專利名稱：活性氟磷灰石生物陶瓷及制造方法
目前臨床較廣泛采用的人工關(guān)節(jié)材料為鈦合金、不銹鋼和鈷鉻鉬合金(即Co-Cr-Mo)，由于它們生物相容性差，在人體內(nèi)形成纖維狀包囊，使它們與人體隔離開，最終將導(dǎo)致松動、脫落，同時人體對它有很大的腐蝕作用;目前一般采用等離子噴涂技術(shù)在人造金屬關(guān)節(jié)上涂一層活性生物陶瓷，制備成復(fù)合人工關(guān)節(jié)，所用涂層粉末一般采用羥磷灰石，由于它的高溫不穩(wěn)定性，使涂層質(zhì)量大大降低。
關(guān)于活性生物陶瓷的研究，人們主要集中在含鈣和磷的化合物的研究上，其中主要為磷酸三鈣(β-TCP)、羥磷灰石HAP和活性玻璃陶瓷;臨床醫(yī)學(xué)中，β-TCP陶瓷主要作為生物降解材料來使用，羥磷灰石陶瓷主要作為非降解性植入材料使用，如齒根、關(guān)節(jié)、頜骨等，但是它存在的問題是HAP在高溫下發(fā)生如下相變
這意味著通過高溫?zé)Y(jié)制備HAP陶瓷時，HAP發(fā)生相轉(zhuǎn)變，而變成了其它化合物，特別是為了提高羥磷灰石陶瓷的力學(xué)性能，它與第二相(如ZrO2，Al2O3)復(fù)合的陶瓷材料必須在1450℃以上燒結(jié)，此時所制得的材料實質(zhì)上不含HAP相，而是α-TCP相和Ca4P2O9相，而α-TCP被認為是不具備生物活性的，從而降低其臨床應(yīng)用效果，此外，HAP陶瓷在水溶液中甚至弱酸性溶液中對齲齒具有敏感性;璃陶瓷由于力學(xué)性能低和熔點低，只能用作一般的骨缺損修復(fù)。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高溫穩(wěn)定性、生物相容性的新型含氟生物陶瓷材料。
本發(fā)明采用活性氟磷灰石(FAP)生物陶瓷加工成人工齒根(如圖1所示)，齒根外部有凹槽和螺紋，便于人體軟、硬組織的長入，提高與人體的結(jié)合強度，其中心鉆有非連通性內(nèi)孔，便于與牙冠材料的牢固結(jié)合。經(jīng)測試，該人工齒根的抗壓強度大于400MPa(大于人體牙齒的抗壓強度300MPa)，抗彎強度為114MPa，滿足了牙齒力學(xué)性能的要求。
本發(fā)明制備氟磷灰石(FAP)生物陶瓷，是將平均粒度＜3μm的微細氟磷灰石(FAP)粉末或羥氟磷灰石粉末添加0.5～2.0%(重量百分比)的聚乙二醇作為成型劑，混料均勻后，在壓力機下用鋼模以單位壓力為50～2000Kg/cm2預(yù)壓成型，將壓坯裝入乳膠包套中，抽真空后密封，在1000～2000Kg/cm2的壓力下冷等靜壓。再將此具有很好強度的壓坯加工成所需要的骨和齒根的形狀，最后在1100～1300℃下空氣中燒結(jié)0.5～2小時而得到成品。成型劑也可以為聚乙烯醇。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠方法制造FAP粉末，化學(xué)反應(yīng)方程式如下
其中(NH4)3PO4亦可為(NH4)2HPO4或NH4H2PO4，KF亦可為NaF。將上述分析純化學(xué)試劑按方程式④的化學(xué)計量配料后分別溶于水進行化學(xué)反應(yīng)，加入氨水調(diào)整溶液的PH值為6～9，在反應(yīng)過程中一邊滴定一邊攪拌。將得到的沉淀用蒸餾水多次洗滌，洗去NH+4，K+和NO-3離子，再過濾后于60～100℃下干燥箱中干燥。然后在600～1100℃下煅燒，排除殘留的NO-3和NH+4，并使FAP結(jié)晶完整。最后在剛玉筒中用剛玉球球磨，球磨時間為5～20小時，就可得到所需的6.5～2.1μm各種粒度不同的FAP粉末。
在上述粉末制備過程中，調(diào)整溶液的PH值為9～12，就可得到所需的6.5～2.1μm各種粒度不同的羥氟磷灰石粉末。
