專利名稱：包括反應(yīng)封端的重氮化合物與頭發(fā)的頭發(fā)染色方法和相應(yīng)的組合物和化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用封端的重氮化合物(capped diazonium compounds)染色多孔材料例如金屬、木材或者含有角蛋白的纖維，尤其是人類頭發(fā)的方法。
大多數(shù)情況下使用氧化染料對頭發(fā)染色；然而，它們也不能滿足所有的要求。清洗牢固性(fastness to washing)通常不充足，另外，所要求的染色條件通常造成對頭發(fā)較多或較少量的損傷。因此需要一種不具有所提到的缺點或者具有不明顯程度的缺點的染色方法。
本發(fā)明涉及一種染色多孔材料的方法，該方法包括a)將至少一種封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
獲得的染色性顯著在于突出的清洗牢固性，并且實際上對頭發(fā)沒有損傷。此外，由于染料組分不會滲透到皮膚中并且可以容易地將未固定的染料洗去，因此頭皮不會染色。
合適的封端的重氮化合物包括，例如式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的化合物 其中Q是有機化合物的基團，優(yōu)選為有機化合物的未取代或取代的非離子的、陽離子的、兩性的、兩性離子的或者陰離子的基團，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團以及T是未取代或取代的脂族或芳族基團，其中這些基團中的至少一個必須含有賦予水溶性的基團(radicalimparting water solubility)。
合適的賦予水溶性的基團R包括，例如SO3H、COOH、OH、下式的季銨基團 其中R1、R2和R3各自獨立地是未取代或取代的烷基，An是陰離子；或者作為陽離子雜環(huán)一部分的季氮基團(quaternised nitrogen radical)。
根據(jù)本發(fā)明，烷基R、R1、R2、R3和R4通常被理解為開鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、正-或異丙基和正-、仲-或叔丁基。
這些烷基可以被例如羥基、羧基、鹵素、氰基或者被C1-C4烷氧基單取代或多取代。
優(yōu)選地，這些烷基是未取代的并且各自含有1-4，尤其是1或2個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明，芳基例如為取代或未取代的苯基或萘基。優(yōu)選地，芳基為苯基。
芳烷基例如為(C1-C4烷基)苯基、優(yōu)選為芐基。
合適的陰離子An是無機和有機陰離子，例如鹵離子如氯離子、溴離子或碘離子，硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根和乳酸根。
通常通過制備方法來確定陰離子。優(yōu)選地，存在著氯離子、硫酸氫根、硫酸根、甲硫酸根或乙酸根。
Q例如是未取代或取代的芳族或雜環(huán)或非雜環(huán)基團，其為中性或離子性基團(neutral or inonic residue)，例如陽離子、陰離子、兩性離子或者兩性基團。例如，未取代或取代的苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基(1，3，4-thiadiazolyl)、1，3，5-噻二唑基(1，3，5-thiadiazolyl)、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚以及偶氮苯基團(azobenzenyl)是合適的。
作為有機化合物的陽離子基團的Q包括例如下面于式(40)中所定義的基團A+。
含有例如季氮的合適陽離子雜環(huán)Q例如為1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基。
優(yōu)選的含有季氮的陽離子雜環(huán)是咪唑基、吡啶基或者噻唑基。
更優(yōu)選的含有季氮的陽離子雜環(huán)是下式的咪唑基 其中R4是取代或未取代的C1-C4烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基，以及更優(yōu)選為甲基。
這些基團可以被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；⒈交酋；?、芐基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；蛘弑欢?(羥基-C1-C4烷基)氨基磺酰基單取代或多取代。
另外，合適的陽離子芳族基團Q是下式的基團 或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選地，陽離子芳族基團Q是下式的基團 或 以及更優(yōu)選地，陽離子芳族基團Q是下式的基團
或 最優(yōu)選地，陽離子芳族基團Q是下式的基團 或 另外，合適的基團Q如下

另外，在本發(fā)明的上下文中，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團。優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為H；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH。
更優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基，優(yōu)選被一個選自以下基團的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH。
最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH。
R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH。
合適的胺化合物(R-H)的例子是甲氨基乙酸(肌氨酸)、甲氨基丁酸、甲氨基丙酸、乙氨基乙酸、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、乙氨基丁酸、1-甲氨基-乙烷-2-磺酸、1-乙氨基-乙烷-2-磺酸和1-甲氨基-丙烷-3-磺酸。
優(yōu)選地，R還表示未取代的苯胺基團；未取代的氨基萘基團；苯胺或氨基萘基團，其中苯環(huán)或萘環(huán)被一個或多個相同或不同的取代基所取代，所述取代基選自COOH、SO3H、CN、鹵素、SO2C1-C2烷基、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，以及其中氨基被H、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直鏈或支化的C1-C4烷基所取代。
合適的這些芳族胺基團例如為如下這些 T是未取代或取代的水溶性脂族或芳族基團。
優(yōu)選地，T是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH。
更優(yōu)選地，T是被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自COOH、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2和SO3H。
這些合適的基團的例子是-CH2COOH、-(CH2)2COOH、-(CH2)3COOH、-CH(NHCH2CH3)COOH、-CH2CH2SO3H和-CH2CH2CH2SO3H。
優(yōu)選地，T還是未取代的苯基；未取代的萘基；被一個或多個相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH。
這些合適的芳族基團T例如為如下這些 本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是一種染色多孔材料的方法，其包括a)將式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中至少一種的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中
Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基(thiophenyl)；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；⒈交酋；?、芐基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；蛘弑欢?(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈谋交⑤粱?、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是有機化合物的陽離子基團，尤其是Q為下式的基團 或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 更優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 最優(yōu)選地，Q是下式的基團 或
以及R是式-NR16R17的基團，其中R16為H；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，或者R是未取代的苯胺基團；未取代的氨基萘基團；苯胺或氨基萘基團，其中苯環(huán)或萘環(huán)被一個或多個相同或不同的取代基所取代，所述取代基選自COOH、SO3H、CN、鹵素、SO2C1-C2烷基、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，以及其中氨基被H、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直鏈或支化的C1-C4烷基所取代；最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；尤其最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16和R17是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；或者，R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；T是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH，或者T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一個或多個相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH，和
b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案是一種染色多孔材料的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物 和/或至少一種式(2)的化合物 和/或至少一種式(3)的化合物 和/或至少一種式(4)的化合物 和/或至少一種式(5)的化合物 施加到將被染色的材料上，其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺?；?、芐基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；蛘弑欢?(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈谋交?、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是有機化合物的陽離子基團，尤其是Q為下式的基團 或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 更優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 最優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 以及R是式-NR16R17的基團，其中R16為H；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；尤其最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16和R17是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；或者，R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；T是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2，或者T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一個或多個相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案是一種染色多孔材料的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯醚和偶氮苯基團或者Q是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺?；?、芐基磺?；⒍?C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺酰基或者被二-(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈谋交?、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是有機化合物的陽離子基團，尤其是Q為下式的基團
