專利名稱：甘油酯酯交換的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及對(duì)甘油酯進(jìn)行酯交換的方法，特別涉及使得甘油三酯 與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備脂肪酸垸基酯的方法。
背景技術(shù)：
高燃料價(jià)格和環(huán)境問(wèn)題驅(qū)使著人們開發(fā)替代燃料，特別是源自可再生 資源的替代燃料。 一種這樣的燃料通常被稱為"生物柴油"燃料，其包含脂肪 酸的垸基酯(通常是甲酯)，并且在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒。生物柴油燃料通過(guò)甘 油三酯(例如植物油)與醇(通常是甲醇)的酯交換反應(yīng)制得。通常，均相的堿 性催化劑(例如堿金屬醇鹽)用作酯交換催化劑，但是這些鹽必須從反應(yīng)產(chǎn)物 中除去，提高了純化工藝的難度?，F(xiàn)有技術(shù)還揭示了甘油三酯酯交換的非
均相催化劑，例如F. Chai等人在《高等合成催化(Adv. Synth. Catal.)》2007, 第349巻，第1057-65頁(yè)中揭示的含銫的雜多酸。但是，所述雜多酸催化劑較 為昂貴，包含不希望有的重金屬，例如鎢，容易對(duì)水敏感，而且無(wú)法良好地 填充從而在柱子內(nèi)形成催化劑床。
本發(fā)明所解決的問(wèn)題是找到一種改進(jìn)的對(duì)甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種使用CVQ脂族醇或二醇對(duì)甘油酯進(jìn)行酯交換的方法， 所述方法包括以下步驟(a)提供包含弱酸性離子交換樹脂的催化劑，其中至 少一部分氫離子已經(jīng)被堿金屬離子替代；(b)使所述催化劑與包含以下組分 的反應(yīng)混合物接觸(i)甘油酯；(ii)CrCs脂族醇或二醇。
具體實(shí)施方式
除非另外說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)，所有的溫度的單位都
是x:。離子交換樹脂的重量百分?jǐn)?shù)以干樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。"垸基"是包含直鏈、
支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的l-20個(gè)碳原子的飽和烴基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，
垸基是無(wú)環(huán)的。"甘油酯，，是甘油的單脂肪酸脂、二脂肪酸脂或三脂肪酸脂,
例如甘油單和/或二油酸酯；甘油單和/或二椰油酸酯(cocoate);甘油單和/或 二硬脂酸酯；甘油單和/或二棕櫚酸酯，以及它們的組合。用于本發(fā)明的"甘 油三酯"是包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油類。較佳的是，甘油三酯是植 物油的形式，但是也可使用動(dòng)物脂肪作為原料。脂肪酸是包含8-22個(gè)碳原 子的無(wú)環(huán)脂族羧酸；它們通常包含12-22個(gè)碳原子。關(guān)于碳-碳鍵，脂肪酸可 以是飽和的，單不飽和的或多不飽和的(通常有2或3個(gè)碳-碳雙鍵)。天然脂 肪還可包含少量的其它酯化的或游離的脂肪酸，以及少量的(1-4%)磷脂， 例如卵磷脂，和極少量的(<1%)其它化合物，例如生育酚。
在本文中，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。術(shù)語(yǔ)
"乙烯基單體"表示適于加成聚合且包含單個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的單體。術(shù) 語(yǔ)"苯乙烯聚合物"或"苯乙烯類聚合物"表示由乙烯基單體或包含至少一種 苯乙烯單體(苯乙烯或取代的苯乙烯)和/或至少一種交聯(lián)劑的乙烯基單體混
合物聚合得到的共聚物，以單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述苯乙烯單體和交聯(lián)劑 的總重量至少為50重量％，或者至少為75重量％,或者至少為90重量％。苯 乙烯單體包括例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。交聯(lián)劑是包含至
