US5194416,1992年5月19日授權(quán)的van Vliet等的US5114606和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括在上文參考文獻(xiàn)中包括的美國(guó)專利US4430243和1992年5月19日授權(quán)的van Kralingen的US5114611中公開(kāi)的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力也在下列美國(guó)專利中被報(bào)道1988年3月1日授權(quán)的Rerek的US4728455,1994年2月8日授權(quán)的Madison的US5284944,1993年9月21日授權(quán)的van Dijk等的US5246612,1993年10月26日授權(quán)的Kerschner等的US5256779,1994年1月18日授權(quán)的Kerschner等的US5280117,1993年12月28日授權(quán)的Kerschner等的US5274147,1992年10月6日授權(quán)的Kerschner等的US5153161和1993年7月13日授權(quán)的Martens等的US5227084。
鈷金屬配合物用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在例如1997年1月28日授權(quán)的Perkins等的美國(guó)專利5597936；1997年1月21日授權(quán)的Miracle等的美國(guó)專利5595967和1997年12月30日授權(quán)的Perkins等的美國(guó)專利5703030和M.L.Tobe，“過(guò)渡金屬配合物的堿水解”(Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes)，高等無(wú)機(jī)生物無(wú)機(jī)機(jī)理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.),(1983),2，第1-94頁(yè)中。適合于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺乙酸鈷鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化五胺乙酸鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在上文引用的美國(guó)專利5597936；5595967和5703030；Tobe文章和其中引用的參考文獻(xiàn)；1989年3月7日授權(quán)的Diakun等的美國(guó)專利US4,810,410；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-1045；無(wú)機(jī)化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁(yè)；無(wú)機(jī)化學(xué)，18,1497-1502(1979〕；無(wú)機(jī)化學(xué)，21,2881-2885(1982)；無(wú)機(jī)化學(xué)，18,2023-2025(1979)；無(wú)機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56,22-25(1952)中講述的。
大多環(huán)剛性配位體的過(guò)渡金屬配合物本發(fā)明組合物還適宜包括作為漂白催化劑的大多環(huán)剛性配位體的過(guò)渡金屬配合物。短語(yǔ)“大多環(huán)剛性配位體”在下文討論中有時(shí)縮寫為“MRL”。所用量是催化有效量，適宜為約1ppb或更多，例如高至約99.9％，更典型地是約0.001ppm或更多，優(yōu)選約0.05ppm-500ppm(其中“ppb”表示十億分之一重量份，“ppm”表示百萬(wàn)分之一重量份)。
適合的過(guò)渡金屬例如錳，在下文被例舉說(shuō)明?！按蠖喹h(huán)”意思是MRL既是大環(huán)又是多環(huán)。“多環(huán)”意思是至少雙環(huán)。這里所述的術(shù)語(yǔ)“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)”。“剛性”被定義為撓曲性轉(zhuǎn)變是受限的參見(jiàn)D.H.Busch.化學(xué)綜述(Chemical Reviews)(1993),93.847-860，其在本文引用作參考。更具體地講，本文所述的“剛性”意思是MRL必須比其他相同的(在主環(huán)中具有相同的環(huán)尺寸和類型和原子數(shù)目)但缺少M(fèi)RL中存在的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分，或優(yōu)選交聯(lián)部分)的大環(huán)(“母體大環(huán)”)有可測(cè)定的更強(qiáng)的剛性。在測(cè)定具有和不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的對(duì)比剛性時(shí)，本專業(yè)人員使用大環(huán)的游離形式(不是結(jié)合金屬的形式)。已知可使用剛性來(lái)比較大環(huán)；測(cè)定、測(cè)量或比較剛性的適合方法包括計(jì)算方法(參見(jiàn)例如Zimmer,.化學(xué)綜述(Chemical Reviews)(1995),95(38),2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta,(1989),164,73-84)。
本發(fā)明優(yōu)選的MRL是特殊類型的交聯(lián)的超剛性配位體?！敖宦?lián)橋”非限制性地說(shuō)明在以下的1.11中。在1.11中，交聯(lián)橋是-CH2CH2-部分，其橋連該示例結(jié)構(gòu)中的N1和N8。通過(guò)對(duì)比，“同側(cè)的”橋連，例如若橫跨1.11中的N1和N12加入的一個(gè)橋連，其不能充分地構(gòu)成“交聯(lián)橋”，因此不是優(yōu)選的。
剛性配位體配合物中的適合金屬包括Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅴ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅳ)、Co(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅳ)、W(Ⅴ)、W(Ⅵ)、Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Ru(Ⅳ)。本發(fā)明過(guò)渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括錳、鐵和鉻。
更一般地是，本發(fā)明MRL(和相應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑)適宜包含(a)至少一個(gè)包含4個(gè)或更多個(gè)雜原子的主要的大環(huán)；和(b)能夠增強(qiáng)大環(huán)剛性的共價(jià)連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，優(yōu)選選自(ⅰ)橋連超結(jié)構(gòu)，例如連接部分；(ⅱ)交聯(lián)超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)的連接部分；和(ⅲ)它們的結(jié)合。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“超結(jié)構(gòu)”如在Busch等的文獻(xiàn)中所定義，參見(jiàn)例如Busch在“化學(xué)綜述”中的文章。
