專利名稱：：含有烷氧基化聚亞烷基亞胺的清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺的洗滌組合物和清潔組合物。所述烷氧基化聚亞烷基亞胺具有內(nèi)層聚環(huán)氧乙烷嵌段和外層聚環(huán)氧丙烷嵌段。發(fā)明概述衣物洗滌劑或清潔組合物包含具有通式I結(jié)構(gòu)的兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺以及它們的季銨化產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在通式I中，變量分別定義如下R為相同或不同的、直鏈或支鏈的C2-C「亞烷基；B為支鏈；E為具有以下化學式結(jié)構(gòu)的亞烷氧基單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R1為1,2-亞丙基、1,2-亞丁基和/或和1，2-亞異丁基；R2為亞乙基；R3為1，2-亞丙基；R4為相同或不同的基團氫；C「C廣烷基；x、y、z各自為2至150，其中x+y+z之和表示亞烷基亞胺單元數(shù)，該數(shù)相應于烷氧基化之前的聚亞烷基亞胺的平均分子量M,所述分子量為300至10,000;m為0至2的有理數(shù)；n為6至18的有理數(shù)；p為3至12的有理數(shù)，其中0.8^n/p^1.0(x+y+z)1/2。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有通式I結(jié)構(gòu)的新型兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺以及它們的季銨化產(chǎn)物在通式I中，變量分別定義如下R為相同或不同的、直鏈或支鏈的C廣(V亞烷基;B為支鏈；E為具有以下化學式結(jié)構(gòu)的亞烷氧基單元R1為1,2-亞丙基、1,2-亞丁基和/或1，2-亞異丁基；R2為亞乙基；R3為1,2-亞丙基；R4為相同或不同的基團氫；C「C廠烷基；x、y、z各自為2至150，其中x+y+z之和表示亞烷基亞胺單元數(shù)，其相應于烷氧基化之前的聚亞烷基亞胺的平均分子量Mw，所述分子量為300至10,000;m為0至2的有理數(shù)；n為6至18的有理數(shù)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>p為3至12的有理數(shù)，其中0.8<n/p<1.0(x+y+z)1/2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明還涉及將這些烷氧基化聚亞烷基亞胺作為污垢分離促進添加劑用于衣物洗滌劑和清潔組合物中，并且涉及包含烷氧基化聚亞烷基亞胺的衣物洗滌劑和清潔組合物。200680011494.7說明書第3/23頁除了表面活性劑以外，聚合物還可用作衣物洗滌劑和清潔組合物中的污垢分離促進添加劑。例如，已知的聚合物非常適宜作為污垢顏料如粘土礦物或煤煙的分散劑以及作為阻止已被分離的污垢重新附著的添加劑。然而在從表面上去除油脂污垢方面，上述分散劑基本上是無效的，在低溫下尤其如此。W0-A-99/67352描述了用于疏水性污垢的分散劑。所述分散劑可與過氧化漂白劑相容。所述分散劑據(jù)稱可阻止洗滌過程中已被分離的油脂污垢重新附著到已洗凈的紡織品上，并且所述分散劑基于烷氧基化聚氮丙啶，其具有內(nèi)層聚環(huán)氧丙烷嵌段和明顯大于聚環(huán)氧乙烷嵌段的外層。US-A-5565145介紹了作為分散劑用于非極性顆粒狀污垢的無電荷烷氧基化聚氮丙啶，其在每個與氮原子直接鍵合的活性NH基團上可包含最多4個環(huán)氧丙烷單元。然而，優(yōu)選且舉例說明的是聚氮丙啶，其僅被乙氧基化或最多起初被丙氧基化，即每個麗基團具有最多1摩爾環(huán)氧丙烷。這些烷氧基化聚氮丙啶也是用于親水性污垢顏料良好分散劑，但是對于油脂污垢，沒有顯示出令人滿意的洗滌效果。具有內(nèi)層聚環(huán)氧乙烷嵌段和外層聚環(huán)氧丙烷嵌段的聚氮丙啶也可用于衣物洗滌劑或清潔組合物中。US-A-4076497公開了作為分散體染料助劑用于給聚酯和纖維素纖維染色的聚氮丙啶。所述聚氮丙啶起初被乙氧基化，然后被丙氧基化，總共與30摩爾烯化氧每摩爾活性冊基團反應，其中包括至少15摩爾的環(huán)氧丙烷。然而，本發(fā)明聚亞烷基亞胺的亞烷氧基鏈包含最多12個亞丙氧基單元。DE-A-2227546除了描述具有反烯化氧序列的聚氮丙啶以外，還描述了起初被乙氧基化然后被丙氧基化的作為原油乳液破乳劑的聚氮丙。定。然而，與本發(fā)明的聚亞烷基亞胺相比，這些聚氮丙啶具有太高的至少105摩爾烯化氧每摩爾可烷氧基化NH基團的總烷氧基化度和太高的1.9至4:1的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比(或反過來講，太低的0.53至0.25的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比)。JP-A-2003-020585描述了烷氧基化聚氮丙啶在紙漿精化過程中的使用。除了優(yōu)選僅被乙氧基化或起初被乙氧基化然后被環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物無規(guī)丙氧基化的聚氮丙啶以外，還公開了一種產(chǎn)品。