少兩個(gè)可聚合碳-碳雙鍵的單體，包括例如二乙烯基芳族化合物，二和三 -(甲基)丙烯酸酯和醚，(甲基)丙烯酸鏈烯基酯和二乙烯基醚化合物。較佳的 是，所述交聯(lián)劑包含兩個(gè)可聚合碳-碳雙鍵，例如二乙烯基芳族交聯(lián)劑，例 如二乙烯基苯。在一些實(shí)施方式中，苯乙烯聚合物由以下單體的混合物制 備至少75%的苯乙烯和二乙烯基芳族交聯(lián)劑，更優(yōu)選至少90%的苯乙烯和 二乙烯基芳族交聯(lián)劑，最優(yōu)選是以下單體的混合物基本均為苯乙烯，以及 至少一種二乙烯基芳族交聯(lián)劑。在其它的實(shí)施方式中，苯乙烯聚合物由主 要由至少一種二乙烯基芳族交聯(lián)劑組成的單體混合物制備。術(shù)語(yǔ)"丙烯酸類
聚合物"表示由包含以下組分的乙烯基單體的混合物形成的共聚物至少一
種(甲基)丙烯酸酯、酯或酰胺，以及至少一種交聯(lián)劑，所述(甲基)丙烯酸或
4酯和交聯(lián)劑的總重量至少占單體總重量的50重量％;優(yōu)選至少75%、更優(yōu) 選至少90%、最優(yōu)選單體混合物基本上都是由至少一種(甲基)丙烯酸或酯和 至少一種交聯(lián)劑組成的，所述交聯(lián)劑優(yōu)選是雙官能交聯(lián)劑，例如二乙烯基 苯。
在本發(fā)明中使用弱酸性離子交換樹脂。較佳的是，所述樹脂用羧酸基、 膦酸基、磷酸基、次膦酸基或其組合官能化。離子交換樹脂包含多烯鍵式 不飽和單體(交聯(lián)劑)的聚合單元。較佳的是，樹脂中交聯(lián)劑的含量為0.1-20%, 或者為0.5-12%。凝膠樹脂的交聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選為0.5-4%。大網(wǎng)絡(luò)樹脂的交聯(lián) 劑含量?jī)?yōu)選為3.5-12%。在一些實(shí)施方式中，樹脂是丙烯酸類樹脂，通常包 含88-99.5%的(甲基)丙烯酸的單體殘基以及0.5-12%的交聯(lián)劑殘基，或者包 含88-96.5%的(甲基)丙烯酸單體殘基以及3.5-12%的交聯(lián)劑殘基，或者包含 96-99.5%的(甲基)丙烯酸單體殘基和0.5-4%的交聯(lián)劑殘基。通過(guò)用堿金屬離 子替代樹脂上一部分或全部的氫離子，將所述樹脂上的酸性基團(tuán)部分或全 部中和。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣和銫。 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬是鈉、鉀、銣和銫；或者鉀、銣 和銫；或者鈉、鉀和銫；或者為鉀和銫；或者為銫。所述樹脂可以通過(guò)與堿 金屬的堿性鹽接觸而被中和；所述堿性鹽的pKa至少比樹脂官能團(tuán)的pKa高 一個(gè)單位，優(yōu)選至少高兩個(gè)單位。所述中和優(yōu)選在水溶液中進(jìn)行，但是也 可包含極性溶劑，例如低級(jí)醇，如甲醇和乙醇。堿金屬的堿性鹽包括例如 氫氧化物、醇鹽、氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。較佳的是，所述樹脂用所 需堿金屬的氫氧化物鹽中和。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述樹脂中至少10%的氫離子已經(jīng)被至 少一種堿金屬離子替代，或者至少20%,或者至少30%,或者至少40%,或者 至少50%,或者至少60%,或者至少70%,或者至少80%,或者至少卯％,或 者至少95%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，基本所有的氫離子都已被至少一 種堿金屬離子替代。較佳的是，當(dāng)所述樹脂要被完全中和的時(shí)候，相對(duì)于樹 脂上的總酸官能度，堿的量約為l當(dāng)量；不需要顯著過(guò)量的堿，例如不需要 堿的量大于1.01當(dāng)量。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，中和的樹脂用水或水性溶劑混合物洗
5滌，以除去殘余的堿金屬鹽。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，將中和的樹脂(經(jīng) 洗滌或不經(jīng)洗滌)干燥，以除去大部分殘余的水分，然后再用作酯交換催化
劑。常規(guī)的殘余水含量為7-10%。干燥的樹脂可以直接使用，或者用甲醇進(jìn)
一步除水?；蛘?，所述樹脂可以分一步或多步用甲醇除水來(lái)代替干燥操作。 較佳的是，中和的樹脂在適于酯交換的條件下與反應(yīng)混合物接觸。在
