專利名稱：活性復(fù)合生物陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物工程陶瓷材料制造領(lǐng)域。
目前，醫(yī)療臨床上普遍使用的生物材料有316不銹鋼，TC4鈦合金，藍寶石和高分子材料，這些材料由于與人體骨相容性差，在人體內(nèi)常形成纖維囊組織，產(chǎn)生排異反應(yīng)，導(dǎo)致疼痛、松動、脫落和失效，并有腐蝕機體的危害作用。1990年10月18日國際專利WO 90/11979(專利PCT/SE90/00207)公開了一種在HAP或TCP中添加TiO2或ZrO2或Al2O3作為骨架的生物材料，由于采用熱等靜壓工藝，效率低，成本高，材料的尺寸及形狀受到很大限制;1986年6月28日日本特開昭61-141660公開了一種以HA與玻璃粉末體的混合物為原料的生物材料，玻璃粉末體的組分含量不易控制且活性不夠，燒結(jié)過程采用熱壓燒結(jié)，對設(shè)備要求較高，不能制造異形產(chǎn)品，存在石墨模具污染和消耗大等缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種與人體骨組織具有生物相容性和具有良好機械力學(xué)性能，能形成骨性結(jié)合的生物陶瓷材料。
本發(fā)明采用溶膠絮凝方法制取與人體骨的主要組織成分相似，結(jié)構(gòu)相近的鈣磷基粉末體(簡稱HA粉末)，用化學(xué)共沉淀法制取醫(yī)用鋁鎂尖晶石(MgAl2O4)微細粉末，以HA粉末和鋁鎂尖晶石粉末為原料，按一定比例混合并加入一定量的成形劑，經(jīng)預(yù)壓成形，冷等靜壓壓制，機械加工，高溫?zé)Y(jié)等過程，從而得到活性復(fù)合生物陶瓷材料。用該材料可制成各類連接體骨的骨橋、人工牙根植入體、人工牙槽脊、上下頜骨修補體、骨腫瘤刮除填補物等。
本發(fā)明是將所制得的HA粉末與鋁鎂尖晶石粉末按比例75～50∶25～50(重量百分比)混合并加入0.5～2.5%的白色片狀聚乙烯醇作為成形劑，將混合粉末在鋼模中以100～500Kg/cm2的壓力預(yù)成形，再將預(yù)成形坯裝入乳膠包套中，抽真空和密封后，在2000kg/cm2壓力下進行冷等靜壓，經(jīng)冷等靜壓后的毛坯加工成所需形狀，在流動空氣中于1300～1500℃高溫下燒結(jié)0.5～2小時而成。
為了保證所制得的陶瓷材料具有足夠的活性和強度，本發(fā)明所采用的制備HA粉末、鋁鎂尖晶石粉末的方法為HA粉末的制備是將硝酸鈣與磷酸銨的水溶液進行化學(xué)合成，合成過程中，加入一定量的氨水，調(diào)整溶液的PH值為8～13，選擇合適的攪拌器，攪拌速率和攪拌時間，使其沉淀完全。然后經(jīng)洗滌，過濾，將沉淀物在80～120℃低溫干燥15～25小時，再經(jīng)600～800℃煅燒2～3小時，即得到與人體骨組織成分及相結(jié)構(gòu)相似的HA粉末。將HA粉放入瓷球磨筒中研磨2.5～10小時，便得到燒結(jié)活性很好的、平均粒度小于3μm的粉末。鋁鎂尖晶石粉末的制備過程是將氯化鋁、氯化鎂分別溶于蒸餾水中，然后將兩種溶液混合均勻，并將其加熱到60～100℃時再加入含有氨水的水溶液中，從而形成共沉淀。對于溶液的溫度仍保持在60～100℃、PH值保持在8～11。然后將沉淀物經(jīng)洗滌過濾，并在60～120℃干燥，研磨，于800～1100℃煅燒2～4小時，便可得到純度為99.9%，燒結(jié)活性很好，平均粒度小于2μm的鋁鎂尖晶石粉末。
為了保證人工骨橋有足夠的強度，同時有利于人體軟、硬組織沿骨橋有良好生長且能與之結(jié)合，一般在骨橋上開出內(nèi)孔和在表面開出燕尾槽，并在燕尾槽上沿垂直于槽方向鉆孔，在骨橋二端開出齒形槽，以便于人體機體組織長入從而提高結(jié)合強度。
人工牙植入材料的制備，可采用人工骨橋類似的制備方法，根據(jù)需要將物料進行預(yù)成形和冷等靜壓成形，經(jīng)加工整理即可作為人工牙植入材料。
本發(fā)明所使用的鋁鎂尖晶石粉末，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性，又能與HA之間形成熱力學(xué)性質(zhì)的結(jié)合，并能限制HA的降解。用本發(fā)明制得的活性生物陶瓷材料及利用該材料加工成的人工骨、人工牙材料，與人體骨具有良好的生物相容性，能與人體組織形成良好的骨性結(jié)合，對人體無害，而且由于該復(fù)合材料含有鋁鎂尖晶石強化相，因而該材料具有良好的力學(xué)性能、具有高的抗彎強度及抗壓強度、高的斷裂韌性和持久強度(有關(guān)性能示于表一)，以及可控的降解速度(吸收速度和釋放速度)。
表一不同比例的HA粉與鋁鎂尖晶石粉在不同燒結(jié)溫度下的性能參數(shù)
抗彎強度試樣尺寸5×5×35(mm);測試設(shè)備Dly-6拉力試驗機＊＊ 抗壓強度試樣尺寸φ10×10(mm);測試設(shè)備LJ500 6噸萬能材料試驗機抗彎、抗壓加載速度均為10mm/min。


圖1本發(fā)明工藝流程圖;
圖2人體胛骨與HA粉末體X射線衍射圖譜比較;
圖3人工骨橋加工形狀。