所述產(chǎn)品基于平均分子量Mw為600的聚氮丙咬，并且起初與100摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾可烷氧基化NH基團反應，然后與100摩爾環(huán)氧丙烷每摩爾可烷氧基化NH基團反應，從而還具有比本發(fā)明聚氮丙啶更大量的烯化氧。最后，EP-A-359034公開了用于制備和穩(wěn)定非水顏料分散體的助劑。所述助劑基于至少兩種包含聚環(huán)氧烷嵌段的聚氮丙啶。當使用具有較高烯化氧外層嵌段的聚氮丙啶時，它們始終是起初被乙氧基化然后被丁氧基化的化合物，其中某些包含少量中間體聚環(huán)氧丙烷嵌段。具有內(nèi)層聚環(huán)氧乙烷嵌段和外層聚環(huán)氧丙烷嵌段的聚氮丙啶總是額外地與至少一摩爾每摩爾活性NH基團的a-烯化氧(a-(VC"-，C16/C18-或C2。-C,「烯化氧)反應。本發(fā)明的目的是提供適宜作為衣物洗滌劑和清潔組合物添加劑以用于從紡織品和硬質(zhì)表面上除去油脂污垢的聚合物。具體地講，所述聚合物還應顯示具有良好的油脂污垢分離功效，即使在較低的洗滌溫度下也是如此。因此，已發(fā)現(xiàn)了具有通式I結(jié)構(gòu)的兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺以及它們的季銨化產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在通式I中，變量分別定義如下R為相同或不同的、直鏈或支鏈的C2-C6-亞烷基;B為支鏈；E為具有以下化學式結(jié)構(gòu)的亞烷氧基單元R1為1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和/或1，2-亞異丁基；R2為亞乙基；R3為1，2-亞丙基；R4為相同或不同的基團氫；C,C廣烷基；x、y、z各自為2至150，其中x+y+z之和表示亞烷基亞胺單元數(shù)，其相應于烷氧基化之前的聚亞烷基亞胺平均分子量M，所述分子量為300至10,000;m為0至2的有理數(shù)；n為6至18的有理數(shù)；p為3至12的有理數(shù)，其中0.8<n/p<1.0(x+y+z)1/2。發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺的基本特性是它們的兩親性，即它們具有平衡的疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元比率，因此它們首先足夠疏水以能夠吸附油脂污垢，并與表面活性劑以及衣物洗滌劑和清潔組合物的其它洗滌組分一起來去除它們，其次它們還足夠親水以能夠使被分離的油脂污垢保持在洗滌和清潔液中，并防止其重新附著到表面上。由具有內(nèi)層聚環(huán)氧乙烷嵌段和外層聚環(huán)氧丙烷嵌段的烷氧基化聚亞烷基亞胺可荻得此效果。不超過或低于特定限值的乙氧基化度和丙氧基化度以及它們的比率由所用聚亞烷基亞胺的分子量來確定。所述比率為至少0.8，并且在其上限符合根據(jù)經(jīng)驗所建立的關(guān)系式n/p<1.0(x+y+z)'/2的范圍內(nèi)。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺具有基本骨架。所述骨架包含伯胺、仲胺和叔胺氮原子。所述氮原子與亞烷基R鍵合并具有以下無規(guī)排列部分形式-伯胺部分，其位于基本骨架主鏈和側(cè)鏈末端，并且其氫原子隨后被亞烷氧基單元取代<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>仲胺部分，其氫原子隨后被亞烷氧基單元取代<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>-叔胺部分，其使主鏈和側(cè)鏈支化:在烷基化之前，所述聚亞烷基亞胺具有300至10，000的平均分子量M。伯胺、仲胺和叔胺部分重復單元x+y+z之和表示亞烷基亞胺單元總數(shù)，其相應于這些分子量。聚亞烷基亞胺的分子量M優(yōu)選為500至7500，并且更優(yōu)選為1000至6000。連接胺基氮原子的R基團可以為相同或不同的、直鏈或支鏈的C廣C「亞烷基。優(yōu)選的支鏈亞烷基為1,2-亞丙基。尤其優(yōu)選的亞烷基R為亞乙基。由于在聚亞烷基亞胺基本骨架形成中可能發(fā)生環(huán)化作用，因此環(huán)狀胺基部分也可能少量存在于基本骨架中，并且它們無疑可以與非環(huán)狀伯胺基和仲胺基部分相同的方式烷氧基化。聚亞烷基亞胺基本骨架中伯胺基和仲胺基的氬原子可被具有以下化學式結(jié)構(gòu)的亞烷氧基單元取代在此化學式中，變量分別定義如下R、為1,2-亞丙基、1,2-亞丁基或1，2-亞異丁基，優(yōu)選1,2-亞丙基；R2為亞乙基；R3為1,2-亞丙基；R'為氫或C,-C廣烷基，優(yōu)選氫；m為0至2的有理數(shù)；當m#0時，優(yōu)選為約1;n為6至18的有理數(shù)；p為3至12的有理數(shù)，其中0.8<n/p《1.0(x+y+z)1/2。B—N+n和p優(yōu)選定義如下n為7至15的有理數(shù)；p為4至10的有理數(shù)，其中0.9<n/p<0.8(x+y+z)1/2。n和p更優(yōu)選分別定義如下n為8至12的有理數(shù)；p為5至8的有理數(shù)，其中1.0《n/p《0.6(x+y+z)1/2。