或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 更優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 最優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 以及R是式-NR16R17的基團，其中R16為H；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個尤其優(yōu)選的實施方案是染色多孔材料的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中Q是有機化合物的陽離子基團，尤其是Q為下式的基團 或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 更優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 最優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 以及R是式-NR16R17的基團，其中R16為H；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；尤其最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16和R17是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個實施方案是染色多孔材料的方法，其包括a)將至少兩種如上定義的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
本發(fā)明的一個重要的實施方案是染色多孔材料的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物 和/或至少一種式(2)的化合物 和/或至少一種式(3)的化合物
和/或至少一種式(4)的化合物 和/或至少一種式(5)的化合物 施加到將被染色的材料上，其中Q是

或者Q是有機化合物的陽離子基團，尤其是Q為下式的基團 或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選地，O是下式的基團 或 更優(yōu)選地，Q是下式的基團 或
最優(yōu)選地，Q是下式的基團 或 以及R是 和T是 和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
式Q-NH2和R-H的胺是已知的或者可以由本身已知的方法合成。
式(2)和(3)的化合物也是已知的或者可以由本身已知的方法合成。
式(6)和(7)的化合物是新的， 或 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及優(yōu)選為 或 更優(yōu)選為 或 最更加優(yōu)選為 或 其中R是式-NR16R17的基團，其中R16為H；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；尤其最優(yōu)選地，R是式-NR16R17的基團，其中R16和R17是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基。
合適的胺化合物(R-H)的例子是甲氨基乙酸(肌氨酸)、甲氨基丁酸、甲氨基丙酸、乙氨基乙酸、乙氨基丁酸、1-甲氨基-乙烷-2-磺酸、1-乙氨基-乙烷-2-磺酸和1-甲氨基-丙烷-3-磺酸。
尤其優(yōu)選的是下式的化合物 優(yōu)選地，R還表示未取代的苯胺基團；未取代的氨基萘基團；苯胺或氨基萘基團，其中苯環(huán)或萘環(huán)被一個或多個相同或不同的取代基所取代，所述取代基選自COOH、SO3H、CN、鹵素、SO2C1-C2烷基、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，以及其中氨基被H、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直鏈或支化的C1-C4烷基所取代。
合適的這些芳族胺基團例如為如下這些
最優(yōu)選的是式(6)和(7)的化合物，其中R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH。
尤其最優(yōu)選的是式(6)和(7)的化合物，其中R是式-NR16R17的基團，其中R16和R17是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；或者其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選甲基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基，優(yōu)選被一個選自以下基團的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH。
式(1)的化合物同樣可以由本身已知的方法制備；例如以常規(guī)的方法使式Q-NH2的胺重氮化并且與式R-H的胺偶聯(lián)。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案涉及到一種下式的陽離子封端的重氮化合物 其中A+是如上定義的Q的亞類(subgroup)；且是有機化合物的陽離子基團，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團，具有與本申請中所描述的R相同的定義以及優(yōu)選為本申請中所描述的R。
合適的陽離子基團A+是取代或未取代的陽離子雜環(huán)化合物；或含有陽離子取代基的非雜環(huán)化合物；或者陽離子偶氮化合物，包括陽離子雜環(huán)化合物。
合適的陽離子雜環(huán)化合物例如是以下基團的衍生物1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基。優(yōu)選的陽離子化合物是咪唑基、吡啶基、1，3，4-三唑基和1，3-噻唑基。
合適芳族化合物的陽離子取代基例如是下式的季銨基團 其中R37、R38和R39各自獨立地是未取代或取代的烷基，以及An為陰離子或者作為具有如上述相同含義的陽離子雜環(huán)化合物一部分的季氮基團。
合適的陰離子An是無機和有機陰離子，例如鹵離子如氯離子、溴離子或碘離子，氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、C1-C6烷基磺酸根例如甲基磺酸根或乙基磺酸根，C1-C6烷基硫酸根、C1-C6烷基取代或未取代的芳基磺酸根例如4-甲苯甲?；撬岣?，甲酸根例如為甲基硫酸根或乙基硫酸根，乙酸根、酒石酸根、草酸根和乳酸根。
優(yōu)選的陰離子是氯離子、硫酸氫根、硫酸根、甲硫酸根(methosulfate)或者乙酸根。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案涉及下式的陽離子封端的重氮化合物 或者 其中[D+-N＝N-M]或(T-N＝N-Q+)各自是如上所定義的式(1)的Q的亞類；
D+是陽離子的芳族取代或未取代的雜環(huán)化合物的基團，M是芳族取代或未取代的化合物的二價基團，T是芳族取代或未取代的化合物的基團，Q+是陽離子的芳族取代或未取代的雜環(huán)化合物的二價基團，以及R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團，An為陰離子。
優(yōu)選地，D+是式(43)或(44)的陽離子芳族雜環(huán)化合物的基團， 其中p為0，以及(d1)是式(43)的五元環(huán)與式(42a)的偶氮基團的鍵，(d2)是式(44)的六元環(huán)與式(42a)的偶氮基團的鍵；以及Q+是式(43)或(44)的陽離子芳族雜環(huán)化合物的二價基團，其中p為1(d1)是式(43)的五元環(huán)與式(42b)的偶氮基團的鍵，(q1)是式(43)的五元環(huán)與式(42b)的偶氮基團的鍵；以及(d2)是式(44)的六元環(huán)與式(42b)的偶氮基團的鍵，(q2)是式(44)的六元環(huán)與式(42b)的偶氮基團的鍵；M是式(45)或(46)的二價基團， 其中q為1，以及(d3)和(q3)是式(45)的芳族化合物與式(42a)的偶氮基團的鍵；(d4)和(q4)是式(46)的芳族化合物與式(42a)的偶氮基團的鍵；以及T是式(45)或(46)的基團，
其中q為0；以及(d3)是式(45)的芳族化合物與式(42b)的偶氮基團的鍵；(q3)是式(46)的芳族化合物與式(42a)的偶氮基團的鍵；其中X1是N或者CR66基團，X2是N或者CR67基團，X3是N或者CR68基團，X4是N或者CR69基團，X5是N或者CR70基團，X6是N或者CR71基團，X7是N或者CR72基團，X8是N或者CR73基團，Z1是O或S或者NR46基團，Z2是N或者CR47基團，Z3是N或者CR48基團，Z4是N或者CR49基團，n為0或1，E是-O-、-S-、-(SO2)-、CR62或者-(NR63)-基團；G是-O-、-S-、-(SO2)-、CR64或者-(NR65)-基團R42、R43、R44、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73和R74各自獨立地是氫；飽和或不飽和的、直鏈或支化的、取代或未取代的，或者用雜原子例如被羥基、腈、氨基、C1-C2烷氧基、(多)羥基-C2-C4-烷氧基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸、磺酸間斷或未間斷的C1-C16烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基團；磺?；被?、S、NH或N(C1-C4烷基)、O、SO2、COO、OCO、NHCO、CONH、CON(C1-C4烷基)或者N(C1-C4烷基)CO的基團；或者各自獨立地是脂族或芳族的取代(優(yōu)選鹵素取代的)或者未取代的C3-C6碳環(huán)，其中該環(huán)的碳原子可以被氧、氮、硫或SO2代替；R42與R47，R43與R44以及R48與R49可以構(gòu)成芳族碳環(huán)，例如苯基；R42和R47各自獨立地是氫；飽和或不飽和的、直鏈或支化的、未取代或被羥基、腈、氨基、C1-C2烷氧基、(多)羥基-C2-C4-烷氧基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸、磺酸取代的C1-C4烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基團；磺?；被?；R42與R47，R43與R44以及R48與R49可以構(gòu)成芳族碳環(huán)，例如苯基。
