專利名稱：聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物的提取、分離和純化領域，特別是涉及一種以鮮大蒜為原料聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法。
背景技術：
自古以來，大蒜(Allium sativum L.)一直被視為藥食兼用佳品。唐朝的蘇恭，明朝的李時珍、清朝黃宮蕭等都認為大蒜有開胃健脾、祛寒除濕和消腫散毒等功能。近50年的現(xiàn)代研究證明，大蒜有降血脂、預防動脈硬化、防治冠心病、腦血栓、消炎殺菌、抗癌、提高機體免疫力、保護肝臟、降血壓、降血脂和延緩衰老等多種保健、醫(yī)療作用，并研究證實了大蒜的這些藥用效果和保健作用都與大蒜精油和大蒜多糖有關。
大蒜精油是大蒜中的蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用下生成大蒜素，再經(jīng)蒸餾、冷卻、油水分離等工序制取的，在分離過程中，所獲得的大蒜素還容易形成其他的有機硫化合物，但大蒜素構成了大蒜精油的主體。由蒜氨酸形成大蒜素的反應機理如下 蒜氨酸大蒜素丙酮酸該反應形成的大蒜素，可進一步反應生成烯丙基二硫醚、烯丙基甲基三硫醚、烯丙基甲基二硫醚和烯丙基甲基硫醚等30余種含硫有機化合物，它們共同構成了大蒜精油。
大蒜精油具有很高的藥用、食用和調味價值，被譽為“植物黃金”。研究表明大蒜精油可殺死流感病毒、葡萄球菌、鏈球菌、腦膜炎雙球菌、傷寒、副傷寒、痢疾桿菌及霍亂、白喉等許多致病菌。如果把蒜瓣放在口內嚼5分鐘，蒜氨酸就可以很快的形成大蒜素等有機硫化合物，并能殺滅口腔內潛藏的各種細菌。因此，人們稱大蒜精油為植物青霉素、植物性廣譜抗生素等等?，F(xiàn)代醫(yī)學研究證實大蒜精油有抗腫瘤、抗血小板凝聚、抗高血脂和預防與治療粥狀動脈硬化等作用，有增強纖維蛋白溶解活性作用，有擴張血管和降壓作用。目前，人們已經(jīng)利用大蒜精油開發(fā)了大蒜油注射液，大蒜油溶液，大蒜乳劑，大蒜素膠囊，蒜素保健護膚露，蒜素護發(fā)、生發(fā)水，蒜素保鮮防腐劑，等等(岳田利等，對我國大蒜產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的思考，長江蔬菜，2003(3)5)。盡管上述產(chǎn)品的生產(chǎn)過程可能有所不同，但其活性成分都是大蒜素等有機硫化合物，都可視為大蒜精油的稀釋產(chǎn)品。由此可見，大蒜精油已成為一種重要的食品、醫(yī)藥和化妝品原料。由于大蒜精油具有容易保存和貯運、使用與再加工方便等優(yōu)點，再加上人們健康意識水平的提高，大蒜精油的需要量將越來越大，大蒜精油的再加工產(chǎn)品會越來越豐富。
生產(chǎn)大蒜精油的方法有水蒸汽蒸餾法(CN 1049272A)，溶劑浸提法(CN1336422A等)和超臨界二氧化碳(CN 1376770A)提取法。后兩種方法或因設備投資大，或因生產(chǎn)成本高而未被廣泛采用，而傳統(tǒng)的水蒸汽蒸餾法(如CN1049272A)，因其投資小，經(jīng)濟效益高，仍然被廣泛采用。水蒸汽蒸餾法生產(chǎn)大蒜精油時，要經(jīng)過篩選、浸泡、去皮、打漿、酶解、蒸餾、分離、過濾等生產(chǎn)工序。在該生產(chǎn)方法的分離生產(chǎn)工序中，由于大蒜精油的溶解性與乳化性較強，與水的密度差異較小，并且精油中含有重油(約80％)和輕油(約20％)兩類成分，因而目前生產(chǎn)上使用的油水分離方法分離效果差，大蒜精油得率低，一般只有理論精油產(chǎn)量的20％～30％，有的甚至更低。即有70％以上的大蒜精油存在于蒸餾冷凝水中，或與水形成乳化物而分離不出來。