這些亞烷氧基單元的基本部分由亞乙氧基單元-(R2-0)n-和亞丙氧基單元-(R]-0)p-構(gòu)成。亞烷氧基單元還可額外地具有少量亞丙氧基或亞丁氧基單元-(R1-O)r，即聚亞烷基亞胺起初可與最多2摩爾，尤其是0.5至1.5摩爾，具體地講是0.8至1.2摩爾少量環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷每摩爾所含NH部分反應，即起初烷氧基化。如果需要的話，聚亞烷基亞胺的這種改性可使烷氧基化過程中反應混合物的粘度降低。然而，所述改性通常不會影響烷氧基化聚亞烷基亞胺的性能特性，因此不構(gòu)成優(yōu)選的標準。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺還可被季銨化。適宜的季銨化度最多為50°/。，具體地講為5%至40°/。。優(yōu)選通過導入d-C4-烷基來實施季銨化，并且可以常^見方式通過與相應的卣化烷和二烷基硫酸酯反應來實施可季銨化。組合物中的特定組成，并且為獲得更好的制劑相容性和/或相穩(wěn)定性，可有利地進行季銨化。所述烷氧基化聚亞烷基亞胺優(yōu)選是非季銨化的。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺可以已知的方式制備。一個優(yōu)選的方法包括在第一步驟中，起初僅實施聚亞烷基亞胺的初始烷氧基化。在此步驟中，聚亞烷基亞胺僅與所用環(huán)氧乙烷總量中的一部分反應，其相當于約1摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾NH部分，或當聚亞烷基亞胺將被改性時，起初僅使用最多2摩爾環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷每摩爾NH部分，此處還起初僅使用最多1摩爾的此烯化氧。通常在不含催化劑的情況下，在70'C至200°C,優(yōu)選SO。C至160°C的水溶液中，在最多l(xiāng)MPa(10巴)，具體地講最多0.8MPa(8巴)的壓力下，實施此反應。在第二步驟中，通過隨后i)與余量的環(huán)氧乙烷反應，或在第一步驟中被更多烯化氧改性的情況下與所有環(huán)氧乙烷反應，和ii)與環(huán)氧丙烷反應，接著實施進一步的烷氧基化。典型在堿性催化劑的存在下實施進一步的烷氧基化。適宜催化劑的實例是堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化釣；堿金屬醇鹽，具體地講是C,-C廣醇鈉和醇鉀，如甲醇鈉、乙醇鈉和^L丁醇鉀；堿金屬和堿土金屬氫化物，如氳化鈉和氫化鈣；以及堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀。優(yōu)選堿金屬氫氧化物和堿金屬醇鹽，尤其優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。以聚亞烷基亞胺和烯化氧總量為基準，堿的典型用量按重量計為0.05%至10%，具體地講按重量計為0.5%至2%?？稍诨|(zhì)(變動a)或在有機溶劑(變動b)中實施進一步的烷氧基化。可使用下文具體指定的工藝操作條件來進行乙氧基化以及隨后的丙氧基化過程。在變動a)中，在第一步中獲得起初烷氧基化聚亞烷基亞胺，隨后加入催化劑的水溶液起初是脫水的。這可通過加熱至80°C至150°C,并且在0.OOlMPa(0.01巴)至0.05MPa(0.5巴)減壓下蒸去水，以簡單的方式來實現(xiàn)。典型在70°C至20(TC，優(yōu)選IO(TC至180°C下，以及在最多l(xiāng)MPa(10巴)，具體地講最多0.8MPa(8巴)的壓力下，實施隨后與烯化氧的反應，并且在每種情況下，隨后在約IO(TC至160°C和恒壓下，計時持續(xù)攪拌約0.5至4小時。具體地講，變動b)的適宜反應媒介是非極性和極性非給質(zhì)子有機溶劑。尤其適宜的非極性非給質(zhì)子溶劑的實例包括脂族和芳族烴，如己烷、環(huán)己烷、曱苯和二曱苯。尤其適宜的極性非給質(zhì)子溶劑的實例是醚，具體地講是環(huán)醚，如四氫呋喃和二氧雜環(huán)乙烷；N,N-二烷基酰胺，如二曱基曱酰胺和二曱基乙酰胺；以及N-烷基內(nèi)酰胺，如N-曱基吡咯烷酮。當然還可使用這些非給質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是二曱苯和曱苯。在變動b)中，得自于第一步，隨后加入催化劑和溶劑的溶液起初也是脫水的。這可有利地通過在120°C至180°C的溫度下、優(yōu)選在溫和氮氣流的輔助下分離出水來實施。隨后與烯化氧的反應，可與變動a)中同樣的方式來實施。在變動a)中，烷氧基化聚亞烷基亞胺直接在基質(zhì)中獲得，并且如果需要，可被轉(zhuǎn)變成水溶液。在變動b)中，典型除去有機溶劑，并替換為水。所述產(chǎn)物當然還可在基質(zhì)中分離。當本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺為按重量計1%的蒸餾水溶液時，其通常具有<70°C,優(yōu)選《65°C的濁點。所述濁點更優(yōu)選在25°C至55°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺尤其適用作衣物洗滌劑和清潔組合物中的污垢分離促進添加劑。