實施例1.HA粉末的制備將1.0mol磷酸銨(NH4)3PO4·3H2O溶于2500ml蒸餾水中，加入氨水(氨含量28～32%)，溶液PH值為11;將1.7mol硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O溶于蒸餾水中，加入適量氨水，調(diào)整溶液的PH值為13，再將1000ml蒸餾水(加入5ml氨水)加入磷酸銨溶液中，并攪拌均勻;將上述磷酸銨溶液滴入硝酸鈣溶液中，用轉(zhuǎn)速為500～750r/min的攪拌器進行攪拌，滴入過程保持溶液PH值為13，使其自然沉定12小時，對白色沉淀物進行多次(至少三次)洗滌，過濾，將沉淀物在90℃低溫干燥18小時，再經(jīng)750℃煅燒3小時，即得到HA粉末，將此HA粉末放入瓷球磨簡中研磨5小時，便得到平均粒度為3μm的粉末，用X射線衍射儀檢測表明，它具有如圖2所示的與人體骨相近的結(jié)構(gòu)。
2.鉛鎂尖晶石粉末的制備1.5mol結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O)和0.75mol氯化鎂溶于1500ml蒸餾水中，水溫保持70℃，再取500ml氨水(氨含量28～32%)溶于2500ml蒸餾水中，水溫保持70℃;將氯化鋁、氯化鎂混合溶液滴入氨水溶液中，PH值保持在9左右，滴淀完畢，將溶液靜置12小時，然后將沉淀物洗滌、過濾后，在80℃干燥12小時，取出干燥物置于球磨筒中以酒精為介質(zhì)進行研磨，分散，并將其置于1000℃煅燒2小時，便可得到純度大于99.9%、平均粒度為0.75μm的鋁鎂尖晶石粉末。
3.人工骨橋的制備將以上所得到的HA粉末與鋁鎂尖晶石粉末以62.5∶37.5的重量百分比，將其混合均勻，加入1.5%的聚乙烯醇作為成形劑，將混合粉末在鋼模中以500Kg/cm2的壓力預(yù)成形，再將預(yù)成形坯裝入乳膠包套中，抽真空至10-1mmHg和密封后，在2000kg/cm2壓力下進行冷等靜壓，并保壓10秒鐘，將冷等靜壓后的毛坯加工成骨橋，即在毛坯上沿其中心開出φ1～10mm的內(nèi)孔和在表面開出燕尾槽，并在燕尾槽上沿垂直于槽方向鉆孔和在二端開出斷骨易于長入的齒形槽;于1400±10℃下空氣中燒結(jié)0.5小時，其升溫速率控制在125℃/小時，由此得到密度為3.3的人工骨橋。此種骨橋材料的抗壓強度為35.9kg/mm2，抗彎強度為21.7kg/mm2。經(jīng)湖南醫(yī)科大學(xué)臨床使用，無毒性反應(yīng)，無過敏反應(yīng)，血液相容性和生物相容性很好，已使用9個月，未發(fā)現(xiàn)任何異常現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種活性復(fù)合生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于，采用以溶膠絮凝方法制得的鈣磷基粉末體(HA粉末)和以化學(xué)共沉淀法制取醫(yī)用鋁鎂尖晶石微細粉末為原料，以75～50∶25～50(重量百分比)的比例混合，加入0.5～2.5%的聚乙烯醇作為成形劑，在鋼模中以100～500kg/cm2的壓力預(yù)成形，再將預(yù)成形坯在2000kg/cm2壓力下進行冷等靜壓，將所得毛坯加工成各種所需形狀，于1300～1500℃下空氣中燒結(jié)0.5～2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的HA粉末是將硝酸鈣和磷酸銨進行化學(xué)合成制得，在合成過程中，調(diào)整溶液的PH值為10～12，沉淀干燥后，經(jīng)600～800℃煅燒2～4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的鋁鎂尖晶石粉末是用氯化鋁和氯化鎂的混合溶液加入氨水形成共沉淀所得，在反應(yīng)過程中，保持溶液溫度在60～100℃，PH值為8～11，沉淀物干燥后，于800～1100℃煅燒2～4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，冷等靜壓后毛坯的加工是在毛坯上沿其中心開出φ1～10mm的內(nèi)孔和在表面開出燕尾槽，并在燕尾槽上沿垂直于槽方向鉆孔，在骨橋二端開出齒形槽。
全文摘要
一種活性復(fù)合生物陶瓷人工骨、人工牙材料的制造方法，采用鈣磷基粉末體(HA粉末)和醫(yī)用鋁鎂尖晶石微細粉末為原料，將這二種粉末混合并加入一定量的賦形劑，經(jīng)預(yù)壓成型，冷等靜壓，機械加工，燒結(jié)等過程。用本發(fā)明制得的人工骨，人工牙材料，與人體骨具有良好的生物相容性，具有良好的力學(xué)性能、具有高的抗彎強度和抗壓強度、高的斷裂韌性和持久強度，以及可控的降解速度。
文檔編號A61F2/28GK1068559SQ91106748
公開日1993年2月3日 申請日期1991年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月11日
發(fā)明者黃伯云, 阮建明, 溫金海, 林炳 申請人:中南工業(yè)大學(xué)