碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料及制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域、無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域、室內(nèi)有機(jī)揮發(fā)性氣體(VOC)處理領(lǐng)域，具體為一種高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含重金屬離子工業(yè)廢水造成的水體污染是當(dāng)前世界各國普遍面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，重金屬離子不僅會(huì)干擾人體的正常的新陳代謝，也間接導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷，DNA修復(fù)和認(rèn)知抑制。工業(yè)廢水中重金屬離子達(dá)到200 - 500mg/L，為了使其不會(huì)對(duì)人體有害，必須去除重金屬離子至較低的水平。目前，已經(jīng)研宄開發(fā)出各種處理重金屬離子的技術(shù)，吸附法被一致認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的去除重金屬方法。理想吸附劑材料需要滿足以下要求:(i )具有對(duì)重金屬離子有良好的吸附能力，特別是對(duì)低濃度重金屬離子的吸附；(? )具有三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)，高比表面積、孔體積且易和水體實(shí)現(xiàn)分離；(iii)具有對(duì)環(huán)境無毒友好、原材料價(jià)廉易得的特點(diǎn)；(iv )適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能和良好的可加工型能，以便于在工業(yè)廢水中廣泛應(yīng)用。目前研宄較多的重金屬離子吸附材料是活性炭、硅藻土、羥基磷灰石、氧化石墨烯等無機(jī)材料和殼聚糖、纖維素等天然高分子材料。
[0003]羥基磷灰石是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，其相應(yīng)的合成材料具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。羥基磷灰石由于其吸附容量高，低水溶性和低成本已被廣泛用作有效的吸附重金屬的長期處理。在羥基磷灰石晶體的Ca2+離子可以通過離子交換反應(yīng)被其它金屬離子取代(如Cu2+，Cr2+，Ni2+，Pb2+，Hg2+，F(xiàn)e2+等)。殼聚糖作為聚氨基葡萄糖線性天然高分子材料的一種，具有顯著的吸附能力和無毒無味耐腐蝕的特點(diǎn)，在重金屬廢水中有廣泛的應(yīng)用。研宄證明殼聚糖的分子鏈段中含有的氨基和羥基等活性基團(tuán)能夠與重金屬離子配位形成絡(luò)合物，是一種高效的螯合物介質(zhì)。殼聚糖的吸附能力的大小取決于其脫乙酰度。脫乙酰度越大，吸附能力越強(qiáng)。然而，由于羥基磷灰石粉體顆粒在水處理中難以實(shí)現(xiàn)固液分離缺點(diǎn)和殼聚糖力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理的實(shí)際應(yīng)用受到了限制。
[0004]為了克服單一材料的在性能上的缺陷，研宄者采用了有機(jī)或無機(jī)的方式制備了輕基磷灰石復(fù)合材料以提高分離性能、吸附性能等。Xiao Wang等研宄人員，通過輕基磷灰石與聚乙烯醇形成的蓄冰球，負(fù)載在聚乙烯醇泡沫上所得到的復(fù)合材料，對(duì)Cd2+有較好的吸附效果，飽和吸附容量為53.lmg/g，并在很大程度上的改善了羥基磷灰石的分離特性(J.Sol-Gel.Sci Technol.(2007)43:99 - 104).Suk Hyun Jang 等研宄人員，輕基磷灰石與聚丙烯酰胺形成的復(fù)合水凝膠可用于對(duì)水體中Pb2+的吸附，當(dāng)復(fù)合材料中所含羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%和50%時(shí)，對(duì)Pb2+的飽和吸附量分別為209、150mg/g，并且材料的實(shí)際可操作性得到了提高(J.Hazard.Mater.(2008) 159:294-299) ；Xiaoli Li 等研宄人員，通過將殼聚糖、聚乙烯醇和碳酸鈣粉的混合物浸泡至氯化鈣飽和硼酸溶液中形成復(fù)合微球。當(dāng)聚乙烯醇、碳酸鈣和殼聚糖質(zhì)量比為6:10:7.5時(shí)，微球?qū)u2+，Pb2+，Zn2+和Cd2+的吸附量分別為 238.45，166.44，74.18 和 126.06mg/g(Chem.Eng.J.(2011) 178:60-68)。但是，上述復(fù)合材料普遍存在缺少三維連通的大孔結(jié)構(gòu)的問題，不能同時(shí)滿足具有大孔結(jié)構(gòu)和高的吸附性能的要求?