它們顯示具有高度的溶解能力，對油脂污垢而言尤其如此。即使在較低的洗滌溫度下，它們?nèi)钥娠@示具有污垢分離能力，這是尤其有利的。以特定的整個組合物為基準，本發(fā)明的衣物洗滌劑和清潔組合物通常還包含按重量計0.05%至10°/。，優(yōu)選0.1%至5%,并且更優(yōu)選0.25%至2.5%的本發(fā)明烷氧基化聚亞烷基亞胺。此外，衣物洗滌劑和清潔組合物通常還包含表面活性劑以及其它作為洗滌基質(zhì)的聚合物(如果適合的話)、助洗劑和其它常規(guī)成分，例如共助洗劑、絡合劑、漂白劑、標準化劑、泛灰抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、酶和香料。本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺可用于包含表面活性劑體系的衣物洗滌劑或清潔組合物中，所述表面活性劑體系包含C『C15烷基苯磺酸鹽(LAS)和一種或多種輔助表面活性劑，其選自非離子輔助表面活性劑、陽離子輔助表面活性劑、陰離子輔助表面活性劑、或它們的混合物。輔助表面活性劑的選擇可以由所需的有益效果決定。在一個實施方案中，所述輔助表面活性劑選擇為非離子表面活性劑，優(yōu)選C12-C18烷基乙氧基化物。在另一個實施方案中，所述輔助表面活性劑選擇為陰離子表面活性劑，優(yōu)選d。-ds烷基烷氧基硫酸鹽(AEXS),其中x為1至30。在另一個實施方案中，所述輔助表面活性劑選擇為陽離子表面活性劑，優(yōu)選二曱基羥乙基月桂基氯化銨。如果所述表面活性劑體系包含C1Q-C15烷基苯磺酸鹽(LAS)，則LAS的用量按所述組合物的重量計在約9%至約25%，或約13%至約25%，或約15%至約23%的范圍內(nèi)。所述表面活性劑體系還包含按所述組合物的重量計0%至約7°/。，或約0.1%至約5%，或約1%至約4%的輔助表面活性劑，所述輔助表面活性劑選自非離子輔助表面活性劑、陽離子輔助表面活性劑、陰離子輔助表面活性劑、以及它們的混合物。非離子輔助表面活性劑的非限制性實例包括C12-C,8烷基乙氧基化物，如購自Shell的NEODOL非離子表面活性劑；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化單元為乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的縮合物，如購自BASF的PLURONIC;C14_C22中鏈支化的醇，如US6,150,322中所述的BA;C14_C22中鏈支化的烷基烷氧基化物，BAEX,其中x為1至30，如US6,153,577、US6,020,303和US6,093,856中所述；烷基多糖，如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述；特別是烷基多苷，如US4,483,780和US4,483,779中所述；多羥基脂肪酸酰胺(GS-基)，如US5,332,528中所述；以及醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性劑，如US6，482，994和WO01/42408中所述。所述氧化胺包含一個含有約10至約18個碳原子的烷基部分和2個含有約1至約3個碳原子的選自烷基和羥烷基的部分；水溶性氧化膦，所述氧化膦包含一個含有約10至約18個碳原子的烷基部分和2個含有約1至約3個碳原子的選自烷基和羥烷基的部分；和水溶性亞砜，所述亞砜包含一個含有約10至約18個碳原子的烷基部分和一個含有約1至約3個碳原子的選自烷基和羥烷基的部分。參見WO01/32816、US4，681，704和US4，133,779。陽離子輔助表面活性劑的非限制性實例包括可具有最多26個碳原子的季銨表面活性劑，其包括烷氧基化季銨(AQA)表面活性劑，如US6，136，769中所述；二曱基羥乙基季銨，如6，004，922中所述；二曱基羥乙基月桂基氯化銨；多胺陽離子表面活性劑，如WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005和WO98/35006中所述；陽離子酯表面活性劑，如美國專利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US6,022,844中所述；以及氨基表面活性劑，如US6，221，825和WO00/47708中所述，具體為酰胺基丙基二甲基胺(APA)?？捎糜诒景l(fā)明的陰離子輔助表面活性劑的非限制性實例包括d。-C2。伯、支鏈和無規(guī)烷基硫酸鹽(AS);C,。-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽；C,。-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AEXS),其中x為1至30;包含1至5個乙氧基單元的C,。-C,8烷基烷氧基羧酸鹽；如US6,020,303和US6,060,443中所述的中鏈支化的烷基硫酸鹽；如US6,008,181和US6,020,303中所述的中鏈支化的烷基烷氧基石克酸鹽；如WO99/05243、WO99/05242和冊99/05244中所述的改性烷基苯^黃酸鹽(MLAS);曱酯》黃酸鹽(MES);以及a-烯烴石黃酸鹽(AOS)。本發(fā)明涉及包含本發(fā)明烷氧基化聚亞烷基亞胺和表面活性劑體系的組合物。