本發(fā)明具有如下特點1.高溫穩(wěn)定性，X射線衍射分析(XRD)表明，F(xiàn)AP粉末只含有單一FAP相，不含其它雜相;羥氟磷灰石粉末也只含有單一的Ca10(PO4)6(OH)F，在1100～1400℃溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)AP相很穩(wěn)定，高溫煅燒不發(fā)生相變(如圖2所示)。經(jīng)測試羥氟磷灰石也有同樣的結(jié)果，這種特性使它適合于通過高溫?zé)Y(jié)制備活性生物陶瓷而不改變本身的性質(zhì)，另外，采用本發(fā)明制備的FAP粉末具有純度高的特點，也使其適合于通過熱噴涂在人造金屬關(guān)節(jié)上制備活性生物陶瓷涂層，效果優(yōu)于HAP陶瓷。
2.生物相容性，研究分析表明，人體骨中含有0.07%的氟，在人體牙齒中發(fā)現(xiàn)有氟磷灰石(FAP)的存在。微量氟離子的存在可以刺激骨的生長，又可以抵抗體液、口液、生物酶等對材料的侵蝕，防止齲齒的發(fā)生，F(xiàn)AP具有良好的高溫穩(wěn)定性及不易溶于水的特性，因此把氟磷灰石作為人體硬組織的替代材料，特別是用作齒根材料、牙槽脊增高材料和頷骨修復(fù)材料，將顯示其優(yōu)越性。


圖1-1、圖1-2、圖1-3.FAP活性生物陶瓷材料加工成人工牙的形狀示意圖;
圖2.FAP粉末在高溫煅燒后的X射線衍射圖譜。
實施例1.將粒度小于3μm的FAP粉末加入成型劑聚乙二醇1.0%(重量百分比)，加入方法是先將成型劑溶于水中，然后再與FAP粉末混合，混合料混勻、干燥，在萬能試驗機下用鋼模壓制成Φ10×10mm和35×5×4mm兩種尺寸壓坯，壓制單位壓力為400Kg/cm2。然后將樣品入硅鉬棒爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1175℃，保溫時間為60分鐘，升溫速度為150℃/hr，降溫速度為200℃/hr。將得到的樣品在鑄鐵砂盤上磨平后，在Instron萬能試驗機下測得抗彎強度為81MPa，抗壓強度為372MPa，如果在燒結(jié)之前將壓坯經(jīng)冷等靜壓處理，提高壓坯密度，那么燒結(jié)后，在同樣條件下測得的抗彎強度為114MPa，抗壓強度為460MPa。制得的樣品進行生物學(xué)基礎(chǔ)檢驗表明，該材料無急性毒性和細胞毒性，無過敏反應(yīng)及刺激作用，具有很好生物相容性。
2.將硝酸鈣試劑473g溶于4000ml蒸餾水中，再將磷酸銨246.6g和氟化鉀37.7g溶于4000ml蒸餾水中，然后將后者滴入前者中進行化學(xué)合成，加入適量氨水使溶液PH值控制為6～9。滴定反應(yīng)過程中，電動攪拌器的攪拌速度為500r.p.m，攪拌時間為6～10小時。反應(yīng)完畢，靜置24小時，用離心脫水設(shè)備洗滌，然后在紅外線干燥箱中干燥，再在750℃下煅燒2～4小時，將得到的FAP粉末在陶瓷球磨筒中，以球料比10∶1和120～150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨15小時，得到平均粒度為2.7μm的FAP粉末約200g。
3.將硝酸鈣試劑473g溶于4000ml蒸餾水中，再將磷酸銨246.6g和氟化鉀37.7g溶于4000ml蒸餾水中，然后將后者滴入前者中進行化學(xué)合成，加入適量氨水使溶液PH值控制為9～12。滴定反應(yīng)過程中，電動攪拌器的攪拌速度為500r.p.m，攪拌時間為6～10小時。反應(yīng)完畢，靜置24小時，用離心脫水設(shè)備洗滌，然后在紅外線干燥箱中干燥，再在750℃下煅燒2～4小時，將得到的FAP粉末在陶瓷球磨筒中，以球料比10∶1和120～150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨15小時，得到平均粒度為2.7μm的羥氟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)F粉末約200g。此化合物具有與FAP相同的穩(wěn)定性，OH-離子的存在還適當(dāng)降低F-離子的含量，該粉末同時具有HAP和FAP的綜合特性。
