專利名稱：耐加工的低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉(distarch)以及含有這種淀粉的組合物。
背景技術(shù)：
一般說來，淀粉含有兩類聚合物，即基本上為直鏈的直鏈淀粉和支化的支鏈淀粉。來自木薯的木薯淀粉已經(jīng)公知了許多年。常規(guī)木薯淀粉典型地含有約20-23％wt的直鏈淀粉；剩余的是支鏈淀粉。它已用于各種工業(yè)領(lǐng)域，包括造紙、食品、制藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。由于各種原因，包括低蛋白含量和相對玉米的清淡風(fēng)味，因此它常用于代替更常規(guī)的玉米淀粉。
為了滿足日益增長的食品工業(yè)的需要，經(jīng)常通過許多工業(yè)上已知的技術(shù)將淀粉改性，從而改變未改性淀粉的行為特性。盡管天然木薯淀粉及其衍生物適用于許多領(lǐng)域，但是理想的是具有低直鏈淀粉并因此具有用于工業(yè)領(lǐng)域時(shí)獲得提高的官能度的不同性能的木薯淀粉。
本領(lǐng)域已知低直鏈淀粉。低直鏈淀粉，或糯性玉米在許多應(yīng)用領(lǐng)域已使用多年。低直鏈淀粉大米淀粉獲利重大，特別是在亞洲。低直鏈淀粉馬鈴薯淀粉也已公開在WO 92/11376。
通過使用能夠與相同或不同淀粉分子上的兩個(gè)或多個(gè)不同的羥基反應(yīng)的雙官能或多官能化學(xué)試劑交聯(lián)的淀粉在本領(lǐng)域也為公知。這類化學(xué)改性控制了顆粒溶脹并獲得一種耐加工的淀粉；即，能夠耐受高溫、高剪切和/或酸性條件的淀粉。
用通過混合的己二酸酐和乙酸酸酐試劑交聯(lián)制得的己二酸雙淀粉及其生產(chǎn)方法在本領(lǐng)域也為已知。所用的混合酸酐試劑產(chǎn)生在許多典型加工條件下相對穩(wěn)定的有機(jī)酯鍵。參見例如US2461139(Caldwell，1949年2月8日)。
當(dāng)將天然木薯淀粉的含水分散體加熱時(shí)，淀粉顆粒開始溶脹，并且該分散體呈現(xiàn)短的軟膏狀質(zhì)地，該質(zhì)地對于賦予可口性和體系增稠是重要的。然而，在天然淀粉煮制過程中，該質(zhì)地狀態(tài)快速地變?yōu)橐粡椥浴⑾鹉z狀態(tài)，溶脹的顆粒在其中破裂。煮制時(shí)間、溫度和濃度以及剪切和pH的微小變化足以影響這種轉(zhuǎn)變。交聯(lián)的作用是通過增強(qiáng)氫鍵來強(qiáng)化這些顆粒，而所述氫鍵可以使得顆粒保持原樣并因此用于克服溶脹淀粉顆粒對操作和加工條件的過度敏感。
現(xiàn)出人意料地發(fā)現(xiàn)，己二酸/乙酸交聯(lián)的低直鏈淀粉木薯淀粉，與類似交聯(lián)的常規(guī)木薯淀粉以及類似交聯(lián)的常規(guī)和糯性玉米淀粉相比具有優(yōu)異的耐加工性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用混合的己二酸酐和乙酸酸酐試劑交聯(lián)的低直鏈淀粉木薯淀粉，和含有這種淀粉的組合物。這種淀粉可用于各種食品、藥品和工業(yè)領(lǐng)域以增加這些組合物的耐加工性。
附圖簡述

圖1描述了通過GPC測量的常規(guī)和低直鏈淀粉木薯淀粉的相對分子量分布。
圖2描述了由常規(guī)和低直鏈淀粉木薯、玉米淀粉和糯性玉米淀粉制備的己二酸雙淀粉的Brabender粘度。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用混合的己二酸酐和乙酸酸酐試劑交聯(lián)的低直鏈淀粉木薯淀粉，和含有這種淀粉的組合物。這種淀粉可用于各種食品、藥品和工業(yè)領(lǐng)域以增加這些組合物耐加工性。
本文所用的低直鏈淀粉是指含有的直鏈淀粉比常規(guī)木薯淀粉中低得多，特別是低于約10％，尤其是低于約5％，最優(yōu)選低于約3％直鏈淀粉的淀粉或面粉。
低直鏈淀粉木薯淀粉可以通過美國申請?zhí)?9/832626的方法獲得，該文獻(xiàn)全文引入本文作為參考。
本發(fā)明還包括由低直鏈淀粉木薯植物獲得的低直鏈淀粉木薯淀粉，該植物可以在自然界中找到，通過標(biāo)準(zhǔn)育種和雜交技術(shù)獲得，或者通過易位、反轉(zhuǎn)、轉(zhuǎn)化或任何其它的基因或染色體工程以包括其變體的方法獲得，由此獲得本發(fā)明淀粉的性能。此外，從人工突變和上面基因組合物(可以通過已知的突變育種標(biāo)準(zhǔn)方法生產(chǎn))的變體生長的植物中提取的淀粉也可用于本文。