；诖耍景l(fā)明制備出一種高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多級(jí)孔復(fù)合材料，此材料對(duì)環(huán)境友好且可循環(huán)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有三維有序的大孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和良好的吸附性能，可應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中的重金屬離子的高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的制備方法。該制備工藝不僅簡單而且制備周期短，生產(chǎn)成本低。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，其特征在于，該材料包含殼聚糖、碳酸根型羥基磷灰石，碳酸根型羥基磷灰石均勻附著在殼聚糖的多孔支架表面，形成具有三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為5?500 μ m，孔隙率為10 %?95 %。
[0008]所述的殼聚糖與碳酸根型羥基磷灰石粉末的重量比為1:1?1:50。
[0009]本發(fā)明以碳酸鈣粉末為模板、高分子聚合物殼聚糖多孔支架，經(jīng)磷酸鹽溶液浸泡原位轉(zhuǎn)化制備而成。其制備過程包括以下步驟:(I)碳酸鈣粉末和殼聚糖溶液均勻混合后轉(zhuǎn)入模具中，采用冷凍干燥成型；(2)將成型的碳酸鈣/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料置于磷酸鹽溶液中轉(zhuǎn)化成碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料。
[0010]一種碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011](I)將殼聚糖溶解于溶劑中配制成殼聚糖溶液，再將碳酸鈣粉末均勻分散于殼聚糖溶液中，超聲下去除氣泡，得到碳酸鈣/殼聚糖混合料漿，置于模具中，采用冷凍干燥成型制得碳酸鈣/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料；
[0012](2)將步驟(I)中制得的碳酸鈣/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料置于堿性溶液中浸泡，去離子水洗至中性，然后置于磷酸鹽溶液中，原位轉(zhuǎn)化，取出并用去離子水沖洗至中性，冷凍干燥后即得碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料。
[0013]步驟(I)所述的殼聚糖溶液的濃度為0.005g/L?飽和溶液；殼聚糖溶解于溶劑所使用的溶劑為有機(jī)溶劑、去離子或有機(jī)溶劑與去離子水的混合物；所述的有機(jī)溶劑選自烴類、醇類、酸類、酯類或醇類。溶劑優(yōu)選體積分?jǐn)?shù)為0.l-50vt.%的乙酸溶液。
[0014]步驟(I)所述的冷凍干燥成型的冷凍干燥溫度為-80?0°C，冷凍干燥時(shí)間為Imin ?720ho
[0015]步驟(2)所述的磷酸鹽溶液為可溶性磷酸鹽溶液，選自磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨，濃度為0.0OlM?飽和濃度。
[0016]步驟(2)所述的原位轉(zhuǎn)化溫度為0-200°C，時(shí)間為lmin-720h。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018](I)本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，使用殼聚糖、碳酸鈣、磷酸鹽作為原料，不僅價(jià)廉易得、取材廣泛，而且對(duì)環(huán)境友好無害，工藝簡單，在室溫下即可進(jìn)行。
[0019](2)本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，孔隙率高，孔徑大，孔徑大小可根據(jù)殼聚糖的濃度調(diào)整，大孔結(jié)構(gòu)有利于羥基磷灰石的轉(zhuǎn)化和增大比表面積，進(jìn)而有利于促進(jìn)重金屬離子的吸附。
[0020](3)本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能和良好的可加工型能，處理重金屬廢水時(shí)易于和水體分離，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染，以便于在工業(yè)廢水中廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的SEM圖像；
[0022]圖2為實(shí)施例1制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的XRD圖譜；
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