優(yōu)選地，R42、R43、R44、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73和R74各自獨立地是氫，飽和或不飽和的、直鏈或支化的、未取代或被羥基、腈、C1-C2烷氧基、(多)羥基-C2-C4-烷氧基、氨基、二-C1-C2烷基氨基、羧基、磺?；?、鹵素(例如氯、氟或溴)取代的C1-C4烷基；羧酸基團；或者磺?；被?；磺酸基團；C1-C2烷氧基；(多)羥基-C1-C2-烷氧基；氨基；二-C1-C2烷基氨基；(多)羥基-C2-C4-烷氧基；或者各自獨立地是芳族的取代(優(yōu)選鹵素取代的)或未取代的C6碳環(huán)。
更優(yōu)選地，R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32和R33各自獨立地是氫，飽和或不飽和的、直鏈或支化的、未取代或被羥基、腈、腈氨基(nitrilamino)、二-C1-C2烷基氨基取代的C1-C4烷基；羧酸基團；C1-C2烷氧基；氨基；二-C1-C2烷基氨基；多羥基-C2-C4-烷氧基；或者各自獨立地是芳族的取代，優(yōu)選鹵素取代或未取代的C6環(huán)。
最優(yōu)選地，R42、R43、R44、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73和R74各自獨立地是氫、甲基、苯基、羥甲基(2-hydroxymethyl)、腈、羧酸、甲氧基、乙氧基、2-羥乙氧基，氨基、甲氨基、二甲氨基、2-羥乙氨基。
優(yōu)選地，R42和R47各自獨立地是氫；苯基；未取代或被羥基、腈、氨基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸取代的C1-C4烷基。
更優(yōu)選地，R42和R47各自獨立地是氫、甲基、苯基、羥甲基(2-hydroxymethyl)、腈或羧酸。
R41、R45和R46各自獨立地是飽和或不飽和的、直鏈或支化的、未取代或被羥基、氨基、C1-C2烷氧基、(多)羥基-C2-C4-烷氧基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸、磺酸取代的C1-C8烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基團；磺?；被?。
優(yōu)選地，R41、R45和R46各自獨立地是飽和或不飽和的、直鏈或支化的、未取代或被羥基、氨基、C1-C2烷氧基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸、磺酸取代的C1-C4烷基。
更優(yōu)選地，R41、R45和R46各自獨立地是甲基、乙基、2-羥乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基。
更優(yōu)選地，D+是下式的陽離子化合物的基團 其中R41、R42、R45、R46和R47具有相同的含義以及優(yōu)選為上述的那些。
最優(yōu)選地，D+是下式的陽離子化合物的基團 優(yōu)選地，M是下面所給出的式的二價基團 其中E、R50、R51、R52具有相同的定義以及優(yōu)選為上面給出的那些；更優(yōu)選地，M是下面所給出的式的二價基團 優(yōu)選地，Q+是下式的陽離子化合物的二價基團
和 合適的T的化合物是下面給出的式的基團 其中E、R50和R56具有相同的定義以及優(yōu)選為上述的那些；以及優(yōu)選地，T是下面給出的式的基團 和 例如，它們是酰基乙酰芳酰胺(acylacetylarylamide)、苯酚、萘酚、吡啶酮、喹諾酮、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或者羥基吡啶。
更優(yōu)選的是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，其涉及選自下式化合物的陽離子封端的重氮化合物
和 其中E、R41、R42、R46、R47、R50、B、An和n具有相同的定義以及優(yōu)選為前述的那些。
最優(yōu)選的是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，其涉及選自下式化合物的陽離子封端的重氮化合物
和 其中E、R41、R42、R46、R47、R50、B、An和n具有相同的定義以及優(yōu)選為前述的那些，尤其最優(yōu)選的是n為0。
尤其優(yōu)選的是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，其涉及選自下式化合物的陽離子封端的重氮化合物


進一步優(yōu)選的是本發(fā)明的采用式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的封端的重氮化合物對角蛋白纖維染色的方法，其包括a)在堿性條件下施加式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的封端的重氮化合物和任選地至少一種直接染料和任選地至少一種顯色劑化合物和任選地偶聯(lián)劑；以及任選地氧化劑，該氧化劑任選地含有至少一種直接染料，和b)然后使角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物接觸，c)然后任選地在另外的染料存在下通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)到6-2的范圍內(nèi)。
更優(yōu)選的是采用式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的封端的重氮化合物將角蛋白纖維染色的方法，其包括a)在堿性條件下施加式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的封端的重氮化合物以及至少一種直接染料、堿和氧化劑，和
b)然后使角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物接觸，c)然后任選地在另外的染料存在下通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)到6-2的范圍內(nèi)。
進一步優(yōu)選的是一種采用式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的封端的重氮化合物將角蛋白纖維染色的方法，其包括a)在堿性條件下施加式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的封端的重氮化合物和任選地至少一種直接染料和任選地至少一種顯色劑化合物以及任選地至少一種可自氧化的化合物(autooxidable compound)，和b)然后使角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物接觸，c)然后任選地在另外的染料存在下通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)到6-2的范圍內(nèi)。
可與本發(fā)明的染色方法相結(jié)合的另一種合適的對角蛋白纖維兩步直接染色的方法特征在于，a)使角蛋白纖維與氧化劑或含氧化劑的組合物接觸，b)然后使角蛋白纖維與式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的封端的重氮化合物和任選地直接染料或/和任選地不含氧化劑的組合物接觸，c)然后任選地在另外的染料存在下通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)到6-2的范圍內(nèi)。
或者a)使角蛋白纖維與式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的封端的重氮化合物和任選地直接染料或/和任選地不含氧化劑的組合物接觸，b)然后使角蛋白纖維與氧化劑或含氧化劑的組合物接觸，c)然后任選地在另外的染料存在下通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)到5-2的范圍內(nèi)。
式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的染料適用于對含有角蛋白的纖維染色?！昂薪堑鞍椎睦w維”將被理解為木材、毛皮、羽毛，以及尤其為人的頭發(fā)。
本發(fā)明還涉及包括用于對含有角蛋白的纖維染色的這種染料的組合物。
可以通過與其它的染料相結(jié)合來增加通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的染料的色澤多樣性(multiplicity of shade)。
本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明方法產(chǎn)生的染料和至少一種其它染料對頭發(fā)染色。
可以通過與其它的染料相結(jié)合來增加本發(fā)明方法產(chǎn)生的染料的色澤多樣性。
本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明的式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的染料以及至少一種另外的染料對頭發(fā)染色可以通過與用于頭發(fā)染色組合物領(lǐng)域中的其它染料相結(jié)合來增加本發(fā)明使用的式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的染料的色澤多樣性和色彩牢固性。它們可以非常容易地與氧化染料以及與直接染料相結(jié)合，后者可以具有陽離子性質(zhì)或者還是未帶電荷的。由于在某些情況下在制劑中可能出現(xiàn)沉淀，因此僅僅在陰離子的直接染料的情況下需要一定程度的注意。
本發(fā)明的式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的染料可以與相同或不同類別的染料，尤其與直接染料、氧化染料；偶聯(lián)劑化合物和重氮化合物的染料前體組合；和/或陽離子活性染料相結(jié)合。
直接染料是天然的或者合成的；它們是未帶電荷的、陽離子性的或陰離子性的，例如酸性染料。
氧化染料還表示氧化染料前體，其得自于顯色劑和偶聯(lián)劑化合物的組。其中偶聯(lián)劑化合物還表示其與酸的加成鹽。
在本發(fā)明的上下文中，單個種類的染料包括定義于Color Index of theSociety of Textile Chemist and Colorist中的染料。
本發(fā)明還涵蓋了包括有式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的化合物的組合、組合物、制劑、方法和工藝。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)中至少一種的化合物與直接染料的組合，這描述于由Ch.Culnan，H.Maibach，VerlagMarcel Dekker Inc.編輯的“Dermatology”，紐約，巴塞爾，1986，7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁，和可以軟磁盤形式從Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsuntemehmen fürArzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim獲得，由The European Commission 出版的“Europisches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996中。
進一步優(yōu)選的用于與根據(jù)本發(fā)明的式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的化合物結(jié)合的陽離子染料描述于以下于WO95/01772中，尤其在2頁7行-4頁1行，以及尤其在4頁35行-8頁21行以及在11-27頁，或者于WO01/66646中，尤其在1頁18行-3頁16行，優(yōu)選16頁20行-22頁以及描述在10-17頁的陽離子染料，或者于EP970685中，尤其在2頁44行-9頁56行，優(yōu)選在9頁58行-48頁12行的參考中。