另外，大蒜素在水中的溶解度約為2.5，這也增加了分離大蒜精油的難度。工廠排放出的廢水因含有大量的大蒜精油，使生產(chǎn)廠家周圍數(shù)公里之內的區(qū)域內充滿了大蒜氣味，對周圍造成了極其嚴重的空氣污染。若按每年消耗一千噸鮮蒜原料計算，可生產(chǎn)大蒜油2-3噸，而剩余的廢棄物一蒜渣就有906-980噸.若堆積1.5m高，需640m2的空地存放，并且散發(fā)臭味，浪費土地資源，還有廢水的污染，總之，大蒜精油生產(chǎn)可以造成嚴重的環(huán)境污染.但目前大蒜精油生產(chǎn)中，如CN 1049272A專利生產(chǎn)大蒜精油時，還未考慮從蒜渣中提取有保健作用的天然產(chǎn)物。CN 1098434A，CN1108490A，CN 1336422A，CN 1209278A，CN 1108490A等發(fā)明專利均采用食用油作為萃取溶劑提取出大蒜素，并經(jīng)去雜等工序獲得的產(chǎn)品，該類產(chǎn)品可直接作為食用油應用，這些專利技術所獲得的產(chǎn)品即食用“大蒜油”與本發(fā)明所談到的大蒜精油有著本質的區(qū)別。這種食用大蒜油不適于生產(chǎn)制造大蒜注射液、化妝品等高附加值產(chǎn)品，但可以將本專利生產(chǎn)的大蒜精油經(jīng)適當稀釋制成該類食用大蒜油。這些方法所剩余的蒜渣更不易處理。CN1087597C采用生產(chǎn)脫水大蒜片產(chǎn)品的廢水或廢氣生產(chǎn)大蒜精油，但該類精油的成分與完整大蒜原料生產(chǎn)的精油是有差異的。因此，目前生產(chǎn)上急需提高蒸餾液分離效率高、大蒜精油得率高，并且不造成環(huán)境污染的分離方法。
大蒜多糖屬于果聚多糖。Sabine Barmgartner(2000)報道大蒜多糖是類似菊糖的果聚糖，分子量9000～10000道爾頓，分支度為9(Characterisation ofthe high-molecular weight fructan isolated from garlic(Allium sativum L.)，Carbohydrate Research，2000(328)177)。CN 1239719A報道大蒜多糖的分子量為3500，是果糖含量為80％的雜果聚糖，且有希望代替珍貴的牛膝多糖用于醫(yī)藥?，F(xiàn)已研究證實了果聚多糖具有控制血脂、降低血糖、促進礦物質吸收、增殖腸道雙岐桿菌、防便秘及治療肥胖癥等多種生理功能。最近還研究證實了大蒜多糖具有保肝護肝作用(鄭敏等大蒜多糖對肝損傷小鼠血清和肝組織ALT/AST的影響及其急性毒性實驗，咸寧學院學報，2003，17(2)85)，對實驗性小鼠病毒心肌炎具有治療作用(蔡飛等，大蒜多糖對小鼠病毒性心肌炎的治療作用，武漢大學學報(醫(yī)學版)，2003，24(2)109)。上述研究僅適用于提取少量的樣品供研究用，不適用于批量生產(chǎn)應用。CN 1239719A，JP10158306-A報道了大蒜多糖的提取方法，但這些方法需要除臭、脫皮等操作，均未提及同時提取功能成分大蒜精油，其成本既高，又易于造成環(huán)境污染。CN1239719A在提取過程中使用了可以引起果糖和果聚糖沉淀的CaCl2，這不利于提高大蒜多糖的產(chǎn)率。
綜合上述兩方面的情況，為充分利用大蒜資源，盡可能多的提取大蒜原料中具有生物活性和保健作用的天然產(chǎn)物，以滿足藥品、化妝品和保健食品生產(chǎn)對大蒜精油和大蒜多糖需求，為了降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，有必要改進目前的大蒜精油和大蒜多糖提取工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于研制從新鮮大蒜原料中既能提取大蒜精油，同時又能提取大蒜多糖兩種產(chǎn)品的方法，以降低原料成本、降低設備投資、降低能量消耗、減少這兩種產(chǎn)品生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染。