所述表面活性劑體系包含C8-C18直鏈烷基磺酸鹽表面活性劑和輔助表面活性劑。所述組合物可以是任何形式，即，所述形式可以為液體、固體(如粉末、顆粒、附聚物、糊劑、片劑、小袋、條狀物、凝膠)、乳液、以雙隔室容器遞送的類型、噴霧或泡沫洗滌劑、預潤濕的擦拭物(即，與無紡材料相結(jié)合的清潔組合物，例如Mackey等人的US6,121,165中所述的那種)、由消費者用水活化的干擦拭物(即，與無紡材料相結(jié)合的清潔組合物，例如Fowler等人的US5,980,931中所述的那種)、以及其它均相或多相的消費者清潔產(chǎn)品形式。在一個實施方案中，本發(fā)明的清潔組合物為液體或固體衣物洗滌劑組合物。在另一個實施方案中，本發(fā)明的清潔組合物為硬質(zhì)表面清潔組合物。優(yōu)選地，其中所述硬質(zhì)表面清潔組合物包含無紡基底。本文所用"浸透"是指所述硬質(zhì)表面清潔組合物被置于與無紡基質(zhì)接觸，使得所述硬質(zhì)表面清潔組合物滲入至少一部分所述無紡基質(zhì)中。優(yōu)選地，所述硬質(zhì)表面清潔組合物使所述無紡材料飽和。所述清潔組合物也可用于汽車護理組合物中，用于清潔各種表面如硬木、瓷磚、陶瓷、塑料、皮革、金屬、玻璃。該清潔組合物也可設(shè)計用于個人護理和寵物護理組合物如洗發(fā)劑組合物、沐浴劑、液體或固體皂以及其它清潔組合物(其中，表面活性劑可與游離的硬度離子接觸)中，并且在所有的組合物中需要耐硬度的表面活性劑體系，如石油鉆探組合物。在另一個實施方案中，所述清潔組合物為盤碟清潔組合物，如液體手洗盤碟洗涂組合物、固體自動盤碟洗滌組合物、液體自動盤碟洗滌組合物、以及片劑/單位劑型自動盤碟洗滌組合物。非常典型地，本文清潔組合物如衣物洗滌劑、衣物洗滌劑添加劑、硬質(zhì)表面清潔劑、合成的和皂基洗滌條皂、織物軟化劑和織物處理液體、織物處理固體以及各種多種處理制品將需要若干助劑，雖然某些簡單配制的產(chǎn)品如漂白添加劑可能只需要例如氧漂白劑和本文所述的表面活性劑。適宜的洗滌或清潔輔助物質(zhì)的詳盡列表可見于W099/05242。常見的清潔助劑包括助洗劑、酶、上文沒有討論的聚合物、漂白劑、漂白活化劑、催化物質(zhì)等(不包括任何上文已經(jīng)定義的物質(zhì))。本文其它的清潔助劑可包括增泡劑、抑泡劑(消泡劑)等、除上述那些以外的各種活性成分或?qū)Ｓ梦镔|(zhì)如分散聚合物(例如，購自BASFCorp.或Rohm&Haas)、色斑劑、銀器保護劑、防銹和/或防蝕劑、染料、填充劑、殺菌劑、堿度來源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、前香料、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料，并且對于液體制劑，包括溶劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、增白劑、抑泡劑、染料、結(jié)構(gòu)彈性化劑、織物軟化劑、抗磨蝕劑、水溶助長劑、加工助劑、以及其它織物護理劑、表面和皮膚護理劑。此類其它清潔助劑及用量的合適實例可見于美國專利5,576,282、6，306，812Bl和6,326,348Bl中。使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明包括清潔目標表面的方法。本文所用的"目標表面"可包括這樣的表面，例如織物、盤碟、玻璃制品、以及其它烹飪表面、硬質(zhì)表面、毛發(fā)或皮膚。本文所用的"硬質(zhì)表面"包括可見于典型家庭中的硬質(zhì)表面，例如硬木、乾磚、陶瓷、塑料、皮革、金屬、玻璃。上述方法包括步驟將包含改性的多羥基化合物的組合物(以純物質(zhì)形式或稀釋在洗滌液體中)與至少一部分目標表面接觸，然后任選地漂洗該目標表面。優(yōu)選地，使所述目標表面在上述任選的漂洗步驟之前進行洗滌步驟。為了本發(fā)明的目的，洗滌包括但不限于擦洗、擦拭和機械攪拌。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到，本發(fā)明的清潔組合物理想地適用于家用護理(硬質(zhì)表面清潔組合物)、個人護理和/或洗滌用途。選擇所述組合物溶液的pH，以最大限度地適于待清潔的目標表面，可跨越寬的pH范圍為約5至約11。對于個人護理如皮膚和毛發(fā)清潔，這種組合物的pH優(yōu)選具有約5至約8的pH，對于洗滌清潔組合物，pH為約8至約10。所述組合物優(yōu)選使用的溶液濃度為約200ppm至約10，000卯m。水溫范圍優(yōu)選為約5'C至約IO(TC。為用于洗滌清潔組合物中，所述組合物優(yōu)選使用的溶液(或洗滌液體)濃度為約200ppm至約10000ppm。水溫范圍優(yōu)選為約5。C至約60°C。水與織物的比率優(yōu)選為約1:1至約20:1。所述方法可包括將浸透的無紡基質(zhì)與本發(fā)明組合物的實施方案接觸的步驟。本文所用的"無紡基質(zhì)"可包括任何常見式樣的無紡薄片或網(wǎng)，所述無紡薄片或網(wǎng)具有合適的基重、厚度、吸收性和強度特性。適宜市售無紡基底的實例包括DuPont以商品名SONTARA和JamesRiverCorp.以商品名POLYWEB出售的那些。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認可的那樣，本發(fā)明的洗滌劑組合物理想地適用于液體盤碟清潔組合物中。