專利名稱：高強(qiáng)度可切削滲透陶瓷制作牙體冠、橋修復(fù)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及口腔牙體冠、橋修復(fù)體的制作方法及相關(guān)材料的制備，在這些材料中特指使用的云母微晶玻璃及α-Al2O3微粉。
在現(xiàn)有制作牙體冠、橋的主要方法中，包含金屬烤瓷類材料、全瓷類材料。本世紀(jì)50年代，口腔修復(fù)領(lǐng)域開(kāi)始了利用烤瓷熔附金屬技術(shù)制備全冠修復(fù)體，較好地實(shí)現(xiàn)了齒科修復(fù)體的美觀與強(qiáng)度的統(tǒng)一，而被廣泛用于口腔臨床。但金瓷復(fù)合體的金屬底層阻擋了光線的通過(guò)，使修復(fù)體缺乏天然牙的活力，且采用賤金屬做為底層材料，長(zhǎng)期使用后會(huì)由于金屬離子的滲漏導(dǎo)致修復(fù)體頸緣發(fā)黑，嚴(yán)重影響美觀，兼之賤金屬潛在的毒性及致敏性仍令人憂慮，所有這些都使得臨床醫(yī)生與廣大患者更青睞于選擇全瓷材料進(jìn)行修復(fù)。陶瓷材料具有與天然牙相似的美學(xué)性能，其生物相容性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，導(dǎo)熱、電性差，不刺激牙髓，耐磨蝕，表面光潔，不易附著菌斑，是一種極理想的牙體修復(fù)材料，它在齒科的應(yīng)用已有200多年的歷史。近三十多年來(lái)，人們不懈地探索齒科全瓷材料補(bǔ)強(qiáng)增韌的方法，努力改進(jìn)加工制作工藝，已開(kāi)發(fā)研制出多種具有不同優(yōu)良性能的全瓷修復(fù)體系供臨床選擇，在這些體系中包括以下典型內(nèi)容1．白榴石粉狀陶瓷將粉漿涂塑于石膏類代型上，經(jīng)燒制后，形成一種白榴石晶體含量達(dá)50．6％左右的類長(zhǎng)石瓷，其強(qiáng)度達(dá)150Mpa左右，具有良好的半透明性及美觀的色澤。但在燒制過(guò)程中，其體積收縮率達(dá)30～50％(線收縮率10～15％)，常導(dǎo)致修復(fù)體變形量大，適合性欠佳。其代表產(chǎn)品為Optec HSP(Jeneric／pentron)，它可用于單冠的全形修復(fù)(Full-contour restoration)。
2．鋁瓷α-Al2O3晶體屬于六方晶系，其結(jié)構(gòu)形成六方密堆積，具有較高的強(qiáng)度及彈性模量。在氧化物陶瓷體系中，屬于高強(qiáng)度技術(shù)陶瓷。將α-Al2O3微細(xì)顆粒均勻分布于脆弱的玻璃基質(zhì)中，造成裂紋偏轉(zhuǎn)、鈍化、釘扎以及橋接，可明顯阻礙裂紋的擴(kuò)展。由于玻璃基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)通常略低于Al2O3，使得材料冷卻后，兩相結(jié)合界面處的玻璃受到微觀壓應(yīng)力作用，也阻礙裂紋增殖，材料的斷裂往往表現(xiàn)為沿晶與穿晶混合模式，大大提高了原始陶瓷的強(qiáng)度及斷裂韌性。對(duì)于齒科陶瓷，當(dāng)其Al2O3含量達(dá)到45％以上時(shí)，即屬于鋁瓷范圍。早期應(yīng)用于臨床的鋁瓷Vitadur-N(1065)及Hi-Ceram(1973)均采用顆粒彌散強(qiáng)化的方法，將α-Al2O3顆粒均勻分散在傳統(tǒng)長(zhǎng)石瓷中，其含量受添加方式及制備工藝的限制，只能達(dá)到45～50％左右，撓曲強(qiáng)度約為110～42Mpa，臨床失敗率較高。
80年代，由于In-ceram復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用，將In-ceram Alumina陶瓷中Al2O3含量提高到75％左右，其撓曲強(qiáng)度達(dá)400～600Mpa，較傳統(tǒng)陶瓷增加3．5倍以上，而成為臨床中頗受歡迎的全瓷材料。但與云母類可切削陶瓷相比，在臨床操作中缺乏磨改性及半透明性，略顯美中不足。