本發(fā)明所述的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，包括以下步驟A.浸泡、洗滌、打漿將大蒜用水浸泡，洗去雜質，再置于打漿機上破碎成粒度100～200目的蒜漿。
B.酶解加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑，在室溫下酶解0.5～2小時，使蒜氨酸完全轉變成大蒜素。
所述的步驟B中，加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑的用量為每噸蒜漿加入藍礬30～50克，或者加入石灰水1～5公斤，或者加入鹽鹵20～30克。
所述的步驟B中，具體酶解時間因室溫高低而不同，以檢查不出蒜氨酸存在時為酶解過程結束。
檢測蒜氨酸的方法是將0.01％蒜氨酸標準溶液，與酶解蒜汁液點在同一塊硅膠薄板上，以正丁醇∶冰醋酸∶水(4∶1∶1)混和液為流動相，密閉層析10～20分鐘，取出涼干后噴灑0.5％茚三酮乙醇溶液顯色。標準蒜氨酸顯棕(桔)紅色，若酶解液中沒有與蒜氨酸同樣Rf值的棕(桔)紅色斑點，即為檢測不到蒜氨酸，表明蒜漿中已無蒜氨酸，證明酶解過程已經(jīng)結束、所采用的酶解條件合理。
C.裝料、蒸餾裝料均勻、結實；將蒸鍋密封，并加大火力進行蒸餾；等有蒸汽產(chǎn)生且有蒸餾液流出時，調節(jié)火力，控制蒸鍋蒸汽產(chǎn)生量為20～40公斤/小時(以每方蒸鍋體積計算)；或者采用鍋爐蒸汽加熱，將蒸汽直接通入蒜漿中；上述兩種方式均需蒸餾至蒜渣中沒有大蒜氣味為止。
D.精油分離將蒸鍋中蒸發(fā)出的蒸汽直接通入精餾塔，精餾塔的理論板數(shù)為5～10塊，氣速為0.5～1.5米/秒；將分餾出的“精油-水”混和液在油水分離器中靜置，進行油水分離，取出油相即為大蒜精油粗品。
D.步驟中主要利用蒸汽本身的熱能、也可以酌情加熱以達到分餾效果。
E.大蒜精油的精制將大蒜精油粗品通過干燥硅膠柱(硅膠在100℃干燥2～3小時)，除去殘余水分即得大蒜精油。
F.大蒜多糖粗提液的獲得將步驟D中從水汽蒸餾完大蒜精油后的蒜渣從蒸鍋中取出，得大蒜多糖提取液；將大蒜多糖提取液經(jīng)過的離心處理，上清液采用板框式壓榨機過濾、或采用真空離心機過濾、或采用截留分子量1～2萬道爾頓的過濾膜過濾、或采用水力旋流分離器分離、或添加總量為0.1～0.3％的明膠、單寧、膨潤土混合澄清劑，或者將上述措施進行任意組合處理，然后獲得白色或微黃色的澄清透明的大蒜多糖提取液。
所述的過濾膜包括有機膜和無機膜等。
步驟F中，以白皮蒜為原料制得的是白色的澄清透明的精制大蒜提取液，以紫皮蒜為原料制得的是微黃色的澄清透明的精制大蒜提取液。
步驟F中，對從蒸鍋中取出的蒜渣進行壓榨、過濾后，濾液匯集到大蒜多糖提取液中，繼續(xù)進行步驟F中的制備過程。
G.大蒜多糖溶液的精制將透明的大蒜多糖提取液加到陽離子交換樹脂柱，使陽離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫樹脂，洗至溶液無糖和無蛋白質反應且流出液呈微酸性(pH＝5.0～5.5)時，收集所有的流出液和洗脫液，混勻后使其通過陰離子交換樹脂，使陰離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫2～3個色譜柱體積，收集流出液和洗脫液，調節(jié)其pH為中性，再通過活性炭吸附柱，或者用0.1～0.2％活性炭吸附20～24小時后，得到精制的大蒜多糖溶液；H.獲得大蒜多糖產(chǎn)品在溫度為60～80℃的真空條件下，將大蒜多糖溶液濃縮至多糖含量在30～60％，再進行噴霧干燥，得白色粉狀的大蒜多糖產(chǎn)品。