更優(yōu)選用于與式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的化合物結(jié)合的是陽離子染料例如Basic Yellow87、Basic Orange31或Basic Red51，或者描述于WO01/66646中的陽離子染料，尤其是實施例4的陽離子染料，或者描述于WO02/31056中的陽離子染料，尤其是實施例6的陽離子染料，式106的化合物，或者描述于EP-A-714，954中的式(3)的陽離子染料或者描述于WO03/060015中的式(1)的黃色陽離子染料。
基于總的染色組合物，式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的化合物優(yōu)選以0.001％-5％，尤其為0.01％-1％的量存在于本發(fā)明的該組合物中。
在所有的染色組合物中，還可以結(jié)合使用多種不同的染色物質(zhì)；類似可能的是結(jié)合使用得自于顯色劑和偶聯(lián)劑化合物的組的多種不同的氧化染料前體，例如，如描述于德國專利申請19717224.5，尤其是3頁31行-5頁8行中的含有伯或仲氨基的芳族化合物、含氮的雜環(huán)、芳族羥基化合物或者氨基酸。
為了將頭發(fā)染色，優(yōu)選使用式(1)的染料與一種或多種另外的陽離子染料，尤其是特別描述于WO95/01772的11-27頁中的那些的混合物。尤其合適的是包括有式(1)的染料的染料混合物，以及根據(jù)WO95/1772的實施例1的黃色染料和/或根據(jù)實施例4的紅色染料和/或根據(jù)實施例46的橙色染料。
在另一個實施方案中，出于進一步改進色澤的目的，根據(jù)本發(fā)明的染料組合物除了根據(jù)本發(fā)明的式(1)的染料之外還包括常規(guī)的直接染料，其例如得自于硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、甲川或者公知為Arianors的化合物，例如公知的國際名稱或商品名為HC Yellow 2、HC Yellow 4、HC Yellow 6、Basic Yellow 57、Basic Yellow9、Disperse Orange 3、HC Red 3、HC Red BN、Basic Red 76、Basic Red 2、Basic Violet 14、Basic Blue 3、Basic Blue 6、Basic Blue 7、Basic Blue 9、BasicBlue 12、Basic Blue 26、HC Blue 2、HC Blue 7、HC Blue 12、Disperse Blue3、Basic Blue 99、HC Violet 1、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、DisperseBlack 9、Basic Brown 16和Basic Brown 17的化合物，以及苦氨酸(picramicacid)、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-氨基-2-硝基二苯胺-2′-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氫喹噁啉、4-N-乙基-1，4-雙(2′-羥乙基氨基)-2-硝基苯氯化氫和1-甲基-3-硝基-4-(2′-羥乙基)氨基苯。
還非常合適用于與本發(fā)明的染料相結(jié)合的是陽離子化的硝基苯胺和蒽醌染料，例如描述于以下專利說明書中的那些US-5298029，尤其在2欄33行-5欄38行；US-5360930，尤其在2欄38行-5欄49行；US-5169403，尤其在2欄30行-5欄38行；US-5256823，尤其在4欄23行-5欄15行；US-5135543，尤其在4欄24行-5欄16行；EP-A-818193，尤其在2頁40行-3頁26行；US-5486629，尤其在2欄34行-5欄29行；和EP-A-758547，尤其在7頁48行-8頁19行。
另外，例如根據(jù)GB-A-2319776的陽離子偶氮染料以及描述于DE-A-29912327中的噁嗪染料及其混合物與這里所提及的其它直接染料同樣可以容易地組合。
根據(jù)該實施方案，基于總的染色組合物，本發(fā)明的該組合物優(yōu)選以0.01-5wt％的量含有這些染料。
另外，根據(jù)本發(fā)明的染料組合物還可以含有天然形成的染料，例如紅指甲花(henna red)、中性指甲花(henna neutral)、黑指甲花(henna black)、甘菊花(camomile blossom)、檀香木(sandalwood)、紅茶(black tea)、鼠李屬大黃樹皮(Rhamnus frangula bark)、鼠尾草(sage)、坎佩切灣木材(campeche wood)、茜根(madder root)、兒茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。這些染色方法例如描述于EP-A-404868，尤其在3頁55行-4頁9行中。
關(guān)于另外的常規(guī)染料組分，特別地參考由Ch.Culnan，H.Maibach，VerlagMarcel Dekker Inc.編輯的“Dermatology”叢書，紐約，巴塞爾，1986，7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，7章，248-250頁(直接染料)和8章，264-267頁(氧化染料)，以及參考可以軟磁盤形式從Bundesverband derdeutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwarenund Krperpflegemittel e.V.，Mannheim獲得，由The European Commission出版的“Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”，1996。
氧化染料前體不必任選地存在或者這些染料不必各自是單獨的化合物，而是另外與單個染料的制備方法相關(guān)的其它組分可以較小的量存在于根據(jù)本發(fā)明的染色組合物中，只要這些組分不會對染色結(jié)果產(chǎn)生負面影響或者不需要排除其它原因例如毒性。
本發(fā)明式(1)的染料還可以容易地與用于頭發(fā)染色的其它染料和/或輔助劑結(jié)合使用，例如與下列物質(zhì)結(jié)合使用·如描述于WO97/20545，尤其在9頁5-9行中的氧化劑，以實現(xiàn)輕微的染色(lightened colouration)，·如描述于DE-A-19713698，尤其在4頁52-55行，或者EP-A-1062940，尤其在6頁41-47行(和相當(dāng)?shù)腤O99/40895中)中的燙發(fā)(permanent wave)定型液形式的氧化劑，·如描述于EP-A-850636，尤其在5頁41行-7頁52行、EP-A-850637，尤其在6頁50行-8頁44行、EP-A-850638，尤其在7頁20行-9頁26行和EP-A-852135，尤其在4頁54行-6頁53行中的氧化染色組合物，·如描述于WO99/48856，尤其在9頁16行-13頁8行和WO99/48875，尤其在11頁20行-12頁13行中的具有陽離子偶聯(lián)劑的氧化染色組合物，·如描述于WO99/17730，尤其在4頁11行-13頁28行和WO99/36034，尤其在3-15頁中的在氧化還原酶的存在下的氧化染料，·如描述于WO99/20234，尤其在26頁16行-28頁15行中的可自氧化的氧化染料，或者·如描述于WO99/20235，尤其在26頁7行-30頁15行中的硝基苯衍生物，·如描述于EP-A-962219，尤其在27頁14-38行中的多元醇或聚醚，·如描述于EP-A-970684，尤其在48頁16行-51頁4行中的增稠聚合物，·如描述于EP-A-970687，尤其在28頁17行-29頁23行中的含糖的聚合物，·如描述于WO00/10517，尤其在44頁16行-46頁23行中的季銨鹽，·如描述于WO00/10518，尤其在45頁11行-48頁3行中的陰離子表面活性劑，·如描述于WO00/10519，尤其在45頁11行-50頁12行中的非離子表面活性劑，或者·如描述于WO00/12057，尤其在45頁9行-55頁2行中的硅酮。
本發(fā)明的染色組合物即使在小于45℃的生理可容許的溫度(physiologically tolerable temperature)下也產(chǎn)生了強烈的染色性。因此它們尤其適用于將人的頭發(fā)染色。為了用于人的頭發(fā)，該染色組合物通?？梢员唤Y(jié)合到含水的化妝品載體中。合適的含水的化妝品載體包括，例如膏(cream)、乳劑、凝膠以及含有表面活性劑的發(fā)泡液例如香波或者制劑，它們適用于含有角蛋白的纖維的其它制劑。這些應(yīng)用形式詳細描述于ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中。如果必要，還可以如例如描述于US-3369970，尤其在1欄70行-3欄55行中的那樣將染色組合物結(jié)合到無水載體中。本發(fā)明的染色組合物還極好地適用于描述于DE-A-3829870中的使用染色梳(colouring comb)或染色刷的染色方法。
本發(fā)明的染色組合物可以另外包括公知用于這些制劑的任意活性成分、添加劑或者輔助劑。該染色組合物在許多情況下包括至少一種表面活性劑，其原則上合適的為陰離子以及兩性離子、兩性、非離子和陽離子的表面活性劑。然而，在許多情況下已經(jīng)證明從陰離子、兩性離子和非離子的表面活性劑中選擇表面活性劑是有利的。
適用于本發(fā)明制劑的陰離子表面活性劑包括所有適用于人體上的陰離子表面活性物質(zhì)。這些物質(zhì)特征在于賦予水溶性的陰離子基團，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根基團，和含有約10-22個碳原子的親脂性烷基。另外，二醇或聚二醇醚基團(polyglycol ether group)、酯、醚和酰胺基團以及羥基可以存在于分子中。以下是合適的陰離子表面活性劑的例子，其各自為鈉、鉀或銨鹽或者在鏈烷醇基團中含有2或3個碳原子的單-、二-或三-鏈烷醇銨鹽的形式。
-含有10-22個碳原子的直鏈脂肪酸(皂)，-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是含有10-22個碳原子的直鏈烷基，x＝0或者1-16，-在?；泻?0-18個碳原子的?；“彼猁}(acyl sarcoside)，-在?；泻?0-18個碳原子的?；；撬猁}(acyl tauride)，-在酰基中含有10-18個碳原子的?；惲虼蛩猁}，-在烷基中含有8-18個碳原子的磺基琥珀酸單-和二-烷基酯和烷基中含有8-18個碳原子以及1-6個氧乙基的磺基琥珀酸單烷基聚氧乙酯，-含有12-18個碳原子的直鏈鏈烷磺酸鹽，-含有12-18個碳原子的直鏈α-烯烴磺酸鹽，
-含有12-18個碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸鹽和烷基聚乙二醇醚硫酸鹽，其中R′優(yōu)選是含有10-18個碳原子的直鏈烷基，以及x′＝0或為1-12，-根據(jù)DE-A-3725030，尤其在3頁40-55行中的表面活性的羥基磺酸鹽的混合物，-根據(jù)DE-A-3723354，尤其在4頁42-62行的硫酸化的羥基烷基聚乙烯和/或羥基亞烴基丙二醇醚，-根據(jù)DE-A-3926344，尤其在2頁36-54行的含有12-24個碳原子和1-6個雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸鹽，-酒石酸和檸檬酸與醇的酯，該醇是約2-15個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷分子與含有8-22個碳原子的脂肪醇的加成產(chǎn)物。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是在烷基中含有10-18個碳原子和在分子中至多為12個二醇醚基團(glycol ether group)的烷基硫酸鹽、烷基聚二醇醚硫酸鹽和醚羧酸，以及尤其是飽和以及尤其不飽和的C8-C22羧酸例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸的鹽。
在分子中帶有至少一個季銨基團和至少一個-COO(-)或-SO3(-)基團的表面活性化合物被稱作兩性離子表面活性劑。尤其合適的兩性離子表面活性劑是所謂的甜菜堿，例如N-烷基-N，N-二甲銨甘氨酸鹽如椰油基烷基二甲銨甘氨酸鹽，N-?；被?N，N-二甲銨甘氨酸鹽例如椰油基酰基氨基丙基二甲銨甘氨酸鹽，和在烷基或?；泻?-18個碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉，以及椰油基?；币一u乙基羧甲基甘氨酸鹽。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑是公知的CTFA名稱為椰油基酰氨基丙基甜菜堿的脂肪酸酰胺衍生物。