3．可切削陶瓷利用部分陶瓷的自身結(jié)構(gòu)特征，可以方便地對(duì)其進(jìn)行車(chē)削、鉆孔等機(jī)械行為，從而有別于普通陶瓷。在齒科可切削陶瓷中，主要包括三種類型。其一為Vita MarkⅠ，Vita MarkⅡ，強(qiáng)度較低，約70Mpa左右，僅用作貼面、嵌體，適用于Cleay CAD／CAM(Siemtus，Germany)加工體系。其二為云母玻璃陶瓷，主要包括Dicor MGC及Dicor MGC-F。它們的切削性能源于玻璃基質(zhì)中析出的云母晶體，云母具有板層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間連接疏松，在外力作用下，極易沿(001)晶面解理。它在陶瓷中的數(shù)量，晶體形狀(縱橫比)及晶粒大小都直接影響其切削性能。其三為工業(yè)預(yù)成氧化鋁瓷塊，1996年Rinke S．報(bào)告了在臨床上用工業(yè)預(yù)成的In-Ceram部分燒結(jié)多孔氧化鋁塊作為Celay專用技術(shù)的切削材料，制備出全冠雛型，隨后對(duì)其進(jìn)行常規(guī)In-ceram玻璃滲透及表面飾瓷完成修復(fù)體的制作。由于這種預(yù)成瓷塊是在嚴(yán)格的工業(yè)生產(chǎn)條件下制備的，所以其質(zhì)量受到較好的控制。在通常條件下，工業(yè)預(yù)成瓷塊的堆積密度可達(dá)60％左右，若能進(jìn)一步提高瓷塊的堆積密度，滲透陶瓷的撓曲強(qiáng)度可望得到明顯提高。
盡管齒科全瓷修復(fù)材料已有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但在臨床可操作性、美觀性及高強(qiáng)度特性方面仍有待進(jìn)一步提高，特別是研制開(kāi)發(fā)，兼顧以上綜合特性的高品質(zhì)的全齒修復(fù)材料，仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，這正是本發(fā)明所涉及的關(guān)鍵問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提出一種制作齒科全瓷冠、橋的新方法，這種方法所需工序少，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，能夠方便地制作出美觀、高強(qiáng)度及良好可切削性能的冠、橋修復(fù)體。
本發(fā)明的要點(diǎn)在于采用Al2O3粉體制作多孔坯體，利用高溫滲透技術(shù)，使熔融狀的云母玻璃滲進(jìn)多孔基體中。形成連續(xù)滲透相復(fù)合體，經(jīng)微晶化處理之后，滲進(jìn)的母體玻璃受控析出云母微晶，從而使?jié)B透陶瓷成為兼具美觀、高強(qiáng)度、可切削性于一體的高品質(zhì)齒科修復(fù)體。
本發(fā)明所涉及的云母微晶玻璃應(yīng)滿足以下性能要求①較低的高溫粘度，良好的滲透性能；②較低的熔點(diǎn)，通常在低于α-Al2O3基體預(yù)燒溫度50-100℃間熔融滲透；③與α-Al2O3基體有良好的潤(rùn)濕性；④較好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，在滲透溫度下不會(huì)與α-Al2O3基體產(chǎn)生明顯的化學(xué)反應(yīng)或?yàn)椴Ａб核芙?；⑤玻璃的熱膨脹系?shù)應(yīng)稍小于α-Al2O3的熱膨脹系數(shù)，以便冷卻時(shí)在玻璃中引入有利的微觀壓應(yīng)力；⑥在適宜溫度下能受控析出云母微晶體，賦與滲透陶瓷良好的可切削性能。