噴霧干燥的一般條件是大蒜多糖的含量為30～60％，噴霧壓力為0.2～0.3MPa，進入噴霧塔的熱空氣溫度為150～170℃，出口溫度75～90℃；所述的步驟H中，將精制大蒜多糖溶液在60～80℃下真空濃縮至可溶性固形物含量為50～60％，再于60～70℃干燥至含水量0～5％，粉碎即得白色的粉狀大蒜多糖。
根據(jù)2000年藥典規(guī)定的測定方法測定本發(fā)明生產(chǎn)的大蒜精油，其提取率可達1.5～2.0％(以干物質計算)，為理論產(chǎn)量的50～60％；大蒜精油的主要光譜特征吸收峰為3080.5，3008.48，2977.69，2907.9，2812.87，1842.02，1633.59，1422.65，1400.78，1294.88，1217.76，1074.28，985.06，917.74，858.37，751.86，720.6，577.83(單位為cm-1)。
以本發(fā)明所述方法生產(chǎn)的大蒜多糖提取率50～70％(以干物質計算)，純度為95％以上。大蒜多糖的定量測定采用苯酚-硫酸法(何照范等保健食品化學及其檢測技術，中國輕工業(yè)出版社，北京，1998年5月第一版，70～71頁)，大蒜多糖中的果糖測定采用間苯二酚法(哈森其木格等，間苯二酚分光光度法測定薺菜多糖中的果糖含量，光譜學與光譜分析，2002，22(3)446)。經(jīng)測定，本發(fā)明所獲大蒜多糖的果糖含量為85％，葡萄糖含量為15％，與SabineBarmgartner(2000)所獲得的結論一致，即大蒜多糖為雜果聚糖。所獲大蒜多糖的紅外光譜特征吸收峰是3416，2933，1644，1457，1129，1025，932，877，817cm-1。其中，932，877，817cm-1為果聚糖相關峰，綜合紅外光譜特征吸收峰資料，表明所獲產(chǎn)品為果聚糖。經(jīng)13C核磁共振譜測定，本發(fā)明所得的大蒜多糖的13C核磁共振譜與Sabine Barmgartner(2000)所獲得的13C核磁共振譜也是完全一致的。
本發(fā)明的最大優(yōu)點是利用同一批原料生產(chǎn)大蒜精油和大蒜多糖兩種有價值的產(chǎn)品，與過去利用大蒜原料只生產(chǎn)大蒜精油(如CN 1049272A)或只生產(chǎn)大蒜多糖(CN 1239719A，JP 10158306-A)相比，充分地利用了大蒜資源；這在一定程度上降低了生產(chǎn)成本，減輕了生產(chǎn)單一產(chǎn)品時造成的環(huán)境污染，尤其減少了生產(chǎn)大蒜精油造成的空氣和水資源污染，可使生產(chǎn)企業(yè)比單獨生產(chǎn)大蒜精油或大蒜多糖的效益翻番。因此，本發(fā)明具有更高的生產(chǎn)應用價值。
其次，本發(fā)明提取大蒜精油時，采用精餾處理，充分提取出了冷凝液中的大蒜素，使得大蒜精油的產(chǎn)量較現(xiàn)有的技術(CN 1049272A)提高1-2.5倍。
第三，本發(fā)明采用噴霧干燥或60℃烘房干燥制取大蒜多糖的干燥方法，與已有的生產(chǎn)方法相比(CN 1239719A，JP 10158306-A)，沒有脫臭的繁雜操作，沒有CaCl2引起的大蒜多糖沉淀發(fā)生，產(chǎn)品得率高，生產(chǎn)量大，可應用于工業(yè)化生產(chǎn)；而且生產(chǎn)工序簡單，可簡可繁，可根據(jù)投資大小、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品要求等條件靈活選擇。


