專利名稱：負載量子點的活性炭顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料和生物醫(yī)學領(lǐng)域，涉及量子點的應用，尤其是一種負載量子點的 活性炭顆粒及其制備方法和用途，使量子點附著在活性炭上，在降低量子點的毒性及改變 量子點在體內(nèi)代謝途徑和速率的同時，發(fā)揮量子點和活性炭的雙重功能。
背景技術(shù)：
活性炭和量子點在生物醫(yī)學中均有重要的用途?；钚蕴烤哂袕娏业奈叫阅?，可以負載藥物，具有緩釋藥物的功能?；钚蕴窟€可以 作為染色劑，比如在腫瘤前哨淋巴結(jié)活檢中用于淋巴結(jié)的示蹤。此外，活性炭在激光照射 下，能迅速發(fā)熱，可用于腫瘤的熱療?；钚蕴康纳锵嗳菪院茫瑤缀鯚o毒性，可用于臨床。對于量子點，它是一類重要的無機熒光染料。同時，量子點也是一種有重要應用前 景的治療試劑，可以用于疾病的光動力治療。量子點可以在水相中合成，也可以在有機相中合成。如在水相中合成CdTe量子點，可以將巰基乙酸或巰基丙酸與氯化鎘水溶液混合， 在pH8 12的條件下，向氯化鎘溶液中滴加NaHTe水溶液，加熱攪拌，即可得到CdTe量子
點ο再如在有機相中合成CdTe量子點，可以將二甲基鎘、Te粉與正三基氧磷形成的復 合物、三辛基氧化磷的混合液于230 360°C高溫下反應，即可得到由三辛基氧化磷包覆的 CdTe量子點，用甲醇洗滌，獲得的CdTe量子點保存在正己烷溶液中；或以氧化鎘、油酸以及 Te粉和正三基氧磷在石蠟油中加熱反應來獲得量子點。此外，量子點沉淀，特別是褐色和黑色量子點沉淀，在激光照射下同樣可以迅速發(fā) 熱，能用于腫瘤的光致熱療?？梢?，量子點沉淀尤其是棕色、褐色和黑色量子點沉淀在光照 下，可以進行光動力治療和光致熱療。然而，量子點含有重金屬，特別是常用的量子點如CdSe、CdTe以及CdSe/ZnS、 CdTe/ZnS、CdTe/CdS、CdTe/CdSe等含Cd量子點毒性較大，在體內(nèi)清除率慢，這些量子點釋 放的重金屬Cd是一類致癌物，在體內(nèi)清除的半衰期長達15年。因此有必要尋找一種途徑可有效吸附量子點及其釋放的有毒離子，拓展量子點在 醫(yī)學領(lǐng)域內(nèi)的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種負載量子點的活性炭顆粒，不僅利用活 性炭的吸附作用減少量子點有毒離子的釋放，還可獲得具多種功能的復合粒子。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于提供上述負載量子點的活性炭顆粒的制備 方法。本發(fā)明所要解決的再一技術(shù)問題在于提供上述負載量子點的活性炭顆粒的用途。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種負載量子點的活性炭顆粒，其中，所述顆粒為以活性炭為核，以量子點為殼的納米復合離子，所述的活性炭的粒徑大小 在30nm 1 μ m之間，所述的量子點通過靜電吸附作用附著在活性炭的表面。本發(fā)明將活性炭與量子點結(jié)合，一方面可見通過活性炭的吸附作用降低量子點對 機體的毒性，另一方面，獲得的復合粒子還可以具有多種功能，如染色、多途徑治療，等?；?性炭負載量子點所獲得的復合粒子，可作為腫瘤治療的藥物，也可作為生物染色和成像試 劑。量子點負載到活性炭中，還可以改變量子點在體內(nèi)代謝途徑。但到目前為止，未見將量 子點與活性炭進行復合的文獻報道。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的活性炭為木質(zhì)活性炭、竹質(zhì)活性炭、椰子殼活性炭中 的一種。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的量子點為CdS，ZnS, HgS, CdSe, ZnSe, HgSe, CdTe, ZnTe, ZnO, PbSe, HgTe, GaAs, InP, InAs, InGaAs, CdS/ZnS, CdS/Ag2S, CdS/PbS, CdS/Cd (OH)2, CdS/HgS, CdS/HgS/CdS, ZnS/CdS, ZnS/CdS/ZnS, ZnS/HgS/ZnS/CdS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CuSe, CdSe/HgTe, CdSe/HgSe, CdSe/HgSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, CdTe/ZnS, CdTe/HgS, InAs/InP, InAs/CdSe, InAs/ZnSe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SeTe，BaS, BaSe, BaTe中的一種納米粒子或任意幾種納米粒子的組合。