本文優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了母體大環(huán)的剛性，而且還有助于大環(huán)的折疊，使得其與縫隙處的金屬配位。適合的超結(jié)構(gòu)明顯可以是簡(jiǎn)單的，例如可使用諸如以下

圖1和圖2中說(shuō)明的任何連接部分 圖1其中n是整數(shù)，例如為2-8，優(yōu)選低于6，一般為2-4，或 圖2其中m和n是約1-8的整數(shù)，更優(yōu)選1-3；Z是N或CH；T是匹配的取代基，例如H、烷基、三烷基銨、鹵素、硝基、磺酸鹽等。在1.10中的芳環(huán)可被飽和環(huán)代替，其中連接環(huán)的Z中的原子可含N、O、S或C。
適合的MRL還非限制性地由以下化合物說(shuō)明 圖3這是根據(jù)本發(fā)明的MRL，其是高度優(yōu)選的交聯(lián)的甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正規(guī)地講，使用推廣的von Baeyer系統(tǒng)，該配位體的名稱為5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。參見(jiàn)“有機(jī)化合物IUPAC命名法介紹指南1993”,(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993),R.Panico,W.H.Powell和J-C Richer(編)，Blackwell科技出版社，波士頓，1993；特別參見(jiàn)R-2.4.2.1部分。
本發(fā)明組合物適用的大環(huán)剛性配位體的過(guò)渡金屬漂白催化劑一般可包括符合本發(fā)明定義的公知化合物，以及更優(yōu)選一些大量的特意指定用于本發(fā)明洗衣或清洗應(yīng)用的新化合物，由以下進(jìn)行非限制說(shuō)明二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)六氟磷酸鹽；水合-羥基-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅲ)六氟磷酸鹽；二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)四氟硼酸鹽；
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅲ)六氟磷酸鹽；二氯-5,12-二-正丁基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5,12-二芐基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5-正辛基-12-甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)。
在實(shí)施中，不受限制，本發(fā)明組合物和清洗方法可被調(diào)整以在含水洗滌介質(zhì)中提供約至少萬(wàn)萬(wàn)分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌水溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm漂白催化劑物質(zhì)。在自動(dòng)洗滌過(guò)程的洗滌水溶液中為了達(dá)到這種含量，本發(fā)明典型的組合物按該清洗組合物重量計(jì)可包含約0.0005％至約0.2％，更優(yōu)選約0.004％至約0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
附加組分以下是用于本發(fā)明洗衣組合物中的附加組分的非限制實(shí)例，所述的附加組分包括助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
助洗劑-本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物優(yōu)選包含一種或多種洗滌劑助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在時(shí)，該組合物一般包含至少約1％助洗劑，優(yōu)選從約5％，更優(yōu)選從約10％-80％，優(yōu)選至約50％，更優(yōu)選至約30％重量洗滌劑助洗劑。
助洗劑的含量可以根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)使用助洗劑時(shí)，組合物中一般包含至少約1％的助洗劑。配方中一般包含約5％-50％，更典型地約5％-30％(重量)的助洗劑。顆粒配方一般包含約10％-80％，更典型地約15％-50％重量洗滌助洗劑。但這不意味著排除更低和更高含量的助洗劑。
無(wú)機(jī)或含磷助洗劑包括，但不局限于以下的堿金屬，銨和烷醇銨的聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)可發(fā)生的所謂“低復(fù)配”情況下，本發(fā)明組合物的性能出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5O月12日授權(quán)的Rieck的美國(guó)專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(biāo)(在本文中通常縮寫為″SKS-6″)。不像沸石助洗劑，SKS-6硅酸鈉助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的層狀硅酸鹽。其可以通過(guò)如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購(gòu)得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它們作為α、β和γ形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方的松脆劑、作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和作為控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是在1973年11月15日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最通常市售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中是很重要的，并且也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的助洗劑[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購(gòu)買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法揭示于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國(guó)專利US3985669中。用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊(cè)商標(biāo)為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購(gòu)買到。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該材料稱為沸石A。