專利名稱：一種制備脂肪酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。
背景技術：
生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應制得，反應產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應的醇和油脂(即甘油三酯)?，F(xiàn)有技術中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08～0.09Mpa，溫度60～95℃，脫水至水含量0.2％以下，酯化步驟催化劑加入量1～3％，酯化溫度60～80℃，反應時間6小時。反應后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
酸催化與堿催化相比存在的問題是反應速度慢，會有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。
DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50～120℃，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預酯化，使加工流程變長，設備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生?；厥崭视屠щy。
CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進行轉酯反應生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在不足是反應時間長、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應來獲得脂肪酸酯，在270～280℃，11～12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55～60％，從該專利看出脂肪酸甲酯生成率較低，而且沒有公開對反應粗產(chǎn)物中單甘酯、二甘酯、甘油三酯如何進行處理。
由上述現(xiàn)有技術可以發(fā)現(xiàn)，采用連續(xù)的中、高壓法存在脂肪酸酯收率較低的問題。另外，上述方法對處理高酸值和含高不皂化物的未精制油的反應效果也未加說明。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法在得到高收率脂肪酸酯的同時，還可抑制焦質的生成。
本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的方法包括使油脂與C1～C6一元醇以及堿性化合物混合，在反應溫度200～300℃，壓力5～12Mpa下發(fā)生反應，從反應后的物料中分離脂肪酸酯。
所述的油脂包括植物油脂以及各種動物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質中的油料；甚至還包括煎炸油、變質的廢油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。原料油可以是各種高低不同酸值、高含量不皂化物的毛油，采用本發(fā)明方法原料油可不進行預處理。
所述的一元醇是指碳原子數(shù)在1～6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構體、戊醇及其異構體等?？墒褂脝为毜拇蓟蛩鼈兊幕旌衔铩?yōu)選甲醇或乙醇。
所述的堿性化合物選自周期表中IA、IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C12～C24脂肪酸鹽，優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣、鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪酸鹽，更優(yōu)選以下化合物鈉、鉀、鎂的氫氧化物、氧化物、醇化物、C12～C14脂肪酸鹽。堿性化合物的加入量為油脂重量的0.005～0.08％，優(yōu)選0.008～0.05％。
具體地說，本發(fā)明提供的方法是采用固定床反應器，油脂和醇可單獨提供給反應器，或將它們預混合后提供給反應器，在提供給反應器之前，可用預熱器將物料預熱，也可直接進入反應器，原料如果直接進入反應器，那么，反應器既起到預熱器的作用，也起到反應器的作用。如采用預熱器，可將油脂和醇分別預熱或混合后一起預熱。
反應器溫度為200～300℃，優(yōu)選200～280℃，壓力5～12Mpa，最好6～10Mpa，醇與油脂的摩爾比為3～60∶1，優(yōu)選4～12∶1，液時空速為0.1～20h-1，優(yōu)選1～15h-1。
溫度升高，反應轉化率越高，因為從動力學角度而言，溫度升高有利于反應進行，但溫度高于300℃時，反應產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質產(chǎn)生，同時，也會導致甘油分解，因此，反應器溫度應＜300℃，最好200～300℃。
壓力越高對反應越有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費用提高較多，所以，壓力5～12Mpa，最好6～10Mpa。
本發(fā)明方法中一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內變化，甲醇與油的摩爾比過高會使物料在反應器中停留時間縮短，轉化率下降。也使裝置能耗和操作費用增加，使設備的利用率下降。所以，一元醇與油脂的摩爾比為3～60∶1，最好為4～12∶1。
由于堿性化合物的加入量較少，可采用吸附的方法，將流出反應器的反應粗產(chǎn)物經(jīng)過吸附塔除去。避免了水洗產(chǎn)生廢水的問題。
本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內變化，例如0～60mgKOH/g。不皂化物可以是小于0.5g/100g油，也可高達5～10g/100g油。
本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有中壓、高壓連續(xù)流動方法中脂肪酸甲酯收率較低的問題，脂肪酸酯的收率可達94～97％，而且反應后油料的顏色與原料油相比未加深，在反應器中未發(fā)現(xiàn)積碳或焦質，另外，也有利于產(chǎn)物酸值降低。
具體實施例方式
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實施例1以酸值1.4mgKOH/g的植物油為原料，在醇油摩爾比5，液時空速1.2h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.01％的NaOH，反應器中溫度260～270℃，壓力8Mpa，油酯反應轉化率100w％，脂肪酸甲酯收率97±1w％。