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的量子點，是指沉淀顏色為黑色或褐色或棕色的量子 點ο提供一種針對上述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，包括下述步驟第一步在量子點表面修飾帶負電荷或正電荷的小分子；第二步將量子點水溶液與電荷相反的活性炭攪拌混合10分鐘到4小時，混合溫 度為40 100°C，冷卻后離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得負載量子點的活性炭顆粒。提供另一種針對上述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，包括下述步驟第一步在量子點表面修飾帶負電荷的小分子；在活性炭表面修飾帶正電荷的高 分子；第二步將帶負電荷的量子點水溶液與帶正電荷的活性炭混合，超聲振蕩5 30 分鐘，靜置10分鐘以上，離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得負載量子點的活性炭顆粒。提供第三種針對上述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，包括下述步驟第一步在量子點表面修飾帶負電荷的小分子；在活性炭表面修飾帶正電荷的高 分子；第二步將帶負電荷的量子點水溶液與帶正電荷的活性炭混合，超聲振蕩5 30 分鐘，靜置10分鐘以上，離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得一次負載量子點的活性炭顆 粒；第三步在一次負載量子點的活性炭顆粒表面修飾帶正電荷的高分子；第四步將帶負電荷的量子點水溶液與帶正電荷的活性炭混合，超聲振蕩5 30 分鐘，靜置10分鐘以上，離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得兩次負載量子點的活性炭顆 粒；或進一步重復第三步和第四步，獲得三次及以上負載量子點的活性炭顆粒。在上述方案的基礎(chǔ)上，第一步中，在量子點表面修飾帶負電荷或帶正電的小分子 的方法是
當量子點為水相合成的量子點時，在合成時加入帶正電或帶負電的小分子；當量子點為有機相合成的量子點時，將量子點分散在含有帶正電或帶負電小分子 的有機溶劑中，高速離心，獲得帶負電或帶正電的小分子的量子點后再將量子點分散到水 溶液中。在上述方案的基礎(chǔ)上，第一步或第三步中，在活性炭表面修飾帶正電荷的高分子 的方法為將活性炭加入到帶正電荷的高分子水溶液中，超聲振蕩5 30分鐘，靜置10分鐘 以上，離心，將沉淀物用去離子水多次洗滌，制得表面修飾的活性炭。這里所說的高分子水溶液一般為含有NaCl (0. 5%，質(zhì)量濃度)的高分子水溶液。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述帶負電荷的小分子為巰基乙酸、巰基丙酸、二氫硫辛 酸、氨基酸、乙二胺四乙酸中的一種或多種；所述的帶正電的小分子為巰基乙胺、乙二胺、硫 代乙酰胺中的一種或多種；所述帶正電荷的高分子為十二烷基溴化胺、二甲基二烯丙基氯 化銨、聚賴氨酸、聚丙烯酰胺，白蛋白中的一種或多種。針對上述的制備方法制得的負載量子點的活性炭顆粒的用途，用作治療腫瘤的藥 物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過將量子點與活性炭相結(jié)合形成復合粒子，所獲得的復合粒子具有多重 功能，如可進行染色、光動力治療、光致熱療和成像；此外，量子點負載到活性炭中，可以降 低量子點的毒性，還有可能改變量子點在體內(nèi)的代謝途徑和速率，從而大大提高了量子點 在醫(yī)學領(lǐng)域的應用前景。