圖1聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的工藝流程2大蒜精油的紅外光譜(德國Bruker公司Equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法)圖3大蒜多糖的紅外光譜(德國Bruker公司Equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片)圖4大蒜多糖的13C核磁共振譜(德國Varian公司INOVA-300型核磁共振儀，池豫(Relaxation)時間為1秒，采樣時間0.5秒，累加5萬次，譜寬2萬Hz，采樣頻率75MHz.。樣品濃度40mg/ml(MeSO-d6))具體實施方式
實施例一以新鮮大蒜為原料，如圖1所示的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，具體按下述步驟進行第一步進行預處理將鮮紫皮蒜瓣置于6倍飲用水中，浸泡2小時，流動水沖洗去掉泥土和蒜皮等雜質。控干明水，置于破碎機上破碎成粒度約150目的蒜漿。
第二步使蒜氨酸進行酶解按每噸蒜漿加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑(藍礬30～50克，濃氨水0.3公斤以上，鹽鹵20克以上)，在室溫下酶解1小時以上，使蒜氨酸完全轉變成大蒜素。具體酶解時間因室溫高低而不同，但以檢查不出蒜氨酸存在時為酶解過程結束。具體檢測方法是將標準蒜氨酸標準溶液，與酶解蒜汁液點在同一塊硅膠薄板上，以正丁醇∶冰醋酸∶水(4∶1∶1)混和液為流動相層析，并以茚三酮為顯色劑，酶解到酶解蒜汁液無蒜氨酸為止。
第三步進行裝料、蒸餾將酶解完全的大蒜漿均勻地裝入蒸鍋蒸篦(底鋪小于150目濾布)，處理均勻，避免形成蒸汽短路；將蒸鍋密封，先用大火將蒸鍋燒開；等有蒸汽產(chǎn)生且有蒸餾液流出時，調節(jié)火力，控制蒸鍋蒸汽產(chǎn)生量為20～40公斤/小時(以每方蒸鍋體積計算)。蒸餾至蒜渣中沒有大蒜精油氣味為止(裝量一噸的蒸鍋應蒸餾12小時以上)。
第四步進行精油分離將蒸鍋蒸餾出的大蒜精油和水混和液，首先進入精餾設備，將分餾出的“精油-水”混和液在油水分離器中靜置，進行油水分離，取出油相即為大蒜精油粗品。
第五步對大蒜精油進行精制將大蒜油緩慢地通過干燥硅膠柱(100℃干燥2-3小時)，除去殘余水分即得大蒜精油。
第六步制取大蒜多糖提取液將從水汽蒸餾完大蒜精油后的蒜渣從蒸鍋中取出，進行壓榨、過濾后得大蒜多糖提取液。
第七步大蒜多糖提取液處理將大蒜多糖提取液經(jīng)過3000rpm的離心處理，上清液用板框過濾機壓濾(0.25MPa)，再用截留分子量1.2萬道爾頓的過濾膜過濾、獲得澄清透明的微黃色透明的大蒜多糖提取液。
第八步大蒜多糖溶液的精制將透明的大蒜多糖提取液加到陽離子交換樹脂柱，使陽離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫樹脂，洗至溶液無糖和蛋白質反應且流出液呈微酸性時，收集所有的流出液和洗脫液，混勻后使其通過陰離子交換樹脂，使陰離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫2～3個色譜柱體積，收集流出液和洗脫液，用1摩爾鹽酸調節(jié)其pH為中性，再通過活性炭吸附柱，或者用0.2％活性炭吸附24小時后，得到精制的大蒜多糖溶液。
第九步獲得大蒜多糖產(chǎn)品在真空條件(溫度60℃)下，將精制大蒜多糖溶液濃縮至多糖含量在35％，再進行噴霧干燥，得白色粉狀的大蒜多糖。采用的噴霧壓力為0.25MPa，進入噴霧塔的熱空氣溫度為160℃，出口溫度為90℃。所得干粉即為大蒜多糖。