可以從低直鏈淀粉木薯植物的根提取基本上純的淀粉。提取可以是本領(lǐng)域已知的任何方法，包括但不限于將根粉碎并通過水提取將淀粉與剩余組分分離。
用混合的己二酸酐和乙酸酸酐試劑將該天然低直鏈淀粉木薯淀粉交聯(lián)。這些試劑和交聯(lián)反應(yīng)在使用其它天然淀粉制備己二酸雙淀粉的領(lǐng)域中是公知的。例如，低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉可以通過含水漿液中的淀粉與己二酸/乙酸混合酸酐試劑反應(yīng)制得。所得淀粉中結(jié)合的乙?；梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整至理想穩(wěn)定量所需的任何水平，特別是在至多約2.5％結(jié)合乙?；姆秶鷥?nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以調(diào)整反應(yīng)中所用的己二酸/乙酸混合酸酐的量，從而賦予所得淀粉中所需的抑制效果(交聯(lián)度)。典型地，混合酸酐的使用量低于約1％。
所得低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉具有在許多應(yīng)用領(lǐng)域中獨(dú)特且理想的性能和官能度。這些低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉具有比以相同方式改性過的常規(guī)木薯、玉米或糯性玉米淀粉高的峰粘度。在酸性條件下，粘度破壞(breakdown)最小并且在到達(dá)峰粘度之后慢慢發(fā)生。這說明在低pH體系如櫻桃餡餅餡或水果制品中的耐加工性。然而，粘度開始并上升至低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉的峰值與常規(guī)木薯己二酸雙淀粉的類似。而且，這些低直鏈淀粉己二酸雙淀粉快速到達(dá)峰粘度。這些粘度分布圖在許多工業(yè)領(lǐng)域是特別理想的。
本文公開的低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉也可以經(jīng)過進(jìn)一步改性以增強(qiáng)其性能和官能度。具體地說，這些淀粉二己二酸酯可以經(jīng)過物理改性，例如通過WO 95/04082(1995年2月9日公開)中所述的熱抑制或者通過剪切。
低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉也可以經(jīng)過預(yù)膠凝化。制備預(yù)膠凝化淀粉的例舉方法公開在US4280851(Pitchon等)、US4465702(Eastman等)、US5037929(Rajagopalan)、US5131953(Kasica等)和US5149799(Rubens)。淀粉預(yù)膠凝化的常規(guī)步驟對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的并且描述在例如Chapter XXII-＂Production and Use of Pregelatinized Starch＂，StarchChemistry and Technology，Vol.III-Industrial Aspects，R.L.Whistler and E.F.Paschall，Editors，Academic Press，New York1967的文章中。
低直鏈淀粉木薯淀粉己二酸酯可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法提純，從而除去淀粉天然的或者在淀粉改性過程中產(chǎn)生的異味和顏色。優(yōu)選用于處理本淀粉的提純方法公開在1992年2月7日由Kasica等遞交的US序列號07/832838。也可以使用堿洗滌技術(shù)(所述淀粉打算以粒狀或預(yù)膠凝化形式使用)并描述在US5187272(Bertalan等)的專利族中。也可以在交聯(lián)至己二酸雙淀粉之前對天然低直鏈淀粉木薯淀粉進(jìn)行提純。