本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)混合物在40-226'C的溫度下、在與催化 劑接觸的情況下加熱至少10分鐘。該范圍的上限對(duì)應(yīng)于使用超臨界甲醇。 或者所述溫度至少為50。C,或者至少為55。C,或者至少為60。C，或者至少 為70。C?；蛘咚鰷囟炔桓哂?50。C,或者不高于130。C,或者不高于110。C, 或者不高于卯。C,或者不高于85。C,或者不高于80。C,或者不高于75。C。當(dāng) 所述反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的時(shí)候，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間至少為15分鐘，或 者至少0.5小時(shí)，或者至少l小時(shí)，或者至少2小時(shí)，或者至少3小時(shí)，或者至 少6小時(shí)?；蛘叻磻?yīng)時(shí)間不超過(guò)24小時(shí)，或者不超過(guò)16小時(shí)，或者不超過(guò)IO 小時(shí)，或者不超過(guò)6小時(shí)。在溫度為55-85'C的實(shí)施方式中，反應(yīng)時(shí)間為0.5-6 小時(shí)。通常催化劑通過(guò)過(guò)濾、離心、或者用于固/液分離的任意其它標(biāo)準(zhǔn)方 法從反應(yīng)混合物中除去。當(dāng)所述反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行的時(shí)候，優(yōu)選接 觸時(shí)間至少為20分鐘，或者至少為30分鐘，或者至少為45分鐘。較佳的是， 所述接觸時(shí)間不大于6小時(shí)，或者不大于4小時(shí)，或者不大于2小時(shí)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述甘油酯包含不大于4%的游離(未酯 化)的脂肪酸，或者不大于3%,或者不大于2%，或者不大于1%,或者不大于 0.75%,或者不大于0.5%,或者不大于0.3%,或者不大于0.2%。游離脂肪酸 是人們所不希望存在的，因?yàn)樗鼈儠?huì)造成因游離脂肪酸污染反應(yīng)混合物和/ 或產(chǎn)物而產(chǎn)生的問(wèn)題，包括反應(yīng)混合物中的發(fā)泡。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述CVC8脂族醇或二醇是CVC4醇；或者 為甲醇、乙醇或正丁醇；或者為甲醇或乙醇；最優(yōu)選為甲醇。在本發(fā)明的 一些實(shí)施方式中，所述CVC8脂族醇或二醇是CVC8二醇，或者是d-C4二醇, 例如乙二醇。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以甘油酯為基準(zhǔn)計(jì)，所述醇的含 量至少為l.l當(dāng)量，或者至少為2當(dāng)量，或者至少為5當(dāng)量，或者至少為10當(dāng) 量，或者至少為15當(dāng)量。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，醇的含量不大于40當(dāng)量，或者不大于30當(dāng)量。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述離子交換樹脂是大網(wǎng)絡(luò)樹脂，不是 凝膠型樹脂。大網(wǎng)絡(luò)樹脂是具有以下性質(zhì)的樹脂表面積為25-200米2/克， 平均孔徑為50-500人；或者表面積為30-80米2/克，平均孔徑為100-300人。合 適的大網(wǎng)絡(luò)樹脂包括例如丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、以及它們的組合。 較佳的是，所述凝膠樹脂的平均粒度為100-2000微米，更優(yōu)選為200-800微 米。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述離子交換樹脂包含苯乙烯和交聯(lián)劑的 聚合單元，例如二乙烯基芳族化合物；二-,三-和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基) 丙烯酰胺；二-,三-和四-烯丙基醚和酯；二元醇和多元醇的聚烯丙基和聚 乙烯基醚。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是二烯鍵式不飽和的， 例如是二乙烯基苯(DVB)。