實施例二以新鮮大蒜為原料，如圖1所示的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，具體按下述步驟進行第一步進行預處理將0.5噸白皮鮮蒜置于3倍飲用水中，浸泡3小時，流動水沖洗去掉泥土和蒜皮等雜質?？馗擅魉?，置于破碎機上破碎成粒度約200目的蒜漿。
第二步使蒜氨酸進行酶解加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑(藍礬40克，濃氨水450毫升，鹽鹵30克)，在室溫下酶解1小時以上，使蒜氨酸完全轉變成大蒜素。
第三步進行裝料、蒸餾將大蒜酶解汁液均勻地裝入蒸鍋，將蒸鍋密封，直接通入鍋爐產(chǎn)生的高壓高溫蒸汽。先用最大蒸汽流量將蒸鍋燒開，等有蒸汽產(chǎn)生且有蒸餾液流出時，調節(jié)蒸汽，控制蒸鍋蒸出產(chǎn)蒸汽量約為25公斤/小時。蒸餾至蒜渣中沒有大蒜精油氣味為止(約需13小時)。
第四步進行精油分離將蒸鍋蒸餾出的大蒜精油和水混和液，首先進入精餾設備，精餾設備的理論板數(shù)為5塊，氣速為0.7米/秒。將分餾出的“精油-水”混和液在油水分離器中靜置，進行油水分離，取出油相即為大蒜精油粗品。
第五步對大蒜精油進行精制將大蒜油緩慢地通過3公斤干燥硅膠柱，除去殘余水分即得大蒜精油約2.4公斤。
第六步提取和處理大蒜多糖溶液將從水汽蒸餾完大蒜精油后的蒜渣從蒸鍋中取出，進行壓榨、過濾后制取粗大蒜多糖溶液。再將大蒜多糖提取液經(jīng)過3000rpm的離心處理、板框式等壓榨機過濾(壓力0.2MPa)、獲得澄清透明的白色大蒜多糖提取液。
第七步大蒜多糖溶液的精制將透明的大蒜多糖提取液加到陽離子交換樹脂柱，使陽離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫樹脂，洗至溶液無糖和蛋白質反應且流出液呈微酸性時，收集所有的流出液和洗脫液，混勻后使其通過陰離子交換樹脂使陰離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫2～3個色譜柱體積，收集流出液和洗脫液，用1摩爾鹽酸調節(jié)其pH為中性，再通過活性炭吸附柱，或者用0.2％活性炭吸附24小時后，得到精制的大蒜多糖溶液。
第八步獲得大蒜多糖產(chǎn)品將精制大蒜多糖溶液在60℃下真空濃縮至可溶性固形物含量為50％，趁熱倒入考盤中，再于60℃的烘干房內慢慢干燥48小時，通過調節(jié)風速調節(jié)干燥速度，直至干燥至含水量低于2～5％，粉碎即得白色的粉狀大蒜多糖。
實施例三以殘次白皮蒜為原料，如圖1所示的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，具體按下述步驟進行第一步進行預處理將蒜瓣置于3倍飲用水中，浸泡1小時，流動水沖洗去掉泥土和蒜皮等雜質?？馗擅魉?，置于破碎機上破碎成粒度約200目的蒜漿。
第二步使蒜氨酸進行酶解按每噸蒜漿加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑(藍礬30～50克，濃氨水0.3公斤以上，鹽鹵20克以上)，在室溫下酶解1小時以上，使蒜氨酸完全轉變成大蒜素。具體酶解時間以檢查不出蒜氨酸存在時為酶解過程結束。
第三步進行裝料、蒸餾將大蒜酶解汁液均勻地裝入蒸鍋，將蒸鍋密封，直接通入鍋爐產(chǎn)生的高壓高溫蒸汽。先用最大蒸汽流量將蒸鍋燒開，等有蒸汽產(chǎn)生且有蒸餾液流出時，調節(jié)蒸汽，控制蒸鍋蒸出產(chǎn)蒸汽量約為25公斤/小時。蒸餾至蒜渣中沒有大蒜精油氣味為止(約需13小時)。
第四步進行精油分離將蒸鍋蒸餾出的大蒜精油和水混和液，首先進入精餾設備，將分餾出的“精油-水”混和液在油水分離器中靜置，進行油水分離，取出油相即為大蒜精油粗品。