由于傳統(tǒng)的云母微晶玻璃不能滿足上述性能要求，本發(fā)明涉及的云母微晶玻璃在組分設(shè)計(jì)上與之有著本質(zhì)的區(qū)別。它增加了B2O3的用量，減少了SiO2的用量，并且還添加了La2O3及少量的Li2O。B2O3La2O3的增加以及SiO2的減少，有助于降低高溫時(shí)玻璃的粘度以及熔融玻璃的表面張力。這些因素改善了玻璃的滲透性能，有利于氣孔的排出，減少了復(fù)合體中殘余的氣孔。稀土鑭元素(La)，其離子半徑大，場(chǎng)強(qiáng)高，具有強(qiáng)烈的積聚作用，它的適量添加有助于提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)由于La2O3具有較大的折射率，更易使?jié)B透陶瓷具有半透明性。在微晶化處理之后，玻璃基質(zhì)內(nèi)板條狀云母晶體的析出，在光線作用下，產(chǎn)生類似天然牙釉柱的效應(yīng)，更增添了修復(fù)體逼真感。具有與牙體相仿的美學(xué)性能，這正是當(dāng)今修復(fù)體開(kāi)發(fā)中企求的基本特征之一。
經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明中云母微晶玻璃的化學(xué)組成范圍為K2O 8～12，Li2O 1．0～2．1，Al2O30～22，MgF26～10．3，MgO 4～8．9，La2O36．1～9，B2O313～18，SiO226～49，余(TiO2，ZrO2)1．2～2．5?，F(xiàn)例舉有關(guān)實(shí)例見(jiàn)下表可切削滲透陶瓷云母微晶母體玻璃化學(xué)組成實(shí)例NO．1NO．2 NO．3 NO．4NO．5NO．6K2O 12．08 9．511．310．59．7Li2O 1．0 1．2 2．11．0 1．9 1．7Al2O320．42215 19 19．20MgF26．0 7．9 9．49．1 8．5 10．3MgO4．9 5．1 6 44．6 8．9La2O37．4 9 7 88．9 6．1B2O314．51513 13．718 13．1SiO231．629．3 35．5 32．926 49TiO2ZrO22．2 2．2 1．92．1 2．4 1．2下面詳細(xì)介紹高強(qiáng)度可切削滲透陶瓷制作牙體冠、橋修復(fù)體的具體方法1．滲透用云母微晶玻璃的制作①選用化學(xué)純或分析純?cè)噭樵希瓷鲜雠浔确Q量并混合均勻，于鉑坩堝或氧化鋁坩鍋1450℃熔融，攪拌均勻后，熔體燒入冷水中，破碎成細(xì)小顆粒狀玻璃體。
②將上述玻璃體球磨至140～200目的粉體，供滲透用。2．可切削滲透陶瓷(machinable infiltrated ceramics，MIC)的制作過(guò)程如下①選用α-Al2O3粉體，其純度達(dá)99．9％，平均粒徑2～3μm，粒度分布應(yīng)符合密堆積級(jí)配規(guī)則。
②選用液體介質(zhì)作分散劑，pH值調(diào)整為6～7。
③按每毫升分散劑調(diào)拌5～10．5克氧化鋁粉體的比例制作粉漿。粉漿應(yīng)具備奶酪一樣的特性，澆注時(shí)可拉成細(xì)絲狀。具備理想的流變特性。
④以專用代型料制作牙體冠、橋的代型。采用涂塑或澆注的方式成型，制作成冠、橋的生坯(green body)。
⑤將生坯燒制成具有一定強(qiáng)度(約20Mpa)的剛性氧化鋁骨架，構(gòu)成滲透陶瓷的基體，基體中25～30％的容積為連續(xù)分布的氣體孔隙所占據(jù)。這些均勻分布的毛細(xì)通道為云母玻璃液提供了滲透途徑及滲透動(dòng)力。預(yù)燒條件對(duì)基體強(qiáng)度及變形量有著重要影響。預(yù)燒溫度通常為1200℃／2hrs。
⑥涂塑一定厚度玻璃粉體于預(yù)燒后的基體表面，緩慢升溫，經(jīng)1100～1200℃保溫?cái)?shù)小時(shí)，直至云母玻璃液滲透至基體的全部孔隙中。