為了獲得所需的淀粉性能和官能度，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⒈绢I(lǐng)域已知的改性方法單獨(dú)或組合使用。這些改性方法在本領(lǐng)域?yàn)楣模⑶宜玫矸坌阅芎凸倌芏葘㈦S著，尤其是，所用改性類型、改性程度和反應(yīng)條件而變化。
本發(fā)明的低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉可用于各種工業(yè)領(lǐng)域，包括但不限于紙制品、食品、藥品和營養(yǎng)制品、個(gè)人護(hù)理制品和其它工業(yè)品。
紙制品是指包括，但不限于，紙、紙板、掛面紙板、瓦楞紙、卡紙板、袋和信封。
食品是指任何可以食用的產(chǎn)品并包括，但不限于，谷物、面包和面包制品、干酪和仿干酪制品、調(diào)味品、糖果、包括可倒出的佐料(dressing)和可舀起的佐料的佐料、包括水果的餡餅餡和奶油餡、沙司，包括牛奶沙司和乳基沙司如干酪沙司、調(diào)味汁、仿和淡糖漿、布丁、蛋奶甜羹、酸奶、酸性稀奶油、面食制品、包括乳基飲料的飲料、糖衣、湯和嬰兒食品。
藥品和營養(yǎng)制品是指包括藥用賦形劑、包括泡騰片劑的片劑、撒布淀粉和撒布粉、和益生素制品。
個(gè)人護(hù)理制品是指包括但不限于除臭劑和止汗劑、包括噴霧劑、膠凝劑、摩絲、洗劑和潤發(fā)油的頭發(fā)固定劑、皂和清潔劑、包括眼影、眼粉、眼底和胭脂的化妝品、香波和護(hù)理劑、和漱口劑、呼吸清新劑和牙膏。
其它工業(yè)產(chǎn)品是指包括但不限于洗滌劑、和可生物降解的發(fā)泡產(chǎn)品，包括疏松填料、鋼板和金屬型材。
低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉通?？梢匀魏嗡枇渴褂?，其量取決于獲得的官能度。一般說來，該淀粉以約1％-約95％wt的量使用，特別是約5％-約60％wt，更特別是約10％-約40％wt產(chǎn)品的量。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步描述和解釋本發(fā)明，但無論如何不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明。所有所用的百分比都是以重量/重量計(jì)。
在以下實(shí)施例中，所用木薯樣品如下木薯＝常規(guī)木薯淀粉，可從National Starch and ChemicalCompany(Bridgewater，NJ，USA)商購獲得。
LATS＝低直鏈淀粉木薯淀粉，通過以反義模式加入GBSS基因并使用再生木薯植物的FEC遺傳生產(chǎn)的。
玉米＝常規(guī)玉米淀粉，可從National Starch and ChemicalCompany(Bridgewater，NJ，USA)商購獲得。
糯性＝糯性玉米淀粉，可從National Starch and ChemicalCompany(Bridgewater，NJ，USA)商購獲得。
實(shí)施例1-直鏈淀粉含量a.通過電位滴定法測定直鏈淀粉含量。將約0.5g的淀粉樣品于10ml濃氯化鈣(約30％wt)中加熱至95℃持續(xù)30分鐘。將樣品冷卻至室溫，用5ml的2.5％醋酸雙氧鈾溶液稀釋，充分混合，并在2000rpm下離心5分鐘。然后將樣品過濾得到澄清溶液。
使用1cm偏振池偏振測定淀粉濃度。然后用標(biāo)準(zhǔn)0.01N碘溶液直接滴定等分樣品(通常5ml)，同時(shí)使用具有KCl參考電極的鉑電極記錄其電位。直接測定達(dá)到拐點(diǎn)所需的碘的量作為結(jié)合碘。通過假定1.0g直鏈淀粉將結(jié)合200mg碘計(jì)算直鏈淀粉的量。
電位滴定的結(jié)果示于表1。
表1

從表1可以看出，低直鏈淀粉木薯淀粉含有比常規(guī)木薯淀粉低得多的直鏈淀粉。
