配制劑、其制備方法及其用作或用于制備洗碟洗滌劑的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及配制劑，其含有：（A）至少一種選自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物以及它們的鹽和它們的衍生物，（B）至少一種鉍鹽，和（C）至少一種乙烯亞胺的均聚物或共聚物。
【專利說明】配制劑、其制備方法及其用作或用于制備洗碟洗滌劑的用
途
[0001]本發(fā)明涉及配制劑，其含有:
[0002](A)至少一種選自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，以及它們的鹽和它們的衍生物，
[0003](B)至少一種鉍鹽，和
[0004](C)至少一種乙烯亞胺的均聚物或共聚物。
[0005]另外，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明配制劑的方法，以及它們用作洗碟組合物或用于制備洗碟組合物的用途，尤其是用于機器洗碟的洗碟組合物。
[0006]洗碟組合物必須滿 足許多要求。因此，它們必須基本上能清潔盤碟，它們應當不具有在廢水中的有害或潛在有害的物質，它們應當允許從盤碟洗掉和干燥水，并且它們應當不會在洗碟機的操作期間導致問題。最后，它們應當不會在要清潔的器皿上導致在外觀上不需要的結果。在這方面，特別應當提到玻璃腐蝕。
[0007]玻璃腐蝕不僅由于機械作用引起，例如由于玻璃一起摩擦或玻璃與洗碟機部件的機械接觸，而且主要是由于化學作用引起的。例如，某些離子可以通過重復的機洗而從玻璃溶解出來，這以不利的方式改變了光學性能和進而影響外觀性能。
[0008]在玻璃腐蝕的情況下，觀察到幾種作用。首先，可以觀察到形成微觀上細小的裂紋，這以線的形式變得明顯。第二，在許多情況下，可以觀察到普通的混濁，例如粗糙化，這導致所述玻璃的外觀不令人滿意。這兩種作用在整體上也被細分成虹彩脫色，形成隆起，以及片狀和環(huán)狀的混濁。
[0009]US5, 981，456和W099/05248公開了許多洗碟組合物，其中可以加入鋅鹽或鉍鹽以保護刀具免于生銹或腐蝕。
[0010]從W02002/64719知道烯屬不飽和羧酸與例如烯屬不飽和羧酸酯的某些共聚物可以用于洗碟組合物中。
[0011]W02010/020765公開了含有聚乙烯亞胺的洗碟組合物。這種洗碟組合物可以含有磷酸鹽或不含磷酸鹽。它們具有優(yōu)良的抑制玻璃腐蝕的性能。不建議使用含鋅和含鉍的洗碟組合物。
[0012]但是，在許多情況下，玻璃腐蝕、尤其是線腐蝕和混濁沒有得到充分的延遲或防止。
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供適合用作洗碟組合物或用于制備洗碟組合物的配制劑，其能避免現有技術的缺點并且特別好地抑制玻璃腐蝕或至少減少玻璃腐蝕。本發(fā)明的目的也是提供一種制備適合用作洗碟組合物或用于制備洗碟組合物并能避免現有技術缺點的配制劑的方法。本發(fā)明的目的還是提供所述配制劑的用途。
[0014]因此，發(fā)現了本文開頭所定義的配制劑，也簡稱為本發(fā)明配制劑。
[0015]本發(fā)明配制劑含有:
[0016](A)至少一種選自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，在本發(fā)明中也簡稱為氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)或化合物(A)，以及它們的衍生物和優(yōu)選它們的鹽。[0017]化合物(A)可以作為游離酸存在，或優(yōu)選以部分或完全中和的形式使用，即作為鹽使用。合適的抗衡離子是例如無機陽離子，例如銨、堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選Mg2+，特別優(yōu)選Na+、K+ ;或有機陽離子，優(yōu)選被一個或多個有機基團取代的銨，尤其是三乙醇銨，N, N- 二乙醇銨，N-單-C1-C4烷基二乙醇銨，例如N-甲基二乙醇銨或N-正丁基二乙醇銨，和N，N- 二 -C1-C4烷基乙醇銨。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(A)是選自氨基羧化物和多氨基羧化物的衍生物，例如選自其甲基或乙基酯。
[0019]在本發(fā)明中，氨基羧化物(A)理解為表示次氮基三乙酸，以及那些具有叔氨基的有機化合物，所述叔氨基帶有I或2個CH2-COOH基團，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本發(fā)明中，多氨基羧化物(A)理解為表示那些具有至少兩個叔氨基的有機化合物，所述叔氨基各自獨立地具有I或2個CH2-COOH基團，其如上所述可以是部分或完全中和的。