⑦將玻璃滲透陶瓷于900℃左右進(jìn)行微晶化處理，依據(jù)云母玻璃的不同化學(xué)組成可以析出氟金云母或四硅酸云母微晶體。云母微晶的結(jié)構(gòu)特征除對(duì)MIC的透過(guò)特性產(chǎn)生影響而外，還對(duì)MIC的可切削性能產(chǎn)生著決定性的影響。
與傳統(tǒng)全瓷修復(fù)材料相比，MIC具有以下突出優(yōu)點(diǎn)①為使冠橋修復(fù)體能安全有效地行使咀嚼功能，實(shí)驗(yàn)表明，全瓷修復(fù)體的撓曲強(qiáng)度應(yīng)在300Mpa以上。按照這一要求，傳統(tǒng)齒科全瓷材料中除In-ceram外，余均遠(yuǎn)低于這一強(qiáng)度值。經(jīng)測(cè)定表明，采用本發(fā)明的制作方法，冠、橋修復(fù)體的撓曲強(qiáng)度可達(dá)340～431Mpa，完全滿足制作冠、橋修復(fù)體的強(qiáng)度要求。
②由于個(gè)體差異，按照代型制作的冠、橋的修復(fù)體在修復(fù)就位過(guò)程中仍需適當(dāng)調(diào)磨，方能成為美觀高精度的修復(fù)體。在傳統(tǒng)全瓷材料中，可磨削材料強(qiáng)度低，不宜制作冠修復(fù)體，更不能制作固定橋，而In-ceram強(qiáng)度雖高，卻不具備可磨改性。MIC的基本間隙為云母微晶玻璃所充斥，當(dāng)遭受切削力作用時(shí)，微應(yīng)力主要沿著氧化鋁顆粒周邊傳遞，云母微晶的(001)解理面在微應(yīng)力作用下發(fā)生解理，從而賦于滲透陶瓷良好的可切削性能，可以隨意進(jìn)行切削、磨削、鉆孔等機(jī)械行為。滲透陶瓷的結(jié)構(gòu)特征使微裂紋擴(kuò)展經(jīng)歷了一個(gè)十分曲折的路徑，大大減緩了微裂紋的擴(kuò)展速度，降低了修復(fù)體的脆性，提高了斷裂韌性。測(cè)定表明，其斷裂韌性KIC為4．41Mpa M1／2，可切削性能(H／KIC)2為6．84μm-1。
③α-Al2O3的折射率與云母微晶玻璃的折射率十分相近，自然光透過(guò)MIC時(shí)，展現(xiàn)出良好的半透明性，它在口腔環(huán)境中可以吸收、反射周?chē)?、硬組織的光線，與背景渾然一致，產(chǎn)生獨(dú)特的“變色龍”效應(yīng)(chameleon effect)，增添了修復(fù)體的逼真感。
④在修復(fù)體制作過(guò)程中，修復(fù)體的個(gè)體差異及復(fù)雜形狀常使工業(yè)成型中鑄造技術(shù)、熱壓鑄技術(shù)、等靜壓技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)束手無(wú)策。在本方法中，系采用粉漿涂塑技術(shù)或澆注成型技術(shù)，方法十分簡(jiǎn)便、快捷。由于氧化鋁粉體及配套分散劑的特異操作性能，隨著粉／液比在3．5～10．5內(nèi)變化時(shí)，粉體堆積密度可達(dá)63～78％，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工業(yè)成型技術(shù)。測(cè)定表明粉體堆積密度達(dá)63％以上時(shí)，氧化鋁粉體顆粒彼此相互接觸，形成緊密堆積，最終修復(fù)體的線收縮率可控制在0．3％以內(nèi)，完全滿足修復(fù)體的制作技術(shù)要求。
綜上可以看出，本方法采用新穎獨(dú)特的技術(shù)設(shè)計(jì)思想，以云母微晶玻璃代替In-ceram全瓷修復(fù)技術(shù)中的La系滲透玻璃，制作出杰出可靠的集高強(qiáng)度、可切削性、半透明性于一體的冠橋修復(fù)材料。其制作方法簡(jiǎn)便易行，材料品質(zhì)優(yōu)良，制作技術(shù)可靠，在口腔臨床修復(fù)技術(shù)中具有普遍推廣應(yīng)用價(jià)值。