以干重為基準(zhǔn)計(jì)，常規(guī)的酸性離子交換樹脂的酸 官能度為0.4-16毫當(dāng)量/克，或者至少為2毫當(dāng)量/克，或者至少為4毫當(dāng)量/克， 或者至少為6毫當(dāng)量/克，或者至少為8毫當(dāng)量/克。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式 中，所述酸性離子交換樹脂的酸官能度不大于14毫當(dāng)量/克，或者不大于13 毫當(dāng)量/克。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，當(dāng)所述反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn) 行的時(shí)候，樹脂含量占反應(yīng)混合物的0.1-20%(以樹脂的干重為基準(zhǔn)計(jì))，或 者為1-15%，或者為2-10%。所述反應(yīng)還可在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中催化 劑被限制在反應(yīng)器中，例如限制在催化劑床內(nèi)。
實(shí)施例
實(shí)施例l.中和的弱酸性樹脂的制備，CsOH
50克AMBERLITETM IRC 50離子交換樹脂在100克去離子水中槳液化。 AMBERLITETM IRC-50離子交換樹脂是弱酸性的大孔丙烯酸類離子交換樹 脂。其為甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物。向該槳液中加入83.9克 CsOH(50M的水溶液，相對(duì)于總酸官能度為1當(dāng)量)。允許所得的混合物攪拌1 小時(shí)，然后用5升去離子水進(jìn)行柱子洗滌，以除去任意殘余的鹽。中和的洗 滌過(guò)的樹脂在對(duì)流烘箱中，于60-70'C下干燥約24小時(shí)。
實(shí)施例2.中和的弱酸性樹脂的制備，Cs2C03
15克AMBERLITETMlRC 50離子交換樹脂在200克去離子水中漿液化。向該漿液中加入27.4克CS2C03沐對(duì)于總酸官能度為1當(dāng)量)。如上所述，所 得的混合物攪拌l小時(shí)，然后用10升去離子水進(jìn)行柱子洗滌以除去任意殘余 的鹽，然后進(jìn)行干燥。
實(shí)施例3.中和的弱酸性樹脂的制備，LiOH
40克IONEXTM64V樹脂(甲基丙烯酸樹脂)在100克去離子水中漿液化。 向該漿液加入9.6克LiOH(56。/。固體，相對(duì)于總酸官能度為l當(dāng)量)。允許所得 的混合物攪拌l-2小時(shí)，然后如上所述進(jìn)行后處理。
實(shí)施例4. Na中和的弱酸性樹脂的制備
3 0克AMBERLITE P WC 11離子交換樹脂在100克去離子水中漿液化。 AMBERLITETM PWC11離子交換樹脂是弱酸性的大孔丙烯酸類離子交換樹 脂。其為甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物。向該漿液中加入6.72克 NaOH(50。/。的水溶液，相對(duì)于總酸官能度為l當(dāng)量)。所得的混合物攪拌2小 時(shí)，如上所述進(jìn)行后處理。
實(shí)施例5。 K中和的弱酸性樹脂的制備
30克AMBERLITE PWC 11離子交換樹脂在100克去離子水中漿液 化。向該漿液中加入ll.l克KOH(85n/。丸粒，相對(duì)于總酸官能度為l當(dāng)量)。所 得的混合物攪拌2小時(shí)，如上所述進(jìn)行后處理。
實(shí)施例6. 50^Cs中和的弱酸性樹脂的制備
30克AMBERLITETM PWC 11離子交換樹脂在100克去離子水中漿液 化。向該漿液中加入14.1克一水合CsOH(粉末)。所得的混合物攪拌2小時(shí)， 然后用3升去離子水進(jìn)行柱子洗滌，以除去任意殘余的鹽。
實(shí)施例7.酯交換反應(yīng)
向密封的玻璃壓力管加入5克低芥酸菜籽油(0.04%游離脂肪酸)，5克甲 醇和l克來(lái)自其它實(shí)施例中的一個(gè)的樹脂催化劑。該混合物加熱至85。C，保 持2小時(shí)。取出樣品，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，以測(cè)定轉(zhuǎn)化百分率。實(shí)施例 l-6的催化劑的結(jié)果、各種參比試驗(yàn)的結(jié)果以及另外的實(shí)施例的結(jié)果列于下 表。除非另外說(shuō)明，否則樹脂的中和度為100%。