[0020]在本發(fā)明的另一個實施方案中，氨基羧化物(A)是選自那些具有仲氨基的有機化合物，所述仲氨基具有I或2個ch(cooh)ch2-cooh基團，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本發(fā)明的另一個實施方案中，多氨基`羧化物(A)是選自那些具有至少兩個仲氨基的有機化合物，所述仲氨基各自具有I個CH (COOH) CH2-COOH基團，其如上所述可以是部分或完全中和的。
[0021]優(yōu)選的多氨基羧化物(A)是選自1，2_ 二氨基乙烷四乙酸，亞氨基二琥珀酸酯(IDS), 二亞乙基三胺五乙酸酯(DTPA)，羥基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)，以及它們各自的鹽，特別優(yōu)選堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
[0022]優(yōu)選的氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)是次氮基三乙酸和那些具有基于氨基酸的結構的有機化合物，其中一個或多個氨基具有I或2個CH2-COOH基團，并且是叔氨基。在這方面，氨基酸可以選自L-氨基酸，R-氨基酸，以及氨基酸的對映體混合物，例如外消旋體。
[0023]在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(A)是選自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)，次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它們的衍生物，優(yōu)選它們的鹽，尤其是它們的鈉鹽。非常特別優(yōu)選甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三鈉鹽。
[0024]本發(fā)明配制劑含有至少一種鉍的水溶性鹽⑶。鉍鹽⑶可以是選自鉍的水溶性和水不溶性鹽。在本發(fā)明中，在這方面，如果鉍鹽(B)在蒸餾水中在25°C下具有0.lg/Ι或更小的溶解度，則其稱為水不溶性。在水中具有更高溶解度的鉍鹽(B)因此在本發(fā)明中稱為鉍的水溶性鹽。
[0025]在本發(fā)明的一個實施方案中，鉍鹽(B)是選自乙酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、三甲酸鉍(“甲酸鉍”)、掊酸鉍和三甲烷磺酸鉍，優(yōu)選掊酸鉍和三甲烷磺酸鉍。
[0026]在本發(fā)明的另一個實施方案中，鉍鹽(B)是選自Bi2O3, Bi2O3.aq, BiO(OH)。優(yōu)選BiO(OH)。
[0027]在本發(fā)明的一個實施方案中，鉍鹽⑶是選自氧化鉍，其具有IOnm-1OO μ m的平
均粒子直徑(重均)。
[0028]在鉍鹽(B)中的陽離子可以以配合的形式存在，例如與氨配體或水配體配合，尤其是以水合的形式存在。為了簡化，在本發(fā)明中，如果配體是水配體，則通常省略配體。
[0029]根據如何調節(jié)本發(fā)明混合物的pH，鉍鹽(B)可以被轉化。因此，例如為了制備本發(fā)明配制劑，可以使用乙酸鉍或BiCl3,雖然在含水環(huán)境中的pH為8或9，其被轉化成BiO(CH3COO)或BiOCl，BiO(OH)或Bi2O3.aq，它們可以以未配合的形式或配合的形式存在。
[0030]鉍鹽⑶優(yōu)選以粒子形式存在于在室溫下為固體的本發(fā)明配制劑中，其具有IOnm-1OO μ m的平均直徑(數均)，優(yōu)選100nm_5 μ m，這例如通過X射線散射檢測。
[0031]鉍鹽(B)是以溶解的形式或固體形式或膠態(tài)形式存在于在室溫下為液體的本發(fā)明配制劑中。
[0032]本發(fā)明配制劑還含有:
[0033](C)至少一種乙烯亞胺的共聚物或優(yōu)選均聚物，一起簡稱為聚乙烯亞胺(C)。
[0034]在本發(fā)明中，乙烯亞胺的共聚物也理解為表示乙烯亞胺(氮丙啶)與一種或多種乙烯亞胺高級同系物的共聚物，例如丙烯亞胺(2-甲基氮丙啶)，1-或2-丁烯亞胺(2-乙基氮丙啶或2，3- 二甲基氮丙啶)，例如與0.01-75摩爾％的一種或多種乙烯亞胺同系物，基于乙烯亞胺的比例計。但是，也優(yōu)選僅僅以聚合形式含有乙烯亞胺和0.01-5摩爾％的乙烯亞胺同系物的那些共聚物，尤其是乙烯亞胺的均聚物。
[0035]在本發(fā)明的一個實施方案中，乙烯亞胺的共聚物(C)是選自乙烯亞胺的接枝共聚物(C)。這種接枝共聚物也在本發(fā)明中稱為乙烯亞胺接枝共聚物(C)。乙烯亞胺接枝共聚物(C)可以是交聯或未交聯的。
[0036]在本發(fā)明的一個實施方案中，乙烯亞胺接枝共聚物(C)是選自能通過聚酰氨基胺與乙烯亞胺接枝獲得的那些 聚合物。優(yōu)選，乙烯亞胺接枝共聚物(C)是由0-90重量％的聚酰氨基胺作為接枝基底和90-10重量％的乙烯亞胺作為接枝覆蓋的共聚物，在每種情況下基于乙烯亞胺接枝共聚物(C)計。
[0037]聚酰氨基胺例如可以通過多亞烷基多胺以純形式、作為彼此的混合物或作為與二胺的混合物進行縮合而獲得。