采用本方法制作的滲透陶瓷除屬于一種高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)陶瓷材料而外，由于氧化鋁-云母微晶玻璃所構(gòu)成的兩相復(fù)合體尚具有優(yōu)良的電絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性，因此也可作為功能材料。除制作口腔冠、橋修復(fù)體而外，由本發(fā)明制作的滲透陶瓷還可廣泛應(yīng)用于機(jī)械電子、化工、建材等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1．可切削云母微晶玻璃滲透陶瓷(Machinable infiltrated ceramics，MIC)制作牙體冠、橋修復(fù)體的方法為采用α-Al2O3粉體經(jīng)專用分散劑制作成粉漿，澆注于模型中或用工具(毛筆、粉刷)涂塑于代型上制作成生胚(green body)，坯體經(jīng)1150～1200℃溫度范圍內(nèi)預(yù)燒結(jié)2小時(shí)后，構(gòu)成具有一定強(qiáng)度的多孔氧化鋁基體?；w堆積密度隨粉漿濃度變化于63～78％。滲透用玻璃選用可切削云母微晶玻璃系統(tǒng)。在1100-1180℃范圍內(nèi)，玻璃熔融為具有一定流動(dòng)特性的粘滯流體，在毛細(xì)管吸力作用下滲透至多孔氧化鋁骨架中，獲得玻璃-氧化鋁兩相相互貫穿，鎮(zhèn)結(jié)的復(fù)合體。復(fù)合體經(jīng)850-920℃溫度范圍內(nèi)微晶化處理后，其中的母體玻璃相析出層狀的云母微晶，對(duì)復(fù)合體產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)增韌及良好的可切削性能。測(cè)試表明，其三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度可達(dá)340～431Mpa，斷裂韌性KIC為4～5Mpa m1／2，可切削性能(H／KIC)2可達(dá)5．4～7．4μm-1。云母微晶玻璃的折射率與α-Al2O3的折射率十分相近，復(fù)合體顯現(xiàn)類似牙釉質(zhì)的半透明特征。
2．據(jù)權(quán)利要求1，本滲透陶瓷的制作方法的特征為選用α-Al2O3粉體作基體，選用云母微晶玻璃系統(tǒng)作為滲透玻璃。
3．據(jù)權(quán)利要求1，制作坯體方法的特征包括澆注成型，粉漿涂塑，也包括機(jī)械加壓成型。
4．據(jù)權(quán)利要求1，供滲透用的云母微晶玻璃其組成特征為(wt％)K2O 8-12Li2O1-2．1MgO 4-8．9MgF26-10．3La2O36．1-9Al2O30-22B2O313-18SiO226-49
5．據(jù)權(quán)利要求1及權(quán)利要求2，云母微晶玻璃晶相組成特征既包含氟金云母體系，也包含四硅酸云母體系。
6．據(jù)權(quán)利要求1及權(quán)利要求2，云母微晶玻璃的組成特征為添加了較多的La2O3，其含量達(dá)6．1～9％。
7．據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明的制作方法除實(shí)用于制作口腔冠、橋修復(fù)體而外，還可以用于機(jī)械電子、化工、建材領(lǐng)域。
全文摘要
高強(qiáng)度可切削滲透陶瓷制作牙體冠、橋修復(fù)體的方法,系由α—Al
文檔編號(hào)A61K6/02GK1280812SQ9911502
公開(kāi)日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1999年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者廖運(yùn)茂, 楊禾, 岑遠(yuǎn)坤, 鮮蘇琴 申請(qǐng)人:華西醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院