碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備方法

文檔序號：1310867閱讀：232來源：國知局

專利名稱：碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維增強骨水泥復合材料的制備方纟去，特別涉及一種碳
纖維增強殼聚糖/含鋅f5基磷灰石復合材料的制備方法。
背景技術：
殼聚糖(Chitosan， CS)具有較好的生物相容性和可,吸收性，其作為生物醫(yī)用材料被廣泛應用在術后防粘連膜、藥物控制釋放載體、毒物吸附分離劑、骨科修復支架等方面。張建湘張建湘，湯建，徐斌，殼聚糖釘固定兔脛骨逝端截骨的實驗研究，生物醫(yī)學工程學雜志，1998, 15 (2): 179-182等人用殼聚糖制備了直徑為4mm、長度為30ffim 40iiM的接骨釘，其抗張強度為 43. 3MPa、剪切強度為46MPa。羥基磷灰石是天然骨組織的重要組成部分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，因此被廣泛用作骨替代和骨移植材料。近年來的研究表明，將殼聚糖和羥基磷灰石復合所帝恪的復合材料具有較強的力學性能，均高于任一單一材料的力學性能，同時，復合材料的骨結合能力和生物相容性均有較大提高ItohS.， KikuchiM.， TakakudaK.， The bioco即atibility and osteoconductive activity of a novel hydroxyapatiite/collagen composite biomaterial， and its function as a carrier of rhBMP_2. Journal of Biomedical Materials Research, 2001, 54: 445-453.。鋅是自然骨中羥基磷灰石中含有的一種微量元素，在骨骼中約占0. 0126% 0. 0127%Beattie JH， Alison A， Trace element nutrition and bone metabolism, Nutr Rev， 1992， 5:167-188，可以刺激動物骨的發(fā)育和骨的礦化Yamaguchi M， 0ishi H， Suketa Y， Stimulatory effect of zinc on bone formation in tissue culture,
4Biochem Pharmacol, 1987， 36(22) :4007-4012。李明歐李明歐，肖秀峰，劉榕芳，含鋅羥基磷灰石的水熱合成與結構表征，硅酸鹽學報，2008， 36 (3): 378-382等人以Ca(N0》2、(肌)3 04和Zn(N0》2為反應原料，采用水熱合成法，在pH〉11的條件下，控制一定的反應溫度、時間和熱處理溫度，制備了具有高結晶度以及合適的化學計量比和晶型的含鋅羥基磷灰石。
聚丙烯腈基碳纖維自誕生以來就被作為生物醫(yī)用材料使用，其具有高強度、高模量的特點，且植入人體后，與骨的兼容性良好，不致癌、不過敏、不弓胞炎癥及毒性反應等王慧宇，周萘，周何鋌，碳纖維表面處艦生物骨水泥結合性能的影響，功能材料，2008， 5 (39): 845-850。目前，對羥基磷灰石骨水泥或磷酸鈣骨水泥的增強增韌主要集中在向單一的羥基磷灰石骨水泥或磷酸鈣骨水泥中添加纖維(主要是碳纖維)，趙萍趙萍，孫康寧，朱廣楠，碳纖維增強磷酸韓骨水泥復合材料，硅酸鹽學報，2005， 33 (1): 32-35等人采用碳纖維為增強相以提高磷酸轉骨水泥的力學性能，發(fā)現(xiàn)碳纖維經表面處理后，可大大提高其與骨水泥之間的界面結合強度，能有效傳遞載荷，使制備的復合材料的力學性能顯著提高。
這些方法雖然都能在不同程度上提高材料的力學性能，但還不能完全滿足臨床手術操作的要求，有的制備方法還比較困難、不易操作，成本較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種制備工藝簡單、成本低廉的碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備方法，所制備的復合材料具有較高的抗折強度，能滿足臨床手術操作的要求。
為達到上述目的，所采用的技術方案為
l)-含鋅羥基磷灰石粉體的制備
a、將分析純的尿素、磷酸氫二氨、硝酸韓、硝酸鋅分別配置成0. 45mol/l 1. 20mol/l 、 0. 15mol/l 0. 60mol/l 、 0. 25mol/l 0. 90mol/l 、 0. 25mol/l 0. 90mol/l的溶液，溶液分別標記為A、 B、 C、 D;