兩性表面活性劑被理解成是指這樣的表面活性化合物其在分子中除了C8-C18-烷基或-?；膺€含有至少一個游離的氨基和至少一個-COOH或-SO3H基團，以及能夠形成內(nèi)鹽。合適的兩性表面活性劑的例子包括各自在烷基中含有約8-18個碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基?；撬?、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油基烷基氨基丙酸鹽、椰油基酰基氨乙基氨基丙酸鹽和C12-C18?；“彼?。
非離子表面活性劑含有親水性基團，例如多醇基團、聚亞烴基二醇醚基團或者多醇和聚乙二醇醚基團的組合。
這些化合物例如為-2-30mol的環(huán)氧乙烷和/或0-5mol的環(huán)氧丙烷與含有8-22個碳原子的直鏈脂肪醇、與含有12-22個碳原子的脂肪酸以及與在烷基中含有8-15個碳原子的烷基酚的加成產(chǎn)物，-1-30mol的環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12-C22脂肪酸單酯-和二酯，-C8-C22烷基單-和寡-糖苷及其乙氧基化的類似物，-5-60mol的環(huán)氧乙烷與蓖麻油以及氫化的蓖麻油的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與山梨聚糖脂肪酸酯的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與脂肪酸鏈烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明頭發(fā)-處理組合物的陽離子表面活性劑的例子尤其是季銨化合物。優(yōu)選鹵化銨，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，如十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和三-十六烷基甲基氯化銨?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的另外的陽離子表面活性劑是季銨化的蛋白質(zhì)水解物(quaternised protein hydrolysates)。
根據(jù)本發(fā)明同樣合適的是陽離子硅酮油，例如可商購獲得的產(chǎn)品Q2-7224(制造商Dow Corning；一種穩(wěn)定的三甲基甲硅烷基氨二甲基硅油)、Dow Corning 929乳劑(包括羥氨基改性的硅酮，其也被稱作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季銨-80)。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如可在名稱Tego Amid18下獲得的硬脂酰氨基丙基二甲胺，不僅顯著在于良好的調(diào)理作用而且尤其在于它們優(yōu)良的生物降解能力。
四元酯化合物--所謂的“季酯”，例如在商品名Stepantex下銷售的甲基羥烷基二烷氧基烷基銨甲硫酸鹽，也是非常容易可生物降解的。
可用作陽離子表面活性劑的四元糖衍生物的例子是根據(jù)CTFA命名為“月桂基甲基葡糖苷聚醚-10羥丙基二甲基氯化銨(lauryl methyl gluceth-10hydroxypropyl dimonium chloride)的商業(yè)產(chǎn)品Glucquat100。
用作表面活性劑的含有烷基的化合物可以是單一的物質(zhì)，但在這些物質(zhì)的制備中通常優(yōu)選使用植物或動物源的天然原料，結(jié)果是根據(jù)所使用的特定起始原料，得到的物質(zhì)混合物具有不同的烷基鏈長。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或者這些加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑可以是具有“正態(tài)的”同系物分布的產(chǎn)物或者具有受限的同系物分布的產(chǎn)物?！罢龖B(tài)的”同系物分布將被理解成是指在脂肪醇和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中使用堿金屬、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇化物作為催化劑而得到的同系物混合物。另一方面，當(dāng)將例如水滑石、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或者醇合物用作催化劑時，得到了受限的同系物分布?？梢詢?yōu)選使用具有受限的同系物分布的產(chǎn)物。
另外的活性成分、輔助劑和添加劑的例子如下-非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物以及聚硅氧烷，-陽離子聚合物，例如季銨化的纖維素醚(quaternised cellulose ether)、含有季基團(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物，其可在名稱MerquatR 280下商購獲得以及其在頭發(fā)染色中的應(yīng)用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2頁20-49行，或者EP-A-953334，尤其在27頁17行-30頁11行中，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、二乙基硫酸鹽季銨化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazolinium methochloride copolymer)，-季銨化的聚乙烯醇，-兩性離子和兩性的聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰基酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物，-陰離子聚合物，例如聚丙烯酸、交聯(lián)的聚丙烯酸、乙酸乙烯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，-增稠劑，例如瓊脂(agar)、瓜爾膠、藻酸鹽、黃原膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、槐豆粉、亞麻子樹膠、葡聚糖、纖維素衍生物例如甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素，淀粉級分和衍生物例如直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精，粘土例如斑脫土，或者完全合成的水解膠體例如聚乙烯醇，-結(jié)構(gòu)劑，例如葡萄糖和馬來酸，-頭發(fā)調(diào)理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和腦磷脂，硅酮油以及例如為描述于DE-A-19729080，尤其在2頁20-49行、EP-A-834303，尤其在2頁18行-3頁2行，或者EP-A-312343，尤其在2頁59行-3頁11行中的那些的調(diào)理化合物，-蛋白質(zhì)水解物，尤其是彈性蛋白、膠原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白質(zhì)和小麥蛋白質(zhì)水解物、其與脂肪酸的縮合產(chǎn)物以及季銨化的蛋白質(zhì)水解物，-芳香油、二甲基異山犁糖醇和環(huán)糊精，-增溶劑，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，-去頭皮屑的活性成分，例如羥甲辛吡酮(piroctones)、環(huán)匹羅司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶鋅(zinc Omadine)，-另外的用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，-活性成分，例如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽，植物提取物和維他命，-膽固醇，-如描述于例如EP-A-819422，尤其在4頁34-37行中的光穩(wěn)定劑和UV吸收劑，-稠度調(diào)節(jié)劑，例如糖酯、多醇酯或多醇烷基醚，-脂肪和蠟，例如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯，-脂肪鏈烷醇酰胺，-例如為描述于EP-A-801942，尤其在3頁44-55行中的那些的分子量為150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，-絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸，-溶脹和滲透物質(zhì)，例如廣泛地列舉于，例如EP-A-962219，尤其在27頁18-38行中的多醇和多醇醚，例如為甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁二醇、芐醇、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸鹽、咪唑、丹寧(tannins)、吡咯，
-遮光劑，例如膠乳，-珠光劑，例如乙二醇單-和二-硬脂酸酯，-推進劑，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣，以及-抗氧化劑。
在本發(fā)明的染料組合物的制備中，含水載體組分以常規(guī)用于該目的的量使用；例如乳化劑以染色組合物總重量的0.5-30wt％的濃度使用，增稠劑以染色組合物總重量的0.1-25wt％的濃度使用。
這種容易使用的(ready-to-use)染色制劑的pH值通常為2-11，優(yōu)選為5-10。
為了對含有角蛋白的纖維染色，尤其是為了對人的頭發(fā)染色，通常以含水的化妝品載體的形式，將50-100g量的染色組合物施加到頭發(fā)上，保持在頭發(fā)上約30分鐘，然后用可商購獲得的頭發(fā)香波沖洗或者洗去。
可以將本發(fā)明所使用的染料和任選使用的氧化染料前體同時或者連續(xù)施加到含有角蛋白的纖維上，它們施加的順序并不重要。
可以將本發(fā)明所使用的染料和本發(fā)明的組合物任選使用的氧化染料前體單獨或者一起儲存于糊狀制劑(含水或者未含水)的液體中或者以干燥粉末的形式儲存。當(dāng)將這些組分一起儲存于液體制劑中時，為了減少這些組分的反應(yīng)，該制劑應(yīng)該是基本無水的。當(dāng)將它們單獨儲存時，僅僅在使用之前立即將這些活性組分均勻混合。在干燥儲存的情況下，在使用前，通常加入規(guī)定量的熱水(50-80℃)，并制備均勻的混合物。
以下實施例用于解釋本發(fā)明，而不將本發(fā)明限制于此。除非另外說明，份和百分比與重量相關(guān)。所指定的染料的量與將被染色的材料相關(guān)。
實施例實施例1式(10)化合物的制備重氮化在20-30℃下將1mol 4-氟苯胺(114.6g)加入到70ml水和250ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入188.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將109.1g肌氨酸溶于100ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例1中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將溶液蒸餾至完全干燥以及用2×500ml無水乙醇萃取。濾出氯化鈉鹽。通過旋轉(zhuǎn)蒸汽蒸餾(rotavapor distillation)使濾出物濃縮。通過在4-5℃下冷卻使產(chǎn)品沉淀。然后將懸浮液過濾，用50ml乙醇清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴(mbar))干燥。得到約95g干燥產(chǎn)品。