使用本發(fā)明液體盤碟組合物的方法包括以下步驟將臟的盤碟與有效量的、典型為約0.5mL至約20mL(每"個待處理盤碟)的稀釋于水中的本發(fā)明液體盤碟清潔組合物接觸。實施例本發(fā)明烷氧基化聚亞烷基亞胺的制備實施例1初始乙氧基化在一個21的高壓釜中，將900g按重量計50%的聚氮丙啶5000水溶液(平均分子量Mw為5000)加熱至80°C,并用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力。在溫度已升至90°C以后，定量加入461g環(huán)氧乙烷，至最大0.5MPa(5巴)。在90°C和0.5MPa(5巴)的恒壓下，將所述混合物再攪拌1小時。通過用氮氣汽提，除去揮發(fā)性部分。得到1345g按重量計68%的聚氮丙啶5000水溶液，其包含1摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾NH鍵。a)基質(zhì)中的乙氧基化和丙氧基化在一個21的高壓釜中，將初始乙氧基化中得到的163g水溶液和13.9g按重量計40%的氫氧化鉀水溶液的混合物加熱至7(TC。在用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力后，在120°C和0.OOlMPa(10毫巴)的減壓下將所述混合物脫水4小時。隨后，在120°C下定量加入506g環(huán)氧乙烷，至最大0,8MPa(8巴)壓力。在120°C和0.眼Pa(8巴)壓力下，將所述混合物攪拌4小時。在減壓并用氮氣吹掃后，在120°C下定量加入519g環(huán)氧丙烷，至最大0.8MPa(8巴)壓力。在120°C和0.8MPa(8巴)下，再次將所述混合物再攪拌4小時。通過用氮氣汽提，除去揮發(fā)性部分。得到1178g淡棕色粘稠液體形式的包含10摩爾環(huán)氧乙烷和7摩爾環(huán)氧丙烷每摩爾NH鍵的聚氮丙啶5000(胺滴定量Q.9276mmol/g;按重量計1%水溶液的pH:10.67)。b)二曱苯中的乙氧基化和丙氧基化在一個21的高壓釜中，將初始乙氧基化中得到的137g水溶液、11.8g按重量計40%的氫氧化鉀水溶液和300g二甲苯的混合物，用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力。在175°C的夾套溫度下，使用脫水器，在溫和氮氣流的輔助下，將所含水分在4小時內(nèi)分離出來。隨后，在120°C下定量加入428g環(huán)氧乙烷，至最大0.3MPa(3巴)壓力。在120°C和0.3MPa(3巴)恒壓下，將所述混合物再攪拌2小時。在120°C下定量加入439g環(huán)氧丙烷，至最大0.3MPa(3巴)壓力。在120°C和0.3MPa(3巴)下，將所述混合物再攪拌3小時。在所述溶劑在0.OOlMPa(10毫巴)減壓下被除去后，在120°C下用0.4MPa(4巴)蒸汽汽提烷氧基化產(chǎn)物3小時。得到956g淡棕色粘稠液體形式的包含10摩爾環(huán)氧乙烷和7摩爾環(huán)氧丙烷每摩爾NH鍵的聚氮丙啶5000(胺滴定量0.9672mmol/g;按重量計1%水溶液的pH:10.69)。實施例2在一個21的高壓釜中，將得自與實施例1類似的初始乙氧基化中的321g按重量計69.2%的聚氮丙啶5000水溶液(1摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾NH鍵)和28g按重量計40%的氫氧化鉀水溶液的混合物加熱至S(TC。在已用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力后，在120°C和0.OOlMPa(10毫巴)的真空下將所述混合物脫水3h。隨后，在120°C下定量加入1020g環(huán)氧乙烷，至最大0.8MPa(8巴)壓力。然后在120°C和0.8MPa(8巴)下，將所述混合物再攪拌4小時。通過用氮氣汽提，除去揮發(fā)性部分。得到1240g棕色粘稠溶液形式的包含9.9摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾NH^t的聚氮丙啶5000(胺滴定量1.7763mmol/g;按重量計1%水溶液的pH:11.3)。然后在用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力后，在120°C下使239g乙氧基化產(chǎn)物與約87g最多0.詣Pa(8巴)壓力的環(huán)氧丙烷(測量精度+/-15g)反應。然后在120°C和0.謂Pa(8巴)下，將所述混合物攪拌4小時。通過用氮氣汽提，或通過80°C下0.05MPa(500毫巴)的平緩真空，除去揮發(fā)性部分。得到340g淡棕色粘稠液體形式的包含9.9摩爾環(huán)氧乙烷和3.5摩爾環(huán)氧丙烷每摩爾NH鍵的聚氮丙啶5000(胺滴定量1.2199mmol/g;按重量計1%水溶液的pH:11.05)。實施例3初始乙氧基化在一個21的高壓釜中，將516g聚氮丙啶600(平均分子量Mw為600)和10.3g水的混合物，用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力，并加熱至90°C。然后在90°C下定量加入528g環(huán)氧乙烷。