b. 將溶液A、 B、 C以3:2: 1 6:2:1的體積比混合均勻記為E;
c. 取100ml的E溶液置于三口燒瓶中并加入0. 08 3. 50ml的D溶液后在微波化學反應儀中于6(TC 22(TC下反應lh 7h;
d. 反應結束后，隨微波化學反應儀自然冷卻后取出三口燒瓶，得白色懸浮液；
e. 將白色懸浮液倒入燒杯中，于室溫下敞口靜置24h 168h，懸浮液分為上下兩層，上層為清液，下層仍為懸浮液；
f. 濾去上層清液，將下層懸浮液在循環(huán)水真空泵中抽濾后先用蒸餾水清洗2次，再用無水乙醇清洗3 5次，所得樣品標記為F;
g. 將樣品F于40。C 100。C下烘干；
h. 將烘干后的樣品F放入氧化鋁坩鍋中在馬弗爐中于70(TC 110(rC下煅燒2h 6h，待爐體自然冷卻后取出樣品，在瑪瑙研缽中研磨3min 15min 后即得含鋅羥基磷灰石粉體；
i. 將鋅羥基磷灰石粉體放入燒杯中并加入其質量百分比0. 5% 2. 5°/。的硅烷偶聯(lián)劑KH550，接著滴入lml 5ml的無水乙醇作為溶劑，在超聲功率80w 200w、室溫條件下，超聲分散15min 60min，所得樣品標記為G;
2):碳纖維的表面處理和分散
a、將平均長度為6ram 10mm、直徑為6 y m的碳纖維用質量濃度為50% 63%的朋03浸泡10min 60min，再用質量濃度為30%過氧化氫預氧化處理 30min 90min，在60。C 100。C下千燥后備用；
b、取24-48g處理過的碳纖維置于盛有30ml 60ml去離子水的三口燒瓶中，然后再加入碳纖維質量1.0% 5.0%的羧甲基纖維素鈉分散劑在轉速為300rpm 600rpm下攪拌30min 60min，接著，向其中加入碳纖維質量0. 5% 2. 5%的過硫酸鉀引發(fā)劑，在超聲功率80w 20(k、室溫條件下，超聲分散15min 60min，所得樣品標記為H;
3):碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備
a、將樣品G盛于40ml 120ml質量百分比濃度為2%的乙酸溶液的錐形瓶中，再加入0. 5g 10g樣品H，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為300rpm 600rpm下攪拌30min 90min，所得混合樣品標記為K;
b、向樣品K中加入3g 15g的殼聚糖，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為300rpm 600rpm下攪拌30min 90min，接著在超聲功率60w 200w、 20。C 70。C下超聲分散15min 60min后脫泡靜置30min 240min，所得樣品標記為M;
c、將樣品M移入模具中，在15MPa 40MPa的壓力下固化成型即得所需要的產品。
本發(fā)明采用微波化學反應法制備出含鋅羥基磷灰石粉體，采用共混法以及手動壓力成型可以制備出碳纖維增強含鋅羥基磷灰石生物復合材料，所制備的復合材料的抗折強度達到60. 5MPa 195. 5MPa，且碳纖維在基體中分散均勻，碳纖維與基體界面結合良好，是極具應用前景的生物醫(yī)用復合材料。
具體實施例方式
實施例l: 1):含鋅羥基磷灰石粉體的制備
a、將分析純的尿素、磷酸氫二氨、硝酸f丐、硝酸鋅分別配置成O. 45mol/l、 0.40mol/l、 0.90mol/l、 0. 50mol/l的溶液，溶液分別標記為A、 B、 C、 D;
b、將溶液A、 B、 C以5: 2:1的體積比混合均勻記為E;
c、取100ml的E溶液置于三口燒瓶中并加入0. 15ml的D溶液后在微波化學反應儀中于IO(TC下反應5h;d、反應結束后，隨微波化學反應儀自然冷卻后取出三口燒瓶，得白色懸
浮液；
e、將白色懸浮液倒入燒杯中，于室溫下敞口靜置24h 168h，懸浮液分為上下兩層，上層為清液，下層仍為懸浮液；
f、濾去上層清液，將下層懸浮液在循環(huán)水真空泵中抽濾后先用蒸餾水清洗2次，再用無水乙醇清洗3次，所得樣品標記為F;
g、將樣品F于40。C下烘干；
h、將烘千后的樣品F放入氧化鋁坩鍋中在馬弗爐中于IOO(TC下煅燒3h，待爐體自然冷卻后取出樣品，在瑪瑙研缽中研磨15min后即得含鋅羥基磷灰石粉體；
i、將鋅羥基磷灰石粉體放入燒杯中并加入其質量百分比0. 5%的硅烷偶聯(lián) 劑KH550，接著滴入5ml的無水乙醇作為溶劑，在超聲功率200w、室溫條件下，超聲分散15min，所得樣品標記為G;