實施例2以酸值1.2mgKOH/g植物油為原料，在醇油摩爾比為5，液時空速7h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.01％的NaOH，反應器中溫度260～270℃，壓力8Mpa，油酯反應轉化率100w％，反應粗產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率94w％。
精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，可作為原料循環(huán)至反應器進料口，與新鮮原料混合后被重復使用。
實施例3以酸值44mgKOH/g植物毛油為原料，在醇油摩爾比5.2，液時空速1.2h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.01％的NaOH，反應器中溫度260～270℃，壓力8～9Mpa，油酯反應轉化率100w％，反應粗產(chǎn)物經(jīng)分離得到的酯相酸值2.1mgKOH/g，反應粗產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率95-96w％。
精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，可作為原料循環(huán)至反應器進料口，與新鮮原料混合后被重復使用。
實施例4以酸值1.4mgKOH/g植物油為原料，在醇油摩爾比10，液時空速13.5h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.01％的NaOH，反應器中溫度270～280℃，壓力8～9Mpa，油酯反應轉化率100w％，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率89w％。
精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，它可作為原料循環(huán)至反應器進料口，與新鮮原料混合后被重復使用。
實施例5以酸值52mgKOH/g，含不皂化物4％的植物毛油為原料，在醇油摩爾比12，液時空速1.2h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.07％的Mg(OH)2，反應器中溫度270～280℃，壓力9～10Mpa，反應粗產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率87w％。
精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，它可作為原料循環(huán)至反應器進料口，與新鮮原料混合后被重復使用。
實施例6以酸值39mgKOH/g植物毛油為原料，在醇油摩爾比4.5，液時空速1.2h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.07％的油酸的鉀鹽，反應器中溫度260～270℃，壓力8.5Mpa，反應粗產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率86w％。
精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，它可作為原料循環(huán)至反應器進料口，與新鮮原料混合后被重復使用。
實施例7以酸值26mgKOH/g的植物毛油為原料，在醇油摩爾比5，液時空速2.4h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，加入重量為油脂重量0.01％的KOH，反應器中溫度260～270℃，壓力9Mpa，反應粗產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率89w％。
精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，可作為原料循環(huán)至反應器進料口，與新鮮原料混合后被重復使用。
對比例1以酸值1.4mgKOH/g植物油為原料，醇油摩爾比10，液時空速1.2h-1的條件下，連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，反應器中溫度280℃，壓力10Mpa，油料酯交換反應后的粗產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率47w％。
權利要求
1.一種制備脂肪酸酯的方法，包括使油脂與C1～C6一元醇以及堿性化合物混合，在溫度200～300℃，壓力5～12Mpa下發(fā)生反應，從反應后的物料中分離脂肪酸酯，所述的堿性化合物選自周期表中IA、IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C12～24脂肪酸鹽中的一種或多種，堿性化合物的加入量為油脂重量的0.005～0.08％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元醇是甲醇或乙醇。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性化合物是鈉、鉀、鎂、鈣、鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或C12～C24脂肪酸鹽。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的堿性化合物是鈉、鉀、鎂的氫氧化物、醇化物、氧化物或C12～C24脂肪酸鹽。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，堿性化合物的加入量為油脂重量的0.008～0.05％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為240～280℃，壓力6～10Mpa。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，醇與油脂的摩爾比為3～60∶1，液時空速為0.1～20h-1。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，醇與油脂的摩爾比為4～12∶1，液時空速為1～15h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脂肪酸酯的方法，包括使油脂與C1～C6一元醇以及堿性化合物混合，在溫度200～300℃，壓力5～12MPa下發(fā)生反應，從反應后的物料中分離脂肪酸酯，所述的堿性化合物選自周期表中ⅠA、ⅡA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C
文檔編號C11C3/10GK1904014SQ200510087070
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權日2005年7月26日
發(fā)明者王海京, 閔恩澤, 杜澤學, 吳巍, 李蓓, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院