在90°C和0.5MPa(5巴)的恒壓下，將所述混合物再攪拌1小時。通過用氮氣汽提，除去揮發(fā)性部分(尤其是水)。得到1040g棕色液體形式的g含1摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾NH鍵的聚氮丙啶600?；|(zhì)中的乙氣基化和丙氧基化在一個21的高壓釜中，將86g初始乙氧基化的聚氮丙啶600和10.8g按重量計40%的氫氧化鉀水溶液的混合物加熱至80。C。在其已用氮氣吹掃三次，達到最大0.5MPa(5巴)的壓力后，在120°C和0.OOlMPa(10毫巴)的真空下將所述混合物脫水2.5h。在用氮氣除去真空后，在120°C下定量加入384g環(huán)氧乙烷。在120°C下，將所述混合物再攪拌2小時。在減壓并用氮氣吹掃后，在12(TC下定量加入393g環(huán)氧丙烷。在120°C下，再次將所述混合物再攪拌2小時。通過用氮氣汽提，除去揮發(fā)性部分。得到865g淡棕色粘稠液體形式的包含10摩爾環(huán)氧乙烷和7摩爾環(huán)氧丙烷每摩爾NH鍵的聚氮丙啶600(胺滴定量1.0137隱ol/g;按重量計1%水溶液的pH:11.15)。實施例4將7.3g硫酸二曱酯滴加到得自實施例lb)中的300g烷氧基化聚氮丙啶5000中，并在60°C和氮氣氛下攪拌。在此過程中，所述溫度升至70°C。在所述混合物已在70°C下又攪拌了3個小時后，將所述混合物;令卻至室溫。得到307g棕色粘稠液體形式的包含10摩爾環(huán)氧乙烷和7摩爾環(huán)氧丙烷每摩爾NH鍵且具有22%季銨化度的聚氮丙啶5000(胺滴定量0.7514mmol/g)。組合物制劑實施例5-顆粒狀衣物洗滌劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1烷氧基化聚亞烷基亞胺聚合物，或如實施例1、2、3或4中任一項所述聚合物的^壬何混合物。實施例6-液體衣物洗滌劑<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>1烷氧基化聚亞烷基亞胺聚合物，或如實施例1、2、3或4中任一項所述聚合物的任何混合物。2二亞乙基三胺五醋酸，鈉鹽3二亞乙基三胺五甲叉膦酸，鈉鹽4乙二胺四乙酸，鈉鹽5AcusolOP301實施例7-液體手洗盤碟洗滌劑<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1烷氧基化聚亞烷基亞胺聚合物，或如實施例1、2、3或4中任一項所述聚合物的任何混合物。2如購自Rohm&Haas的ACUSOL445N，或購自Alco.的ALCOSPERSE。3如購自01inCorporation的SLF-18FOLYTERGENT。實施例9-在洗滌中使用本發(fā)明的烷氧基化聚亞烷基亞胺為測試它們的去污性能，在三組實驗中，將烷氧基化聚亞烷基亞胺與表1中指定的作為模擬衣物洗滌劑的表面活性劑和助洗劑一起加入到洗滌液體中，或?qū)⑼檠趸蹃喭榛鶃啺放c市售衣物洗滌劑一起加入到洗滌液體中。然后在表3a、4a和5a中指定的洗滌條件下，洗涂表2中所述的測試布^"。通過在洗滌前后使測試布料經(jīng)受460nm處的反射能力測量來測定測試布料去污效果。根據(jù)以下公式，由洗滌前后的反射比R以及基準白色棉織物的反射比，計算去污效果，以％為單位<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>所有洗滌均進行2次。表3b、4b和5b洗滌效果中所報導的去污值與相同條件下的測定平均值相符。為進行比較，報導了未加入聚合物情況下分別獲得的值。所有用量均以100%的活性物質(zhì)為基準。表1:表面活性劑和助洗劑<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2:測試布料<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>CenterforTestMaterialsBV,Vlaardingen,NL表3a:洗滌條件<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3b:洗滌效果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4a:洗滌條件<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>除非另外指明，所有百分比和比率均按重量計算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于總組合物計算。應當理解，在本說明書中給出的每一上限值包括每一個下限值，即如同上述下限值在本文中所明確表示的。在本說明書全文中給出的每一個下限值將包括每一個上限值，如同該上限值在本文也有明確的表示。在本說明書全文中給出的每一數(shù)值范圍將包括包含于該較寬數(shù)值范圍內(nèi)的所有較窄數(shù)值范圍，如同該較窄的數(shù)值范圍在本文也有明確的表示。盡管已用具體實施方案來說明和描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識地在附加的權(quán)利要求書中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。權(quán)利要求1.