實施例2式(11)化合物的制備重氮化在20-30℃下將1mol 4-甲氧基苯胺(125.7g)加入到70ml水和250ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入188.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將109.1g肌氨酸溶于100ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例2中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
產(chǎn)品沉淀出來。然后將懸浮液過濾，用50ml乙醇清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約251g干燥產(chǎn)品。
實施例3式(12)化合物的制備重氮化
在20-30℃下將1mol 4-硝基苯胺(140g)加入到400ml水和250ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入188.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將109.1g肌氨酸溶于100ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例3中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將懸浮液過濾，用50ml鹽溶液清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約247g干燥產(chǎn)品。
該產(chǎn)品是兩種由1H-NMR數(shù)據(jù)表征的異構(gòu)體的混合物。
實施例4式(13)化合物的制備重氮化在20-30℃下將1mol 2-氟苯胺(111.3g)加入到250ml水和250ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入188.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將109.1g肌氨酸溶于150ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例4中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
產(chǎn)品沉淀出來。然后將懸浮液過濾，用50ml鹽溶液清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約247g干燥產(chǎn)品。
實施例5式(14)化合物的制備重氮化在20-30℃下將1mol 2，4-二氟苯胺(130g)加入到200ml水和250ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入188.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將109.1g肌氨酸溶于150ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例5中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將懸浮液蒸餾至干燥，溶于乙醇中，從鹽中分離、濃縮、過濾、用50ml乙醇清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約172g干燥產(chǎn)品。
實施例6式(15)化合物的制備重氮化在20-30℃下將0.5mol(125g)下式(15a)的化合物加入到100ml水和125ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中 然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入94.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將70g 40％的二甲胺溶于200ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例6中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將溶液蒸餾。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約233g干燥產(chǎn)品。
該產(chǎn)品由氘代甲醇(128次掃描)/360MHz中的1H-NMR數(shù)據(jù)表征。
實施例7式(16)化合物的制備重氮化在20-30℃下將0.3mol(113g)下式(16a)的化合物加入到300ml水和84ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中 然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入94.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將79g 40％的二甲胺溶于200ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例7中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將懸浮液過濾，用50ml鹽溶液清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約92g產(chǎn)品。
該產(chǎn)品由氘代甲醇(128次掃描)/360MHz中的1H-NMR數(shù)據(jù)表征。
實施例8式(17)化合物的制備重氮化在20-30℃下將0.5mol(125g)上式(15a)的化合物加入到100ml水和125ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入94.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將55g肌氨酸溶于100ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例8中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將溶液蒸餾至完全干燥以及用2*500ml無水乙醇萃取。濾出氯化鈉鹽。通過旋轉(zhuǎn)蒸汽蒸餾使濾出物濃縮。通過冷卻在4-5℃下使產(chǎn)品沉淀。然后將懸浮液過濾，用50ml乙醇清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約210g干燥產(chǎn)品。
該產(chǎn)品由氘代甲醇(128次掃描)/360MHz中的1H-NMR數(shù)據(jù)表征。
實施例9式(18)化合物的制備重氮化在20-30℃下將0.3mol(113g)如上給出的式(16a)的化合物加入到300ml水和84ml濃鹽酸(約32％)的攪拌溶液中。然后，在0℃下以使得溫度保持在0-3℃這樣的速率加入94.4g 37％的亞硝酸鈉溶液。加入后，再攪拌該混合物1小時，以及用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉試紙沒有顯示出任何反應(yīng)，則加入更多的亞硝酸鹽。反應(yīng)結(jié)束時，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將該重氮化的溶液備用于偶聯(lián)以及在0℃的溫度下儲存。
偶聯(lián)將36g肌氨酸溶于200ml水中，然后冷卻到0℃。將以上于實施例8中制備的重氮化溶液和36％的氫氧化鈉溶液以使得pH值保持在pH為9-10范圍內(nèi)這樣的速率緩慢(約1小時)加入到該溶液中。將反應(yīng)溫度保持在0-3℃直到重氮化加成完成。然后將懸浮液加熱至室溫以及用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0。
然后將懸浮液過濾，用50ml鹽溶液清洗兩次。將潮濕的產(chǎn)品在50-55℃下在真空下(40-50毫巴)干燥。得到約156g干燥產(chǎn)品。
該產(chǎn)品由氘代甲醇(128次掃描)/360MHz中的1H-NMR數(shù)據(jù)表征。
實施例10A)三氮烯(triazene)的制備將43.4g 4-氯-2-氨基-1-甲苯與81g 32％的鹽酸混合以及冷卻到0℃。然后在1小時內(nèi)伴隨著攪拌滴加75ml 4N的亞硝酸鈉水溶液，溫度保持在0-5℃。然后在0-5℃的溫度下在15分鐘內(nèi)將所得溶液滴加到30g肌氨酸和90g碳酸鈉于250ml水中的水溶液中。將所得的褐色懸浮液過濾，將殘余物從乙醇中重結(jié)晶以及在空氣中干燥。得到66.2g以褐黃色粉末形狀的3-甲基-1-(5-氯-2-甲基苯基)-3-(羧甲基)三氮烯(產(chǎn)率91％)。該化合物具有下述結(jié)構(gòu)式以及其1H-NMR光譜表現(xiàn)出所指示的化學(xué)位移。
采用類似于實施例10中所述的步驟來制備如下式(19)-(31)給出的化合物。
實施例11/施加染色方法A在室溫下將一股漂白過的人的頭發(fā)浸漬于含有0.2M三氮烯的水溶液中30分鐘，該水溶液已經(jīng)用碳酸鈉、氨水或NaOH將其pH調(diào)節(jié)為10.0。取出這股頭發(fā)，去除過量的溶液以及將這股頭發(fā)浸漬于pH為3的緩沖液中5分鐘，所述緩沖液含有4％檸檬酸鈉和2％檸檬酸。然后用水將這股頭發(fā)徹底沖洗，在合適的情況下用香波液沖洗以及干燥。得到了染有所述色澤的頭發(fā)，該頭發(fā)具有顯著的牢固性，尤其是清洗牢固性。
染色方法B在室溫下將一股漂白過的人的頭發(fā)浸漬于含有0.2M三氮烯、0.2M過氧化氫(6％)的水溶液中30分鐘，該水溶液已經(jīng)用碳酸鈉、氨水或NaOH將其pH調(diào)節(jié)為9.8-10.0范圍內(nèi)。在接觸5-30分鐘后，無需進行沖洗而將包括有強度(strength)為12.5％的含水檸檬酸凝膠的混合物(其量相當(dāng)于最初使用的三氮烯的重量)施加到這股頭發(fā)上，該凝膠含有0.1wt％的陽離子染料，這些陽離子染料選自披露于WO95/01772和WO01/66646中的陽離子染料。然后將這股頭發(fā)徹底梳理，得到約7的pH。在接觸15分鐘后，在pH為4下再次用上面包括有強度為12.5％的檸檬酸凝膠和0.1wt％的陽離子染料的混合物處理已經(jīng)處理過的這股頭發(fā)，用水徹底沖洗然后干燥，其中這些陽離子染料選自披露于WO95/01772和WO01/66646中的陽離子染料。得到具有顯著的牢固性，尤其是清洗牢固性和香波沖洗牢固性的頭發(fā)。
染色方法C在室溫下將一股漂白過的人的頭發(fā)浸漬于含有0.2M三氮烯和0.2mol過氧化氫(6％)的水溶液中30分鐘，該水溶液已經(jīng)用碳酸鈉、氨水或NaOH將其pH調(diào)節(jié)為9.8-10.0范圍內(nèi)。在接觸5-30分鐘后，不需要進行沖洗而將強度為12.5％的含水檸檬酸凝膠和4％的檸檬酸鈉(它們的量相當(dāng)于最初使用的三氮烯的重量)施加到這股頭發(fā)上，該凝膠含有0.1wt％的陽離子染料，這些陽離子染料選自披露于WO95/01772和WO01/66646中的陽離子染料；將頭發(fā)徹底梳理，得到約3的pH。然后在5-30分鐘的接觸時間后，用水徹底沖洗頭發(fā)以及干燥。得到具有顯著的牢固性，尤其是優(yōu)良的清洗牢固性的頭發(fā)。
染色方法D在室溫下將一股漂白過的人的頭發(fā)浸漬于含有0.2M三氮烯和0.2mol過氧化氫(6％)以及基于三氮烯和偶聯(lián)組分重量的0.1-1wt％的陽離子染料的水溶液中30分鐘，其中這些陽離子染料選自描述于WO95/01772和WO01/66646中的陽離子染料。然后用碳酸鈉、氨水或NaOH將這股頭發(fā)調(diào)節(jié)到pH處于9.8-10的范圍內(nèi)。在接觸5-30分鐘后，無需進行沖洗而將強度為12.5％的含水檸檬酸凝膠和4％的檸檬酸鈉(它們的量相當(dāng)于最初使用的三氮烯和偶聯(lián)組分的重量)施加到頭發(fā)上，以及將頭發(fā)徹底梳理，得到約3的pH。然后在5-30分鐘的接觸時間后，用水徹底沖洗頭發(fā)以及干燥。得到具有顯著的牢固性，尤其是優(yōu)良的清洗牢固性的頭發(fā)。