4.將硝酸鈣試劑473g溶于4000ml蒸餾水中，再將磷酸銨246.6g和氟化鉀37.7g溶于4000ml蒸餾水中，然后將后者滴入前者中進行化學(xué)合成，將制得的FAP溶膠溶液，多次洗滌后，除去NH+4、NO-3和K+離子，然后采用噴霧干燥法制粉。通過控制液流大小可以制得-160μm+45μm的熱噴涂用FAP粉末，該粉末球形度高，流動性好，適用于大氣等離子噴涂設(shè)備或真空等離子噴涂設(shè)備噴涂制備人工金屬關(guān)節(jié)表面涂層，制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合關(guān)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種活性氟磷灰石生物陶瓷，用于制作人體齒根，其特征在于齒根外部有凹槽和螺紋，其中心鉆有非連通性內(nèi)孔。
2.一種活性氟磷灰石生物陶瓷的制造方法，其特征在于在平均粒度＜3μm的微細氟磷灰石(FAP)粉末或羥氟磷灰石粉末中添加0.5～2.0%(重量百分比)的成型劑聚乙二醇或聚乙烯醇，混料均勻后，在壓力機下用鋼模以單位壓力為50～2000Kg/cm2預(yù)壓成型，將壓坯裝入乳膠包套中，抽真空后密封，在1000～2000Kg/cm2的壓力下冷等靜壓，再將此壓坯加工成的需要的骨和齒根的形狀，最后在1100～1300℃下空氣燒結(jié)0.5～2小時而得到成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的氟磷灰石(FAP)粉末是采用溶膠-凝膠方法直接合成，其工藝過程為將硝酸鈣、磷酸銨和氟化鈉或氟化鉀按化學(xué)計量配料，分別溶于水后，進行化學(xué)合成，調(diào)整溶液的PH值為6～9，將得到的沉淀經(jīng)離心、洗滌，于60～100℃下干燥箱中干燥，然后在600～1100℃下煅燒2～4小時，再經(jīng)球磨5～20小時，就可得到所需的各種粒度不同的FAP粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的羥氟磷灰石粉末是采用溶膠-凝膠方法直接合成，其工藝過程為將硝酸鈣、磷酸銨和氟化鈉或氟化鉀按化學(xué)計量配料，分別溶于水后，進行化學(xué)合成，調(diào)整溶液的PH值為9～12，將得到的沉淀經(jīng)離心洗滌，于60～1100℃下干燥箱中干燥，然后在600～1100℃下煅燒2～4小時，再經(jīng)球菌5～20小時，就可得到所需的各種粒度不同的羥氟磷灰石粉末。
全文摘要
一種高純氟磷灰石(FAP)生物陶瓷的制造方法，將FAP粉末加入適量成型劑，經(jīng)模壓、冷等靜壓，燒結(jié)后可制得FAP陶瓷。本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)制得的FAP粉末，高溫穩(wěn)定性好，適合于通過高溫?zé)Y(jié)制備活性生物陶瓷。由此制得的FAP陶瓷人工骨、人工牙具有很好的生物相容性，不僅可以促進生長，而且能有效抵抗人體體液及口液的侵蝕，防止齲齒的發(fā)生。
文檔編號A61C13/083GK1087807SQ9211176
公開日1994年6月15日 申請日期1992年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月11日
發(fā)明者溫金海, 黃伯云, 阮建明, 林炳, 周桂芝 申請人:中南工業(yè)大學(xué)