b.通過凝膠滲透色譜法(GPC)檢測直鏈淀粉含量。通過在4g含有5mM硝酸鈉的二甲亞砜(DMSO)中漿化4-8mg淀粉并加熱至100℃持續(xù)2小時(shí)制備分析用樣品。如果需要的話將樣品過濾，并將其(300μl)注射入GPC 150C色譜儀(Waters Corporation，Amherst，MA)中。該凝膠滲透色譜法使用4個(gè)柱(保護(hù)柱，105、103、102微米(標(biāo)稱)孔徑柱，所有都得自Polymer Laboratories，Amherst，MA)。流動(dòng)相是含5mM硝酸鈉的二甲亞砜。該儀器在80℃的溫度下操作并使用0.7ml/min的流速。用分子量為5800-850000的支鏈淀粉標(biāo)樣(ShowaDenko K.K.，Japan)校準(zhǔn)這些柱。圖1顯示了通過GPC的常規(guī)和低直鏈淀粉木薯淀粉的相對分子量分布。從該圖可以看出，通過相對log(分子量)為約6.83的峰看出低直鏈淀粉木薯淀粉具有高得多的支鏈淀粉。而且，這是唯一的主峰。相反，常規(guī)淀粉在相對log(分子量)為約6處具有另一直鏈淀粉峰。
實(shí)施例2-己二酸雙淀粉的制備a.將100g低直鏈淀粉木薯淀粉于150g水中漿化并使其溫度為27℃。然后使用3％NaOH溶液將漿液的pH調(diào)整至8.0。以淀粉重量為基礎(chǔ)計(jì)使用3.9％(wt/wt)乙酸酐和0.9％(wt/wt)的1∶9己二酸/乙酸混合酸酐將該試劑混合于一分離燒瓶中。然后以控制比例將該混合物加入到淀粉漿液中，這期間將其pH恒定地保持在pH8.0，直到反應(yīng)結(jié)束。然后使用HCl稀溶液將其pH調(diào)整至6.0并將淀粉洗滌和干燥。
b.使用木薯淀粉重復(fù)實(shí)施例2a的方法。
c.使用玉米淀粉重復(fù)實(shí)施例2a的方法。
d.使用糯性玉米淀粉重復(fù)實(shí)施例2a的方法。
實(shí)施例3-粘度使用Visco/amylo/graph，VA-1A型(C.W.BrabenderInstrument Co.，Hackensack，NJ，USA 07606)測定實(shí)施例2的淀粉的粘度。制備以干重基礎(chǔ)計(jì)5％淀粉的漿液并使用檸檬酸/檸檬酸三鈉緩沖液控制至pH3。以1.5℃/min的速度將460g的總加入量從50℃加熱到92℃。然后將漿液在92℃下保持30分鐘。在Visco/amylo/graph中加熱該漿液的同時(shí)測定其熱粘度。結(jié)果示于圖2。
從圖2可以看出，低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉具有比以相同方式改性過的常規(guī)木薯、玉米或糯性玉米淀粉高的峰粘度。在酸性條件下，粘度破壞最小并且在到達(dá)峰粘度之后慢慢發(fā)生。這說明在低pH體系中的耐加工性。開始上升至低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉的峰的粘度與常規(guī)木薯己二酸雙淀粉的類似，但是這些低直鏈淀粉己二酸雙淀粉快速到達(dá)峰粘度。
權(quán)利要求
1.一種低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉。
2.如權(quán)利要求1的淀粉，其中所述淀粉具有低于約10％重量的直鏈淀粉含量。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述淀粉具有低于約5％重量的直鏈淀粉含量。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述淀粉具有低于約3％重量的直鏈淀粉含量。
5.一種含有如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的淀粉的組合物。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物選自紙制品、食品、藥品、營養(yǎng)制品、個(gè)人護(hù)理制品、洗滌劑、乳化劑、包封劑和可生物降解的發(fā)泡產(chǎn)品。
7.一種含有木薯淀粉的組合物，其改進(jìn)包括用低直鏈淀粉木薯己二酸雙淀粉代替組合物中至少一部分淀粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用混合的己二酸酐和乙酸酸酐試劑交聯(lián)的低直鏈淀粉木薯淀粉,和含有這種淀粉的組合物。所述淀粉可用于各種食品、藥品和工業(yè)領(lǐng)域以增加這些組合物的耐加工性。
文檔編號A61K8/00GK1422871SQ02152739
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者R·杰夫科特, D·J·漢徹特, A·塔亞爾 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司