實施例11-31根據(jù)實施例中所給出的染色方法A將頭發(fā)染色和所得到的色澤

實施例32采用等重量份的6％過氧化氫溶液和組合物A(每種均為5g)的混合物處理一股漂白過的人的頭發(fā)。
組合物A
在室溫-約22℃下接觸15分鐘后，將10g強度為12.5％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上，所述含水檸檬酸凝膠含有0.1wt％下式的紫色染料
其中該紫色染料以類似于WO01/66646，實施例4而制備。然后梳理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為7。在另外接觸15分鐘后，再次用10g上面的檸檬酸凝膠和紫色染料的混合物處理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為4。允許該混合物在pH為4下作用5分鐘，然后用水和香波清洗這股頭發(fā)以及然后再次用水清洗。然后將這股頭發(fā)干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例32中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例1中的三氮烯。
實施例33采用等重量份的6％過氧化氫溶液和實施例32的組合物A(每種均為5g)的混合物對一股中等金黃色(medium-blond)的人的頭發(fā)染色。
允許該混合物在室溫-約22℃下作用于這股頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施加到這股頭發(fā)上，所述含水檸檬酸凝膠含有0.1wt％的上述實施例32中的結(jié)構(gòu)式的紫色染料。然后梳理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為3。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗然后干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性(coloration)，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例33中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例32中組合物A的三氮烯。
實施例34采用等重量份的6％過氧化氫溶液和組合物B(每種均為5g)的混合物對一股漂白過的人的頭發(fā)染色。
組合物B
使該混合物在約22℃下作用于這股頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施加到這股頭發(fā)上，所述含水檸檬酸凝膠含有0.1wt％上述實施例27中的結(jié)構(gòu)式的紫色染料。然后梳理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為3。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗然后干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例34中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例34中組合物B的三氮烯。
實施例35采用等重量份的6％過氧化氫溶液和組合物C(每種均為5g)的混合物對一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
組合物C
使該混合物在約22℃下作用于這股頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施加到這股頭發(fā)上，所述含水檸檬酸凝膠含有0.1wt％的上述實施例27中結(jié)構(gòu)式的紫色染料；然后梳理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為3。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗然后干燥。
獲得了具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性的牢固的、強烈的、顯著的紫色染色性。
采用類似于實施例35中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例35中組合物C中的三氮烯。
實施例36用10g組合物D對一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
組合物D
使該混合物在約22℃下作用于這股頭發(fā)上30分鐘。然后將10g含有4％檸檬酸鈉的強度為2％的含水檸檬酸凝膠的混合物施加到這股頭發(fā)上；然后梳理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為3。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗然后干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例36中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例36中組合物D中的三氮烯。
實施例37用10g組合物E對一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
組合物E
使該混合物在約22℃下作用于這股頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施加到這股頭發(fā)上，所述含水檸檬酸凝膠含有0.1wt％的下式的紅色染料，其中該紅色染料可以例如描述于WO01/11708中那樣根據(jù)制備實施例6-式106的化合物來制備，
然后梳理這股頭發(fā)，由此得到的pH約為3。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗然后干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例37中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例37中組合物E的三氮烯。
實施例38用10g組合物F對一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
組合物F
在接觸30分鐘后，不需要進行沖洗而將從US6248314中獲知的以及具有以下組成的染料混合物施加到頭發(fā)上
然后將頭發(fā)徹底梳理，由此其pH變成約3。然后在15分鐘的接觸時期之后，用水將這股頭發(fā)徹底沖洗以及干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例35中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例35中組合物C中的三氮烯。
實施例38用10g包括有組合物A和C的組合物對一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
使該染色混合物在約22℃下作用于頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗、用香波沖洗然后干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例38中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例38中組合物A的三氮烯。
實施例39根據(jù)實施例34，采用15g 6％的過氧化氫溶液和由各5g的組合物A和C所組成的組合物的混合物對一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
使該染色混合物在約22℃下作用于頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底沖洗、用香波沖洗然后干燥。
獲得了牢固的、強烈的、顯著的染色性，其具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性。
采用類似于實施例38中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替實施例38中組合物A中的三氮烯。
實施例G(施加)下表顯示用于對人的頭發(fā)染色的組合物A、B、C、D、E、F和G。
*F從US6248314中獲知的染料混合物**D1-D10包括以下染料D1中直接染料**為Basic Yellow 87；D2中直接染料**為Basic Orange 31；D3中直接染料**為Basic Red 51；D4中直接染料**為描述于WO01/66646實施例4中的陽離子染料；D5中直接染料**為描述于WO02/31056實施例6中式106的化合物的陽離子染料；D6中直接染料**具有下式(I)
其中R1是甲基，R2是芐基，R3是氫；D7中直接染料**為式(I)的化合物其中R1是芐基，R2是芐基，R3是氫；D8中直接染料**為式(I)的化合物其中R1是芐基，R2是甲基，R3是氫。
D10中直接染料**為描述于EP-A-714,954中的式(3)的陽離子染料。
**D11-D19和***G1-G9包括以下的直接染料D11中直接染料**和G1中直接染料***為式(4)的化合物，其中X-為乙酸根；D12中直接染料**和G2中直接染料***為式(5)的化合物，其中X-為氯離子；D13中直接染料**和G3中直接染料***為式(6)的化合物，其中X-為氯離子；D14中直接染料**和G4中直接染料***為式(7)的化合物，其中X-為氯離子；D15中直接染料**和G8中直接染料***為式(8)的化合物，其中X-為氯離子；D16中直接染料**和G9中直接染料***為式(9)的化合物，其中X-為溴離子；D17中直接染料**和G10中直接染料***為式(10)的化合物，其中X-為溴離子；D18中直接染料**和G11中直接染料***為式(11)的化合物，其中X-為氯離子；D19中直接染料**和G12中直接染料***為式(12)的化合物，其中X-為氯離子；****E6-E19E6中直接染料****與D6的直接染料**相同；E7中直接染料****與D7的直接染料**相同；E8中直接染料****與D8的直接染料**相同；E9包括直接染料Basic Yellow 87。
E10中直接染料****與D10的直接染料**相同；E11中直接染料****與D11的直接染料**相同；E12中直接染料****與D12的直接染料**相同；E13中直接染料****與D13的直接染料**相同；E14中直接染料****與D14的直接染料**相同；E15中直接染料****與D15的直接染料**相同；E16中直接染料****與D16的直接染料**相同；E17中直接染料****與D17的直接染料**相同；E18中直接染料****與D18的直接染料**相同；E19中直接染料****與D19的直接染料**相同；實施例G/33a)用20g 6％的過氧化氫溶液與由各5g的組合物A、C和G5所組成的組合物的混合物，以及可供選擇地
3b)首先用20g 6％的過氧化氫溶液，然后用5g組合物A，以及然后5g組合物C和5g組合物G5，或者3c)首先用5g組合物A、5g組合物C和5g組合物G5，然后用20g 6％的過氧化氫溶液將一股中等金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
使該染色混合物在約22℃下作用于頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底清洗、用香波清洗然后干燥。
獲得了具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性的牢固的、強烈的、顯著的紅色染色性。
采用類似于實施例G/3中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替組合物A的三氮烯。
實施例G/44a)用由各5g的組合物A和G9所組成的組合物將一股金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色，以及可供選擇地使該染色混合物在約22℃下作用于頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底清洗、用香波清洗然后干燥。