2) :碳纖維的表面處理和分散
a、將平均長度為6rm 10nim、直徑為6 y m的碳纖維用質量濃度為50%的麗03浸泡60min，再用質量濃度為30%過氧化氫預氧化處理30min，在7(TC下干燥后備用；
b、取24g處理過的碳纖維置于盛有30ml去離子水的三口燒瓶中，然后再加入碳纖維質量5%的羧甲基纖維素鈉分散劑在轉速為500rpm下攪拌40min，接著，向其中加入碳纖維質量2.0%的過硫酸鉀弓|發(fā)抓在超聲功率120w、室溫條件下，超聲分散45min，所得樣品標記為H;
3) :碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備
a、將樣品G盛于75ml質量百分比濃度為2%的乙酸溶液的錐形瓶中，再加入7g樣品H，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為500rpm下攪拌60min，所得混合樣品標記為K;
b、向樣品K中加入8g的殼聚糖，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為 500rpm下攪拌60min,接著在超聲功率100w、 50。C下超聲分散45min后脫泡靜置180min，所得樣品標記為M;
c、將樣品M移入模具中，在40MPa的壓力下固化成型即得所需要的產品。實施例2: 1):含鋅羥基磷灰石粉體的制備
a、將分析純的尿素、磷酸氫二氨、硝酸轉、硝酸鋅分別配置成O. 70mol/l、 0.15mol/l、 0.60mol/l、 0. 25mol/l的溶液，溶液分別標記為A、 B、 C、 D;
b、將溶液A、 B、 C以3:2:1的體積比混合均勻記為E;
c、取100ml的E溶液置于三口燒瓶中并加入0. 08ml的D溶液后在微波化學反應儀中于16(TC下反應3h;
d、反應結束后，隨微波化學反應儀自然冷卻后取出三口燒瓶，得白色懸浮液；
e、將白色懸浮液倒入燒杯中，于室溫下敞口靜置24h 168h，懸浮液分為上下兩層，上層為清液，下層仍為懸浮液；
f、濾去上層清液，將下層懸浮液在循環(huán)水真空泵中抽濾后先用蒸餾水清洗2次，再用無水乙醇清洗4次，所得樣品標記為F;
g、將樣品F于6(TC下烘干；
h、將烘干后的樣品F放入氧化鋁坩鍋中在馬弗爐中于70(TC下煅燒6h，待爐體自然冷卻后取出樣品，在瑪瑙研缽中研磨10min后即得含鋅羥基磷灰石粉體；
i、將鋅羥基磷灰石粉體放入燒杯中并加入其質量百分比1. 2%的硅烷偶聯(lián) 劑KH550，接著滴入3ml的無水乙醇作為溶劑，在超聲功率150w、室溫條件下，超聲分散30min，所得樣品標記為G;2) :碳纖維的表面處理和分散
a、將平均長度為6咖 10咖、直徑為6 li m的碳纖維用質量濃度為60%的朋03浸泡20min，再用質量濃度為30%過氧化氫預氧化處理50min，在90'C下干燥后備用；
b、取32g處理過的碳纖維置于盛有40ml去離子水的三口燒瓶中，然后再加入碳纖維質量3%的羧甲基纖維素鈉分散劑在轉速為300rpm下攪拌60min，接著，向其中加入碳纖維質量1. 3%的過硫酸鉀引發(fā)劑，在超聲功率150w、室溫剝牛下，超聲分散30min，所得樣品標記為H;
3) :碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備
a、將樣品G盛于40ml質量百分比濃度為2%的乙酸溶液的錐形瓶中，再加入3g樣品H，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為300rpm下攪拌90min，所得混合樣品*斜己為K;
b、向樣品K中加入12g的殼聚糖，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為300rpm下攪拌90min，接著在超聲功率60w、 20。C下超聲分散30min后脫泡靜置30min，所得樣品標記為M;
c、將樣品M移入模具中，在32MPa的壓力下固化成型即得所需要的產品。實施例3: 1):含鋅羥基磷灰石粉體的制備
a、將分析純的尿素、磷酸氫二氨、硝酸銬、硝酸鋅分別配置成1.0mo1/1、 0.6mol/l、 0.25mol/l、 0. 90mol/l的溶液，溶液分別標記為A、 B、 C、 D;
b、將溶液A、 B、 C以6:2:1的體積比混合均勻記為E;
c、取lOOral的E溶液置于三口燒瓶中并加入3. 50ml的D溶液后在微波化學反應儀中于6CTC下反應7h;