一種衣物洗滌劑或清潔組合物，所述衣物洗滌劑或清潔組合物包含具有通式I結(jié)構(gòu)的兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺id="icf0001"file="S2006800114947C00011.gif"wi="90"he="11"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中變量分別定義如下R為相同或不同的、直鏈或支鏈的C2-C6-亞烷基，優(yōu)選R為亞乙基；B為支鏈；E為具有以下化學式結(jié)構(gòu)的亞烷氧基單元id="icf0002"file="S2006800114947C00012.gif"wi="68"he="7"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>R1為1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和/或1，2-亞異丁基；R2為亞乙基；R3為1，2-亞丙基；R4為選自氫或C1-C4-烷基的相同或不同的基團，R4優(yōu)選為氫；x、y、z各自為2至150，其中x+y+z之和表示亞烷基亞胺單元數(shù)，該數(shù)對應于所述烷氧基化之前的聚亞烷基亞胺的平均分子量Mw，所述分子量為300至10,000，優(yōu)選500至7500；m為0至2，優(yōu)選0的有理數(shù)；n為6至18，優(yōu)選7至15的有理數(shù)；p為3至12，優(yōu)選4至10的有理數(shù)；其中0.8≤n/p≤1.0(x+y+z)1/2，優(yōu)選0.9≤n/p≤0.8(x+y+z)1/2；以及它們的季銨化產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的衣物洗滌劑或清潔組合物，其中所述衣物洗滌劑或清潔組合物選自由下列物質(zhì)組成的組液體衣物洗滌劑組合NRB—N一-RLUIN物、固體衣物洗滌劑組合物、》更質(zhì)表面清潔組合物、液體手洗盤石茱洗滌組合物、固體自動盤碟洗滌組合物、液體自動盤碟洗滌組合物、以及片劑/單位劑型自動盤碟洗滌組合物。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中任一項所述的衣物洗涂劑或清潔組合0.05%至10%的兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺。4.如前述任一項權(quán)利要求所述的衣物洗滌劑或清潔組合物，其中所述洗滌劑或組合物還包含表面活性劑體系。5.如權(quán)利要求4所述的衣物洗滌劑或清潔組合物，其中所述表面活性劑體系包含C1(rC15烷基苯磺酸鹽。6.如權(quán)利要求4所述的衣物洗滌劑或清潔組合物，其中所述表面活性劑體系包含C8-C18直鏈烷基磺酸鹽表面活性劑。7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6中任一項所述的衣物洗滌劑或清潔組合物，其中所述表面活性劑體系還包含一種或多種輔助表面活性劑，所述輔助表面活性劑選自由下列物質(zhì)組成的組非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以及它們的混合物。8.如前述任一項權(quán)利要求所述的衣物洗滌劑或清潔組合物，其中所述洗滌劑或組合物還包含清潔輔助添加劑。9.一種清潔工具，所述清潔工具包括無紡基底和如前述任一項權(quán)利要求所述的衣物洗滌劑或清潔組合物。10.具有通式I結(jié)構(gòu)的兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺以及它們的季銨化產(chǎn)物，作為衣物洗滌劑和清潔組合物的去污促進添加劑的用途，在通式I中，變量分別定義如下R為相同或不同的、直鏈或支鏈的C2-Q-亞烷基，R優(yōu)選為亞乙基；B為支鏈；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>E為具有以下化學式結(jié)構(gòu)的亞烷氧基單元R1為1,2-亞丙基、1,2-亞丁基和/或1,2-亞異丁基；W為亞乙基；R3為1,2-亞丙基；R4為選自氫或d-CV烷基的相同或不同的基團，優(yōu)選R"為氫；x、y、z各自為2至150，其中x+y+z之和表示亞烷基亞胺單元數(shù)，該數(shù)對應于所述烷氧基化之前的聚亞烷基亞胺的平均分子量Mw，所述分子量為300至10,000，優(yōu)選500至7500;m為0至2,優(yōu)選0的有理數(shù)；n為6至18，優(yōu)選7至15的有理數(shù)；p為3至12，優(yōu)選4至10的有理數(shù)；其中0.8^n/p^1.0(x+y+z)1/2,優(yōu)選0.9^n/p^0.8(x+y+z)1/2。全文摘要包含具有內(nèi)層聚環(huán)氧乙烷嵌段和外層聚環(huán)氧丙烷嵌段的兩親水溶性烷氧基化聚亞烷基亞胺的清潔組合物。文檔編號C11D3/37GK101184834SQ200680011494公開日2008年5月21日申請日期2006年4月12日優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日發(fā)明者克里斯蒂安·比特納,安德烈亞·米斯基,迪特爾·伯克,阿圖羅·路易斯·卡薩多多明格斯申請人:寶潔公司