[0038]在本發(fā)明中，多亞烷基多胺理解為表示在分子中含有至少三個堿性氮原子的那些化合物，例如二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，三亞乙基四胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，N-(2-氨基乙基)_1，3-丙二胺和N, N’- 二(3-氨基丙基)乙二胺。
[0039]合適的二胺是例如1，2_ 二氨基乙烷，1，3_ 二氨基丙烷，1，4_ 二氨基丁烷，1，6_ 二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷，異佛爾酮二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪，4, 9- 二氧雜十二燒-1, 12- 二胺，4, 7, 10- 二氧雜十二燒-1, 13- 二胺，和聚氧化烯的α，ω-二氨基化合物。
[0040]在本發(fā)明的另一個實施方案中，乙烯亞胺接枝共聚物(C)是選自那些可以通過聚乙烯基胺作為接枝基底用乙烯亞胺或乙烯亞胺低聚物接枝制備的那些聚合物，例如乙烯亞胺的二聚體或三聚體。優(yōu)選，乙烯亞胺接枝共聚物(C)是由10-90重量％的聚乙烯基亞胺作為接枝基底和90-10重量％的乙烯亞胺作為接枝覆蓋組成的，在每種情況下基于乙烯亞胺接枝共聚物(C)計。
[0041]但是，作為本發(fā)明配制劑的組分，優(yōu)選選擇至少一種均聚物形式的聚乙烯亞胺
(C)，優(yōu)選是未交聯的。
[0042]根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚乙烯亞胺(C)具有平均分子量Mn為500-125000g/mol,優(yōu)選 750-100000g/mol。
[0043]在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺(C)具有平均分子量Mw為500-1000000g/mol,優(yōu)選 600-75000g/mol,特別優(yōu)選 800-25000g/mol,例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)檢測。
[0044]在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺(C)是選自高度支化的聚乙烯亞胺。高度支化的聚乙烯亞胺(C)的特征在于它們的高支化度(DB)。支化度可以例如通過13C-NMR光譜檢測，優(yōu)選在D2O中檢測，并且如下定義:
[0045]DB=D+T/D+T+L
[0046]其中D(樹枝狀)對應于叔氨基的比例，L (線性)對應于仲氨基的比例，T(端部)對應于伯氨基的比例。
[0047]在本發(fā)明中，高度支化的聚乙烯亞胺(C)是具有DB為0.1-0.95的聚乙烯亞胺
(C)，優(yōu)選0.25-0.90，特別優(yōu)選0.30-0.80%,非常特別優(yōu)選至少0.5。
[0048]在本發(fā)明中，樹枝狀聚乙烯亞胺(C)是具有在結構上和分子上不均勻結構的聚乙烯亞胺(C)。
[0049]在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺(C)是高度支化的聚乙烯亞胺(均聚物)，其平均分子量 Mw 為 600-75000g/mol，優(yōu)選 800-25000g/mol。
[0050]根據本發(fā)明的一個具體實施方案，聚乙烯亞胺(C)是高度支化的聚乙烯亞胺(均聚物)，其平均分子量Mn為500-125000g/mol，優(yōu)選750-100000g/mol，其選自樹枝狀體。
[0051]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑含有:
[0052]總共1-50重量％、優(yōu)選10-25重量％的化合物(A)，
[0053]總共0.05-0.4重量%、優(yōu)選0.1-0.2重量%的鉍鹽(B)，和
[0054]總共0.05-2重量％、優(yōu)選0.1-0.5重量％的乙烯亞胺的均聚物或共聚物(C)，
[0055]在每種情況下基于所述配制劑的固含量計。
[0056]在這里，鉍鹽的比例是作為鉍和/或鉍離子計算的。所以，抗衡離子的比例可以從計算中排除。
[0057]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑在室溫下是固體，例如是粉末或片劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明配制劑在室溫下是液體。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑是顆粒、液體制劑或凝膠。
[0058]不希望受限于優(yōu)選具體的理論，在本發(fā)明配制劑中的鉍鹽(B)可以以通過聚乙烯亞胺(C)配合的形式存在。
[0059]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑含有0.1-10重量％的水，基于所述配制劑的所有固體的總量計。