實(shí)施例8.再循環(huán)研究
向密封的玻璃壓力管加入5克低芥酸菜籽油，5克甲醇和1克與上面實(shí)施
8例l制備的相同的樹脂催化劑。該混合物加熱至85。C，保持2小時(shí)。隨后的
五個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化與第一個(gè)相同。
樣品組成轉(zhuǎn)化率％
參比1弱酸性樹脂，H+形式<5
參比2弱酸性樹脂，NH4+形式((NH4)2CCb)1
參比3弱酸性樹脂，Ba+a形式0
參比3強(qiáng)酸性樹脂，Cs+形式
實(shí)施例l弱酸性樹脂，Cs+形式(CsOH)>95
實(shí)施例2弱酸性樹脂，CS+形式(CS2C03)95
實(shí)施例3弱酸性樹脂，Li+形式(LiOH)50
實(shí)施例4弱酸性樹脂，Na+形式(NaOH)78
實(shí)施例5弱酸性樹脂，K+形式(KOH)85
實(shí)施例6弱酸性樹脂，50XCs+形式(CsOH)44
實(shí)施例93弱酸性樹脂，1:1摩爾比，Li:Cs54
實(shí)施例103弱酸性樹脂5， Cs+形式85
實(shí)施例ll3弱酸性樹脂5， K+形式72
1.干燥的AMBERLITETMlRC 50樹脂
2. 用17克(NH4)2CO3中和的20克AMBERLITETM IRC 50樹脂；0.32克加 入3.51克低芥酸菜籽油和1.5克CH30H,加熱150。C/4小時(shí)
3. 通過(guò)上面給出的步驟制備和測(cè)試
4. BD20樹脂
5.IMAC HP333丙烯酸樹脂
9
權(quán)利要求
1.一種用于使得甘油酯與C1-C8脂族醇或二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法；所述方法包括以下步驟(a)提供催化劑，該催化劑包含弱酸性離子交換樹脂，其中至少一部分氫離子已被堿金屬離子替代；(b)使得所述催化劑與包含以下組分的反應(yīng)混合物接觸(i)甘油酯；(ii)C1-C8脂族醇或二醇。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述CVC8脂族醇或二醇是 甲醇或乙醇，所述甘油酯是甘油三酯。 -
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂包含羧 酸官能團(tuán)，所述樹脂中20-100%的氫離子已經(jīng)被堿金屬離子替代。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述堿金屬離子選自鈉、 鉀、銣和銫。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述樹脂中40-100%的氫離 子己被堿金屬離子替代。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯包含不大于l %的游離脂肪酸。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)混合物在間歇反應(yīng) 器中，在60-150'C的溫度下加熱至少0.5小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)混合物在連續(xù)反 應(yīng)器中，在60-15(TC的溫度下，與催化劑接觸至少15分鐘。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿金屬離子是選自以下 的至少一種離子鈉、鉀、銣和銫；所述樹脂中20-100%的氫離子己經(jīng)被堿金屬離子替代。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述d-Cs脂族醇或二醇是 甲醇或乙醇，所述甘油酯是甘油三酯，所述離子交換樹脂包含羧酸官能團(tuán)。
全文摘要
一種用C₁-C₈脂族醇對(duì)甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法。所述方法使用弱酸性離子交換樹脂形式作為催化劑。所述催化劑與包含甘油酯和C₁-C₈脂族醇的反應(yīng)混合物接觸。
文檔編號(hào)C11C3/10GK101555439SQ20081010873
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者A·K·舒爾茨, A·潘蒂西尼, R·M·巴那瓦里 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司