脫水沸石(x=0-10)也可以在本發(fā)明中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為約0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌助洗劑包括，但不局限于各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的″多羧酸鹽″指的是具有許多個(gè)羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國(guó)專利US3128287和1972年1月8日授權(quán)的Lamberti等人的美國(guó)專利US3635830中公開(kāi)的那些。也參見(jiàn)1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國(guó)專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在1975年12月2日授權(quán)的Rapko的美國(guó)專利US3923679；1979年6月19日授權(quán)的Crutchfield等的US4158635；1978年10月17日授權(quán)的Crutchfield等的US4120874；和1978年7月25日授權(quán)的Crutchfield等的US4102903中所描述的那些。
其它有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚馬來(lái)酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們具有生物降解能力。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也特別有用。
適合于本發(fā)明洗滌劑組合物的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國(guó)專利US4566984中公開(kāi)的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開(kāi)在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國(guó)專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專利US3308067中。也參見(jiàn)Diehl的美國(guó)專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨(dú)地?fù)饺虢M合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。如此使用脂肪酸一般會(huì)導(dǎo)致消弱起泡，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
分散劑可任選地與本發(fā)明漂白穩(wěn)定的分散劑結(jié)合的其它適合的聚亞烷基亞胺分散劑的描述可參見(jiàn)1986年7月1日授權(quán)的Vander Meer的美國(guó)專利4597898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111965；1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111984；1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)112592；1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國(guó)專利4548744；和1996年10月15日授權(quán)的Watson等的美國(guó)專利5565145；所有這些文獻(xiàn)在本文作參考。然而，在本發(fā)明洗衣組合物中可使用任何適合的粘土/污垢分散劑或抗再沉積劑。
此外，包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇的聚合分散劑也適合用于本發(fā)明中。通過(guò)使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料?？梢越?jīng)聚合形成適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽或單體部分中存在不含有羧酸根部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是適合的，只要該部分不超過(guò)約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的材料。該類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用公開(kāi)在例如1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專利US3308067中。
基于丙烯酸/馬來(lái)酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選從約2000，優(yōu)選約5000，更優(yōu)選約7000至100000，更優(yōu)選至75000，最優(yōu)選至65000。在該類共聚物中丙烯酸鹽部分與馬來(lái)酸鹽部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是在1982年12月15日公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EP66915以及在1986年9月3日公開(kāi)的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括丙烯酸羥基丙酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該材料也在EP193360中被公開(kāi)，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為這些用途的聚乙二醇的分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
污垢解脫劑本發(fā)明組合物可任選地包含一種或多種污垢解脫劑。如果使用的話，污垢解脫劑一般占本發(fā)明組合物重量的從約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約0.2％至10％，優(yōu)選至約5％，更優(yōu)選至約3％。聚合污垢解脫劑特征在于具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個(gè)洗滌周期中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用污垢解脫劑處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來(lái)的洗滌過(guò)程中更容易被清洗。