d、反應結束后，隨微波化學反應儀自然冷卻后取出三口燒瓶，得白色懸浮液；e、將白色懸浮液倒入燒杯中，于室溫下敞口靜置24h 168h，懸浮液分為上下兩層，上層為清液，下層仍為懸浮液；
f、濾去上層清液，將下層懸浮液在循環(huán)水真空泵中抽濾后先用蒸餾水清洗2次，再用無水乙醇清洗5次，所得樣品標記為F;
g、將樣品F于IO(TC下烘干；
h、將烘干后的樣品F放入氧化鋁坩鍋中在馬弗爐中于90(TC下煅燒5h，待爐體自然冷卻后取出樣品，在瑪瑙研缽中研磨3min后即得含鋅羥基磷灰石粉體；
i、將鋅羥基磷灰石粉體放入燒杯中并加入其質量百分比2. 0%的硅烷偶聯(lián) 劑KH550，接著滴入lml的無水乙醇作為溶劑，在超聲功率100w、室溫條件下，超聲分散45min，所得樣品標記為G;
2) :碳纖維的表面處理和分散
a、將平均長度為6mm 10mm、直徑為6 u m的碳纖維用質量濃度為55%的 HN03浸泡40min，再用質量濃度為30%過氧化氫頁氧化處理90min，在IO(TC下干燥后備用；
b、取40g處理過的碳纖維置于盛有50ml去離子水的三口燒瓶中，然后再加入碳纖維質量1%的羧甲基纖維素鈉分散劑在轉速為600rpm下攪拌30min，接著，向其中加入碳纖維質量0. 5%的過硫酸鉀引發(fā)劑，在超聲功率80w、室溫條件下，超聲分散60min,所得樣品標記為H;
3) :碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備
a、將樣品G盛于100ml質量百分比濃度為2%的乙酸溶液的錐形瓶中，再加入10g樣品H，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為600rpm下攪拌30min，所得混合樣品標記為K;
b、向樣品K中加入3g的殼聚糖，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為600rpm下攪拌30min，接著在超聲功率150w、 7(TC下超聲分散60min后脫泡靜置100min,所得樣品標記為M;
c、將樣品M移入模具中，在25MPa的壓力下固化成型即得所需要的產品。
實施例4: 1):含鋅羥基磷灰石粉體的制備
a、將分析純的尿素、磷酸氫二氨、硝酸拷、硝酸鋅分別配置成1. 20mo1/1、 0.30mol/l、 0.45mol/l、 0. 70mol/l的溶液，溶液分別標記為A、 B、 C、 D;
b、將溶液A、 B、 C以4:2:1的體積比混合均勻記為E;
c、取100ml的E溶液置于三口燒瓶中并加入0. 25ml的D溶液后在微波化學反應儀中于22(TC下反應lh;
d、反應結束后，隨微波化學反應儀自然冷卻后取出三口燒瓶，得白色懸浮液；
e、將白色懸浮液倒入燒杯中，于室溫下敞口靜置24h 168h，懸浮液分為上下兩層，上層為清液，下層仍為懸浮液；
f、濾去上層清液，將下層懸浮液在循環(huán)水真空泵中抽濾后先用蒸餾水清洗2次，再用無水乙醇清洗5次，所得樣品標記為F;
g、將樣品F于8(TC下烘干；
h、將烘干后的樣品F放入氧化鋁坩鍋中在馬弗爐中于IIO(TC下煅燒2h，待爐體自然冷卻后取出樣品，在瑪瑙研缽中研磨7min后即得含鋅羥基磷灰石粉體；
i、將鋅羥基磷灰石粉體方J(A燒杯中并加入其質量百分比2. 5%的硅烷偶聯(lián) 劑KH550，接著滴入4ml的無水乙醇作為溶劑，在超聲功率80w、室溫條件下，超聲分散60min，所得樣品標記為G;
2):碳纖維的表面處理和分散
a、將平均長度為6nim 10fflm、直徑為6頻的碳纖維用質量濃度為63%的HN(V浸泡10min，再用質量濃度為30%過氧化氫預氧化處理70min，在60。C下干燥后備用；
b、取48g處理過的碳纖維置于盛有60ml去離子水的三口燒瓶中，然后再加入碳纖維質量4%的羧甲基纖維素鈉分散劑在轉速為400rpm下攪拌50min，接著，向其中加入碳纖維質量2. 5%的過硫酸鉀引發(fā)劑，在超聲功率200w、室溫條件下，超聲分散15min，所得樣品標記為H;
3):碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備
a、將樣品G盛于120ml質量百分比濃度為2y。的乙酸溶液的錐形瓶中，再加入O. 5g樣品H，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為400rpm下攪拌50min，所得混合樣品標記為K;