獲得了具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性的牢固的、強烈的、顯著的紅色染色性。
實施例(4a/G9)與實施例4a相同，條件是用G8代替G9。
實施例(4a/G1)與實施例4a相同，條件是用G7代替G9。
采用類似于實施例G/4中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替組合物A中的三氮烯。
實施例G/55a)用15g 6％的過氧化氫溶液與由各5g的組合物A和G6所組成的組合物的混合物，以及可供選擇地5b)首先用15g 6％的過氧化氫溶液，然后用5g組合物A和5g組合物G6，5c)首先用5g組合物A和5g組合物G6，然后用15g 6％的過氧化氫溶液將一股中等金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
使該染色混合物在約22℃下作用于頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底清洗、用香波清洗然后干燥。
獲得了具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性的牢固的、強烈的、顯著的紅色染色性。
實施例(5a/G5)與實施例5a相同，條件是用G5代替G6。
實施例(5a/G10)與實施例5a相同，條件是用G9代替G6。
實施例(5b/G9)與實施例5b相同，條件是用G8代替G6。
實施例(5b/G1)與實施例5b相同，條件是用G3代替G6。
實施例(5c/G5)與實施例5c相同，條件是用G4代替G6。
實施例(5c/G1)與實施例5c相同，條件是用G7代替G6。
采用類似于實施例G/5中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替組合物A中的三氮烯。
實施例G/66a)用15g 6％的過氧化氫溶液與由各5g的組合物A和G6所組成的組合物的混合物，以及可供選擇地6b)首先用15g 6％的過氧化氫溶液，然后用5g組合物A和5g組合物G6，或者6c)首先用5g組合物A和5g組合物G6，然后用15g 6％的過氧化氫溶液將一股中等金黃色未損壞的人的頭發(fā)染色。
使該染色混合物在約22℃下作用于頭發(fā)上30分鐘。然后將10g強度為2％的含水檸檬酸凝膠施加到這股頭發(fā)上。在接觸5分鐘之后，將這股頭發(fā)徹底清洗、用香波清洗然后干燥。
獲得了具有優(yōu)良的清洗牢固性和摩擦牢固性的牢固的、強烈的、顯著的紅色染色性。
實施例(6a/G5)與實施例6a相同，條件是用G5代替G6。
實施例(6a/G1)與實施例6a相同，條件是用G12代替G6。
實施例(6b/G9)與實施例6b相同，條件是用G11代替G6。
實施例(6b/G10)與實施例6b相同，條件是用G10代替G6。
實施例(6c/G5)與實施例6c相同，條件是用G4代替G6。
實施例(6c/G1)與實施例6c相同，條件是用G7代替G6。
采用類似于實施例G/6中所述的步驟將頭發(fā)干燥，條件是用選自實施例2-31的三氮烯中的一種三氮烯代替組合物A中的三氮烯。
權(quán)利要求
1.染色多孔材料的方法，其包括a)將至少一種封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括a)將式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中至少一種的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中Q是有機化合物的基團，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團，和T是未取代或取代的脂族或芳族基團，其中這些基團的至少一個必須含有賦予水溶性的基團，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)將式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中至少一種的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺?；?、芐基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺酰基或者被二-(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈谋交?、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是有機化合物的陽離子基團；以及R是式-NR16R17的基團，其中R16為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，或者R是未取代的苯胺基團；未取代的氨基萘基團；苯胺或氨基萘基團，其中苯環(huán)或萘環(huán)被一個或多個相同或不同的取代基所取代，所述取代基選自COOH、SO3H、CN、鹵素、SO2C1-C2烷基、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，以及其中氨基被氫、未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直鏈或支化的C1-C4烷基所取代；或者T是未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH，或者T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一個或多個相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)將式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中至少一種的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；?、苯基磺?；?、芐基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；蛘弑欢?(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈谋交?、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是有機化合物的陽離子基團；R是式-NR16R17的基團，其中R16為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，T是被一個或兩個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2，或者T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一個或多個相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、鹵素和OH，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；?、苯基磺酰基、芐基磺?；⒍?C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺酰基或者被二-(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈谋交?、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基團；或者Q是有機化合物的陽離子基團；R是式-NR16R17的基團，其中R16為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括將下式的陽離子封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上， 其中A+是有機化合物的陽離子基團，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括將下式的陽離子封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上， 或者 其中D+是陽離子的芳族取代或未取代的雜環(huán)化合物的基團，M是芳族取代或未取代的化合物的二價基團，T是芳族取代或未取代的化合物的基團，Q+是陽離子的芳族取代或未取代的雜環(huán)化合物的二價基團，以及R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團，An為陰離子。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上， 其中Q是有機化合物的陽離子基團；R是式-NR16R17的基團，其中R16為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)將至少一種式(1)的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上， 其中Q是下式的基團 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及R是式-NR16R17的基團，其中R16為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，以及R17為未取代的直鏈或支化的C1-C6烷基或者被一個或多個相同或不同的取代基取代的直鏈或支化的C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)將權(quán)利要求2中定義的式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中至少兩種的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其包括a)在堿性條件下，任選地在氧化劑的存在下和任選地在另外的染料的存在下將權(quán)利要求2中定義的式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中至少一種的封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上，和b)然后用酸對將被染色的材料進行處理。
12.一種式(6)或(7)的化合物 其中R80和R81各自獨立地是氫；未取代或取代的直鏈或支化的C1-C6烷基、OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、鹵素和OH；以及其中R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基團。
13.一種染色組合物，其用于進行前述權(quán)利要求任一項的方法，包括a)至少一種如權(quán)利要求2中所定義的式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的化合物，b)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，和任選的d)另外的添加劑。
14.一種染色組合物，其用于進行權(quán)利要求11的方法，包括a)至少一種如權(quán)利要求2中所定義的式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的化合物，b)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，e)另外的染料，優(yōu)選為氧化染料或者陽離子的、陰離子的或未帶電荷的直接染料，和f)任選的另外添加劑。
全文摘要
染色多孔材料的方法，其包括a)將至少一種封端的重氮化合物施加到將被染色的材料上，和b)然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與頭發(fā)反應(yīng)。另外，還要求了新的染色化合物及其組合物。
文檔編號A61K8/46GK1822811SQ200480020367
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者維克托·P·埃利厄, 比特·弗羅林, 多米尼克·考夫曼 申請人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司