以下文獻(xiàn)描述了適用于本發(fā)明的污垢解脫劑聚合物，所有文獻(xiàn)都包括在本文中作參考1998年3月17日授權(quán)的Rohrbaugh等的美國(guó)專利5728671；1997年11月25日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利5691298；1997年2月4日授權(quán)的Pan等的美國(guó)專利5599782；1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利5415807；1993年1月26日授權(quán)的Morrall等的美國(guó)專利5182043；1990年9月11日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利4956447；1990年12月11日授權(quán)的Maldonado等的美國(guó)專利4976879；1990年11月6日授權(quán)的Scheibel等的美國(guó)專利4968451；1990年5月15日授權(quán)的Borcher,Sr.等的美國(guó)專利4925577；1989年8月29日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4861512；1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等的美國(guó)專利4877896；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利4771730；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利711730；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利4721580；1976年12月28日授權(quán)的Nicol等的美國(guó)專利4000093；1976年5月25日授權(quán)的Hayes的美國(guó)專利3959230；1975年7月8日授權(quán)的Basaduir的美國(guó)專利3893929；和Kud等的1987年4月22日公布的歐洲專利申請(qǐng)0219048。
另外適合的污垢解脫劑描述在Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4220918；US4787989；1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A；BASF的(1991)EP457205A；和1974年的Unilever N.V.的DE2335044，所有這些文獻(xiàn)在本文引用作參考。
洗衣洗滌劑組合物以下是本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的實(shí)例，其包含一種或多種聚亞烷基亞胺分散劑，所述組合物提高了色彩保真度和/或漂白穩(wěn)定性。
優(yōu)選的組合物包含a)由約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選0.25％，最優(yōu)選約0.5％-約20％，優(yōu)選至約10％，更優(yōu)選至約5％重量本文描述的聚亞烷基亞胺分散劑；b)由約0.01％重量，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，還更優(yōu)選約5％，最優(yōu)選約10％至約90％，優(yōu)選至約60％，更優(yōu)選至約30％重量去污表面活性劑體系，該去污表面活性劑體系選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；c)由約1％，優(yōu)選約5％至約30％，優(yōu)選至約20％重量漂白體系；和d)平衡載體和附加組分。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的另一優(yōu)選的實(shí)例包括a)由約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選0.25％，最優(yōu)選約0.5％至約20％，優(yōu)選至約10％，更優(yōu)選至約5％重量本文描述的聚亞烷基亞胺分散劑；b)多于約0.01％重量，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，更優(yōu)選約5％，最優(yōu)選約10％至約90％，優(yōu)選至約60％，更優(yōu)選至約30％重量去污表面活性劑體系，該去污表面活性劑體系選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；c)多于約1％，優(yōu)選約5％至約30％，優(yōu)選至約20％重量漂白體系，所述漂白體系包含ⅰ)多于約25％，優(yōu)選約50％，更優(yōu)選約75％至約99.95％，優(yōu)選約95％重量過(guò)氧化氫源；
ⅱ)多于約0.05％，優(yōu)選約2.5％，更優(yōu)選約5％至約75％，優(yōu)選至約50％，更優(yōu)選至約40％重量漂白活化劑；和d)平衡載體和附加組分。
使用方法本發(fā)明還涉及使用洗衣洗滌劑或預(yù)浸泡組合物適當(dāng)清洗織物的方法。
本發(fā)明方法包括一種清洗織物的方法，包括將需要清洗的織物與含有至少50ppm，優(yōu)選至少約100ppm，更優(yōu)選至少約200ppm的洗衣洗滌劑組合物的水溶液接觸的步驟，所述洗衣洗滌劑組合物包含a)多于約0.01％重量的去污表面活性劑，其選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量的本文上述的污垢分散劑；和c)平衡載體和附加組分。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是液體、膏、洗衣條或粒狀。這種組合物可通過(guò)將必要和任選的組分以所需的濃度按任何適當(dāng)?shù)捻樞蚧旌虾屯ㄟ^(guò)任何常規(guī)方法制備。
本發(fā)明聚亞烷基亞胺可以多種方式摻入粒狀洗滌劑組合物中，尤其適宜地是它們可作為料漿，然后噴干該料漿而加入，該分散劑可作為單獨(dú)的顆粒加入，噴到近乎配成的產(chǎn)品上，與附加組份平衡物一起加入。
作為非限制的實(shí)例，顆粒組合物的制備一般是通過(guò)將基本顆粒組分例如表面活性劑、助洗劑、水等混合作為料漿，將制得的料漿噴干，至低含量的殘留水分(5％-12％)。其余的干組分例如聚亞烷基亞胺分散劑顆粒可以顆粒粉狀形式與該噴干的顆粒在旋轉(zhuǎn)混合鼓中混合。液體組分，例如聚亞烷基亞胺分散劑、酶、粘合劑和香料溶液可噴到制得的顆粒上，形成成品洗滌劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的顆粒組合物還可以是“密實(shí)形式”，即它們比常規(guī)粒狀洗滌劑具有相對(duì)高的密度，即550-950g/l。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物比常規(guī)粒狀洗滌劑含有低量的“無(wú)機(jī)填料鹽”；典型的填料鹽是堿土金屬硫酸鹽和氯化物，一般是硫酸鈉；“密實(shí)型”洗滌劑一般包含不超過(guò)10％的填料鹽。
液體洗滌劑組合物的制備可通過(guò)將其必要和任選的組分以任何所需的順序混合，得到含有所需濃度組分的組合物。根據(jù)本發(fā)明的液體組合物也可以是“密實(shí)形式”，在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物比常規(guī)液體洗滌劑含有較低量的水。向本發(fā)明液體洗滌劑或其它含水組合物中加入聚亞烷基亞胺分散劑可簡(jiǎn)單地通過(guò)將聚亞烷基亞胺分散劑混合到液體溶液中來(lái)完成。
以下說(shuō)明本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物。
表Ⅰ重量％
1．根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等的美國(guó)專利5415807的污垢解脫聚合物。
2．上文公開(kāi)的PEl3000P3E27。
3．二亞乙基三胺五乙酸鹽。
4．根據(jù)1981年3月10日授權(quán)的Sakkab的美國(guó)專利4255273的光漂白劑。