b、向樣品K中加入15g的殼聚糖，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為400rpm下攪拌50min，接著在超聲功率200w、 40。C下超聲分散15min后脫泡靜置240min，所得樣品標記為M;
c、將樣品M移入模具中，在15MPa的壓力下固化成型即得所需要的產品。
權利要求
1、碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備方法，其特征在于1)含鋅羥基磷灰石粉體的制備a、將分析純的尿素、磷酸氫二氨、硝酸鈣、硝酸鋅分別配置成0.45mol/l～1.20mol/l、0.15mol/l～0.60mol/l、0.25mol/l～0.90mol/l、0.25mol/l～0.90mol/l的溶液，溶液分別標記為A、B、C、D；b、將溶液A、B、C以3∶2∶1～6∶2∶1的體積比混合均勻記為E；c、取100ml的E溶液置于三口燒瓶中并加入0.08～3.50ml的D溶液后在微波化學反應儀中于60℃～220℃下反應1h～7h；d、反應結束后，隨微波化學反應儀自然冷卻后取出三口燒瓶，得白色懸浮液；e. 將白色懸浮液倒入燒杯中，于室溫下敞口靜置24h～168h，懸浮液分為上下兩層，上層為清液，下層仍為懸浮液；f. 濾去上層清液，將下層懸浮液在循環(huán)水真空泵中抽濾后先用蒸餾水清洗2次，再用無水乙醇清洗3～5次，所得樣品標記為F；g. 將樣品F于40℃～100℃下烘干；h. 將烘干后的樣品F放入氧化鋁坩鍋中在馬弗爐中于700℃～1100℃下煅燒2h～6h，待爐體自然冷卻后取出樣品，在瑪瑙研缽中研磨3min～15min后即得含鋅羥基磷灰石粉體；i. 將鋅羥基磷灰石粉體放入燒杯中并加入其質量百分比0.5％～2.5％的硅烷偶聯(lián)劑KH550，接著滴入1ml～5ml的無水乙醇作為溶劑，在超聲功率80w～200w、室溫條件下，超聲分散15min～60min，所得樣品標記為G；2)碳纖維的表面處理和分散a、將平均長度為6mm～10mm、直徑為6μm的碳纖維用質量濃度為50％～63％的HNO3浸泡10min～60min，再用質量濃度為30％過氧化氫預氧化處理30min～90min，在60℃～100℃下干燥后備用；b、取24-48g處理過的碳纖維置于盛有30ml～60ml去離子水的三口燒瓶中，然后再加入碳纖維質量1.0％～5.0％的羧甲基纖維素鈉分散劑在轉速為300rpm～600rpm下攪拌30min～60min，接著，向其中加入碳纖維質量0.5％～2.5％的過硫酸鉀引發(fā)劑，在超聲功率80w～200w、室溫條件下，超聲分散15min～60min，所得樣品標記為H；3)碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備a、將樣品G盛于40ml～120ml質量百分比濃度為2％的乙酸溶液的錐形瓶中，再加入0.5g～10g樣品H，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為300rpm～600rpm下攪拌30min～90min，所得混合樣品標記為K；b、向樣品K中加入3g～15g的殼聚糖，于室溫下在微波化學反應儀中在轉速為300rpm～600rpm下攪拌30min～90min，接著在超聲功率60w～200w、20℃～70℃下超聲分散15min～60min后脫泡靜置30min～240min，所得樣品標記為M；c、將樣品M移入模具中，在15MPa～40MPa的壓力下固化成型即得所需要的產品。
全文摘要
碳纖維增強殼聚糖/含鋅羥基磷灰石復合材料的制備方法，將尿素、磷酸氫二氨和硝酸鈣溶液混合然后再加入硝酸鋅溶液在微波化學反應儀反應得白色懸浮液；將白色懸浮液濾去上層清液，將下層懸浮液抽濾清洗后烘干；將烘干后的樣品煅燒，研磨得含鋅羥基磷灰石粉體；向鋅羥基磷灰石粉體中加入硅烷偶聯(lián)劑KH550、無水乙醇超聲分散得G；將碳纖維置于去離子水中，然后再加入羧甲基纖維素鈉超聲分散，接著，向其中加入過硫酸鉀超聲分散得H；向G中加入乙酸溶液和H微波反應得K，向樣品K中加入殼聚糖，微波反應、超聲分散后靜置得M；將M于干燥后，固化成型即得所需要的產品。
文檔編號A61L27/12GK101507838SQ20091002135
公開日2009年8月19日申請日期2009年3月3日優(yōu)先權日2009年3月3日
發(fā)明者吳建鵬, 曹麗云, 抗李, 李娟瑩, 殷立雄, 沈基顯, 王文靜, 黃劍鋒申請人:陜西科技大學

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