圖1為未負載量子點的活性炭顆粒的透射電鏡圖。圖2為負載量子點的活性炭顆粒的透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1精確稱取平均粒度為30納米的椰子殼活性炭粉末60毫克，加入到6毫升表面修 飾有巰基乙胺的CdTe量子點水溶液中，量子點濃度約為1 μ m01/l。將混合溶液分為3等份，即每份含20毫克的活性炭，置于3個密閉的有聚四氟乙 烯襯底的反應器中，分別于40°C、7(TC和100°C混合2小時，自然冷卻后，離心，沉淀用去離 子水洗滌3次。在透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)活性炭納米顆粒均吸附了量子點，但吸附的量 子點的數(shù)量較少，溫度增加，吸附的量子點的量略有增加。實施例2精確稱取平均粒度為250納米和1微米的椰子殼活性炭粉末各100毫克，向其中 分別加入30毫升含有NaCl (0.5%，質(zhì)量濃度)的聚二甲基二烯丙基氯化銨(0.5%，體積濃 度)水溶液中，超聲波振蕩20分鐘后，靜置30分鐘，然后離心，獲得的兩種沉淀用去離子水 分別洗滌3次。
然后向這2種沉淀中分別加入表面修飾有巰基乙酸的濃度約為1 μ mol/1的CdTe 量子點10毫升，超聲波振蕩5分鐘后，靜置30分鐘，離心，沉淀用去離子水洗滌3次，獲得 一次負載量子點的活性炭顆粒(納米復合粒子)。然后按上述相同的方法交替加入含有NaCl的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和 量子點水溶液，分別獲得在兩次負載量子點的活性炭顆?；蛉呜撦d量子點的活性炭顆 粒。在透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，幾乎所有活性炭顆粒表面均負載了數(shù)量可觀的量子 點，吸附次數(shù)越多，活性炭表面的量子點越多。附圖1為在活性炭表面吸附一次量子點前后 的透射電子顯微鏡照片。實施例3精確稱取平均粒度為250納米的木質(zhì)活性炭粉末和竹質(zhì)活性炭粉末各100毫克， 向其中分別加入30毫升含有NaCl(0.5%，質(zhì)量濃度)的聚二甲基二烯丙基氯化銨(0.5%， 體積濃度)水溶液，超聲波振蕩20分鐘后，靜置30分鐘，然后離心，獲得的兩種沉淀用去離 子水分別洗滌3次。然后向這2種沉淀中分別加入表面修飾有巰基乙酸的濃度約為1 μ mol/1的CdTe 量子點10毫升，超聲波振蕩5分鐘后，靜置30分鐘，離心，沉淀用去離子水洗滌3次，獲得 了分別在木質(zhì)活性炭和竹質(zhì)活性炭表面吸附1次量子點的納米復合粒子。結(jié)果表明，木質(zhì)活性炭和竹質(zhì)活性炭表面均明顯吸附了量子點納米粒子，透射電 子顯微鏡下的形貌與實施例2中獲得的在椰子殼活性炭表面吸附1次量子點的納米復合粒 子的形貌相似。
權(quán)利要求
一種負載量子點的活性炭顆粒，其特征在于所述顆粒為以活性炭為核，以量子點為殼的納米復合粒子，所述的活性炭的粒徑大小在30nm～1μm，所述的量子點通過靜電吸附作用附著在活性炭的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載量子點的活性炭顆粒，其特征在于所述的活性炭為木 質(zhì)活性炭、竹質(zhì)活性炭、椰子殼活性炭中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載量子點的活性炭顆粒，其特征在于所述的量子點為 CdS, ZnS, HgS, CdSe, ZnSe, HgSe, CdTe, ZnTe, ZnO, PbSe, HgTe, GaAs, InP, InAs, InGaAs, CdS/ ZnS，CdS/Ag2S, CdS/PbS, CdS/Cd (OH)2, CdS/HgS, CdS/HgS/CdS, ZnS/CdS, ZnS/CdS/ZnS, ZnS/ HgS/ZnS/CdS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CuSe, CdSe/HgTe, CdSe/HgSe, CdSe/ HgSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, CdTe/ZnS, CdTe/HgS, InAs/InP, InAs/CdSe, InAs/ZnSe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SeTe, BaS, BaSe, BaTe 中的一種納米粒子或任 意幾種納米粒子的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負載量子點的活性炭顆粒，其特征在于所述的量子點為沉 淀顏色為黑色或褐色或棕色的量子點。