權(quán)利要求
1．一種洗衣洗滌劑組合物，其包含a)多于約0.01％重量的去污表面活性劑，其選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續(xù)部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨(dú)立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個(gè)-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少12；c)平衡載體和附加組分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R是亞乙基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中R1是1,2-亞丙基，R3是氫，m為約1-6,n為約15-35,m+n為約20-40。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中m為約2-5,n為約20-30,m+n為約25-35。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中m為3,n為27。
7．根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約600道爾頓-25000道爾頓。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約1200道爾頓-20000道爾頓。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約2000道爾頓-5000道爾頓。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約3000道爾頓。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R為亞乙基，R1為1,2-亞丙基，R2為亞乙基，R3為氫，m為3,n為27，下標(biāo)w、x和y相結(jié)合使得聚亞烷基亞胺骨架在改性之前具有分子量約3000道爾頓。
12．一種洗衣洗滌劑組合物，其包含a)多于約0.01％重量表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑的一種或多種表面活性劑，和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續(xù)部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是具有下式的1,2-亞丙基 ，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨(dú)立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個(gè)-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少約12；c)多于約1％重量的漂白體系；和d)平衡載體和附加組分。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫劑聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中R是亞乙基，R1是1,2-亞丙基，R3是氫，m為約2-5,n為約20-30,m+n為約25-35，所述污垢分散劑的骨架在改性之前具有分子量約2000-5000道爾頓。
15．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述漂白體系包含ⅰ)多于約25％重量過(guò)氧化氫源，所述過(guò)氧化氫源選自過(guò)氧化氫，過(guò)硼酸鈉、碳酸鈉過(guò)氧水合物、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、脲過(guò)氧水合物、過(guò)氧化鈉和其混合物；和ⅱ)多于約0.05％重量漂白活化劑，所述漂白活化劑選自四乙酰乙二胺、苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、3-氯代苯甲酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽、壬酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸鹽、十二烷酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰氧基苯磺酸鹽、癸酰氧基苯甲酸、可過(guò)水解的酯和它們的混合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其還包含至少約1％重量助洗劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其還包含至少0.01％重量污垢解脫劑。
18．一種洗衣洗滌劑組合物，包含a)多于約0.01％重量表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑的一種或多種表面活性劑，和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是亞乙基；B是支化的延續(xù)部分；條件是w、x和y值使得所述骨架在添加E單元之前具有分子量約2000-5000道爾頓；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是具有下式的1,2-亞丙基 R2是亞乙基；R3是氫；m為約2-5；n為約20-30；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n至少為約12；c)多于約1％，優(yōu)選約5％至約30％，優(yōu)選至約20％重量漂白體系，所述漂白體系包含ⅰ)多于約25％重量過(guò)氧化氫源；ⅱ)多于約0.05％重量漂白活化劑；和d)平衡載體和附加組分，所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述過(guò)氧化氫源選自過(guò)硼酸鈉、碳酸鈉和其混合物，所述漂白活化劑選自四乙酰乙二胺、苯甲酰己內(nèi)酰胺、壬酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酰戊內(nèi)酰胺和其混合物。
20．一種洗滌織物的方法，包括將需要清洗的織物與含有至少50ppm洗衣洗滌劑組合物的水溶液接觸的步驟，所述洗衣洗滌劑組合物包含a)多于約0.01％重量的去污表面活性劑，其選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續(xù)部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨(dú)立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個(gè)-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少12；和c)平衡載體和附加組分。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了洗衣洗滌劑組合物,其包含具有式(Ⅰ)的烷氧基化聚亞烷基亞胺污垢分散劑,其中R是C
文檔編號(hào)C11D3/39GK1306565SQ99807708
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者J·A·克利里, S·張, E·P·戈塞林克 申請(qǐng)人:寶潔公司