[0060]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑是不含磷酸鹽和多磷酸鹽的，其中磷酸氫鹽也包括在內，例如不含磷酸三鈉、三磷酸五鈉和偏磷酸六鈉。在本發(fā)明中，在磷酸鹽和多磷酸鹽方面的“不含”理解為表示磷酸鹽和多磷酸鹽的含量總共在IOppm-0.2重量％的范圍內，通過重量分析法檢測。
[0061]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑不含不用作漂白催化劑的那些重金屬化合物，尤其是不含鐵和鋅的化合物。在本發(fā)明中，關于重金屬化合物，“不含”理解為表示不用作漂白催化劑的那些重金屬化合物的含量總共是Ο-lOOppm，優(yōu)選l-30ppm，這根據Leach法檢測。
[0062]在本發(fā)明中，“重金屬”是具有至少6g/cm3的比重的金屬，但不是鉍。尤其是，重金屬是貴金屬，以及鋅、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鎘和鉻。
[0063]優(yōu)選，本發(fā)明配制劑含有不可檢測的比例的鋅化合物，例如小于lppm。
[0064]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑可以具有其它成分(D),例如一種或多種表面活性劑，一種或多種酶，一種或多種助洗劑，尤其是不含磷的助洗劑，一種或多種共助洗劑，一種或多種堿金屬載體，一種或多種漂白劑，一種或多種漂白催化劑，一種或多種漂白活化劑，一種或多種漂白穩(wěn)定劑，一種或多種消泡劑，一種或多種腐蝕抑制劑，一種或多種助洗劑，緩沖劑，染料，一種或多種香料，一種或多種有機溶劑，一種或多種壓片助劑，一種或多種崩解劑，一種或多種增稠劑，或一種或多種溶解促進劑。
[0065]表面活性劑的例子尤其是非離子性表面活性劑，以及陰離子性或兩性表面活性劑與非離子性表面活性劑的混合物。優(yōu)選的非離子性表面活性劑是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的兩嵌段和多嵌段共聚物，以及脫水山梨醇與氧化乙烯或氧化丙烯的反應產物，烷基苷和所謂的氧化胺。
[0066]優(yōu)選的烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的例子是例如通式(I)的化合物:
[0067]
【權利要求】
1.配制劑，其含有: (A)至少一種選自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物， (B)至少一種鉍(Bi)鹽，和 (C)至少一種乙烯亞胺的均聚物或共聚物。
2.根據權利要求1的配制劑，其不含磷酸鹽和多磷酸鹽。
3.根據權利要求1或2的配制劑，其中(C)是選自線性或支化的乙烯亞胺均聚物，以及乙烯亞胺的接枝共聚物。
4.根據權利要求1-3中任一項的配制劑，其中鉍鹽(B)是選自掊酸鉍和三甲烷磺酸鉍。
5.根據權利要求1-4中任一項的配制劑，其中化合物(A)是選自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它們的鹽和衍生物。
6.根據權利要求1-5中任一項的配制劑，其在室溫下是固體。
7.根據權利要求1-6中任一項的配制劑，其含有0.1-10重量％的水。
8.根據權利要求1-7中任一項的配制劑，其含有: 總共0.05-1重量％的化合物⑷， 總共0.05-3重量％的Bi的水溶性鹽， O至總共0.05-2重量％的乙烯亞胺的均聚物或共聚物， 在每種情況下基于所述配制劑的固含量計。
9.根據權利要求1-8中任一項的配制劑用于洗滌陶器、刀具和廚房器皿的用途。
10.根據權利要求1-8中任一項的配制劑用于洗滌具有至少一個由玻璃制成的表面的物體的用途，所述表面可以是裝飾或未裝飾的。
11.根據權利要求9或10的用途，其中洗滌是使用洗碟機進行的洗滌。
12.根據權利要求9-11中任一項的用途，其中根據權利要求1-8中任一項的配制劑用于洗滌飲料玻璃杯、玻璃瓶和用于烹飪的玻璃容器。
13.—種制備根據權利要求1-8中任一項的配制劑的方法，其中: 將(A)至少一種選自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物， (B)至少一種鉍鹽， (C)任選地至少一種乙烯亞胺的均聚物或共聚物 和任選地其它組分在一個或多個步驟中在水的存在下彼此混合，然后除去水。
14.根據權利要求13的方法，其中水通過噴霧干燥除去。
【文檔編號】C11D3/34GK103890158SQ201280051248
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權日:2011年10月19日
【發(fā)明者】S·許弗, M·哈特曼, S·菲舍爾, S·法斯班德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司