5.針對權(quán)利要求1至4之一所述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，其特征在于第一步在量子點表面修飾帶負電荷或正電荷的小分子；第二步將量子點水溶液與電荷相反的活性炭攪拌混合10分鐘到4小時，混合溫度為 40 100°C，冷卻后離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得負載量子點的活性炭顆粒。
6.針對權(quán)利要求1至4之一所述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，其特征在于第一步在量子點表面修飾帶負電荷的小分子；在活性炭表面修飾帶正電荷的高分子；第二步將帶負電荷的量子點水溶液與帶正電荷的活性炭混合，超聲振蕩5 30分鐘， 靜置10分鐘以上，離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得負載量子點的活性炭顆粒。
7.針對權(quán)利要求1至4之一所述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，其特征在于 包括下述步驟第一步在量子點表面修飾帶負電荷的小分子；在活性炭表面修飾帶正電荷的高分子；第二步將帶負電荷的量子點水溶液與帶正電荷的活性炭混合，超聲振蕩5 30分鐘， 靜置10分鐘以上，離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得一次負載量子點的活性炭顆粒； 第三步在一次負載量子點的活性炭顆粒表面修飾帶正電荷的高分子； 第四步將帶負電荷的量子點水溶液與帶正電荷的活性炭混合，超聲振蕩5 30分鐘， 靜置10分鐘以上，離心，沉淀用去離子水多次洗滌，制得兩次負載量子點的活性炭顆粒； 或進一步重復第三步和第四步，獲得三次及以上負載量子點的活性炭顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，其特征在于 第一步中，在量子點表面修飾帶負電荷或帶正電的小分子的方法是當量子點為水相合成的量子點時，在合成時加入帶正電或帶負電的小分子； 當量子點為有機相合成的量子點時，將量子點分散在含有帶正電或帶負電小分子的有機溶劑中，高速離心，獲得帶負電或帶正電的小分子的量子點后再將量子點分散到水溶液 中。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，其特征在于第 一步或第三步中，在活性炭表面修飾帶正電荷的高分子的方法為將活性炭加入到帶正電荷的高分子水溶液中，超聲振蕩5 30分鐘，靜置10分鐘以 上，離心，將沉淀物用去離子水多次洗滌，制得表面修飾的活性炭。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的負載量子點的活性炭顆粒的制備方法，其特征在 于所述帶負電荷的小分子為巰基乙酸、巰基丙酸、二氫硫辛酸、氨基酸、乙二胺四乙酸中的 一種或多種；所述的帶正電的小分子為巰基乙胺、乙二胺、硫代乙酰胺中的一種或多種；所 述帶正電荷的高分子為十二烷基溴化胺、二甲基二烯丙基氯化銨、聚賴氨酸、聚丙烯酰胺， 白蛋白中的一種或多種。
11.針對權(quán)利要求5至10之一所述的制備方法制得的負載量子點的活性炭顆粒的用 途，用作治療腫瘤的藥物。全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載量子點的活性炭顆粒及其制備方法和用途，所述顆粒為以活性炭為核，以量子點為殼的納米復合粒子，所述的活性炭的粒徑大小在30nm～1μm之間，所述的量子點是通過靜電吸附作用附著在活性炭表面的，制備方法可通過將量子點直接加入與其電性相反的活性炭中混合，或以在活性炭表面修飾正電荷高分子，通過逐層靜電吸附的方法將負電荷量子點負載到活性炭上形成復合粒子。優(yōu)點是所獲得的復合粒子具有光動力治療、光致熱療，染色、成像等多重功能，并可以降低量子點的毒性，還有可能改變量子點在體內(nèi)的代謝途徑和速率，從而提高量子點在醫(yī)學領(lǐng)域的應用前景。
文檔編號A61K9/16GK101884620SQ20101018591
公開日2010年11月17日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者儲茂泉, 周厚森 申請人:同濟大學