第五步對大蒜精油進行精制將大蒜油緩慢地通過干燥硅膠柱(100℃干燥2-3小時)，除去殘余水分即得大蒜精油。
第六步制取大蒜多糖提取液將水汽蒸餾完大蒜精油后的蒜渣從蒸鍋中取出，進行壓榨、過濾后得大蒜多糖提取液。
第七步進行大蒜多糖溶液的精制將總量不超過0.3％的膨潤土、明膠和硅溶膠加入到大蒜多糖溶液中，邊加邊攪拌，50分鐘內加完，靜置半小時，立即在板框式過濾機中過濾。將濾液pH值調為中性后再加入0.1％的活性碳(或使濾液通過活性炭柱)，使之充分吸附后再過濾得精制大蒜多糖溶液。整個過程應在12小時內完成。
第八步大蒜多糖精制溶液的濃縮和干燥將精制大蒜多糖溶液在60℃下真空濃縮至可溶性固形物含量為50％，趁熱緩慢倒入烤盤中，在60℃的烘干房內慢慢干燥24～48小時，通過調節(jié)風速調節(jié)干燥速度，直至干燥至含水量低于2％，粉碎即得粉狀大蒜多糖。
上述實施例中，離子交換樹脂的預處理先用1摩爾氫氧化鈉后用1摩爾鹽酸將陽離子交換樹脂處理成酸型樹脂。陰離子交換樹脂則先用1摩爾鹽酸后用1摩爾氫氧化鈉將處理成OH-型樹脂。
陽離子交換樹脂的再生將上述洗脫大蒜多糖和蒜氨酸的樹脂，用1摩爾氫氧化鈉洗脫除去大部分雜質后，再用1摩爾鹽酸再生樹脂，以備再一次吸附、洗脫使用。陰離子交換樹脂的再生用的試劑同陽離子交換樹脂，只是添加試劑的順序相反。
酸性陽離子交換樹脂吸附材料可以是732型強酸陽離子交換樹脂，或850型、800型、Dowex50型、Amberlite IR-120型等強酸陽樹脂吸附。堿性陰離子交換樹脂吸附材料可以是711型、717型、Dowex1型、Dowex2型等陰性離子交換樹脂。
對上述實施例的產(chǎn)物的檢測分析(1)大蒜精油的提取率測定根據(jù)2000年藥典規(guī)定的測定方法測定上述實施例所生產(chǎn)的大蒜精油，其提取率可達1.5～2.0％(以干物質計算)，為理論產(chǎn)量的50～60％。
(2)大蒜精油的理化性質測定外觀淡黃，澄明；旋光度(15℃)±0；相對密度(25℃)1.054；折光率(20℃)1.569；重金屬實驗陰性；總含硫量45％。
揮發(fā)油含量的測定參考林近能等編天然香新料生產(chǎn)與應用，中國輕工業(yè)出版社，1991年8月。
有機硫的測定參考GB8862-88脫水大蒜揮發(fā)性有機硫化物的測定方法。
其他指標測定參照2000年版藥典有關項目測定。
(3)大蒜精油的紅外光譜測定以德國Bruker公司Equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法測定上述實施例所得的大蒜精油的紅外光譜，如圖2所示，大蒜精油的主要光譜特征吸收峰為3080.5，3008.48，2977.69，2907.9，2812.87，1842.02，1633.59，1422.65，1400.78，1294.88，1217.76，1074.28，985.06，917.74，858.37，751.86，720.6，577.83(單位為cm-1)。
(4)大蒜多糖的提取率測定根據(jù)2000年藥典規(guī)定的測定方法測定上述實施例所生產(chǎn)的大蒜多糖，其提取率為50～67％(以干物質計算)，純度為95％以上。大蒜多糖的定量測定采用苯酚-硫酸法(何照范等保健食品化學及其檢測技術，中國輕工業(yè)出版社，北京，1998年5月第一版，70～71頁)。
大蒜多糖中的果糖測定采用間苯二酚法(哈森其木格等，間苯二酚分光光度法測定薺菜多糖中的果糖含量，光譜學與光譜分析，2002，22(3)446)。經(jīng)測定，本發(fā)明所獲大蒜多糖的果糖含量為85％，葡萄糖含量為15％，與SabineBarmgartner(2000)所獲得的結論一致，即大蒜多糖為雜果聚糖。
(5)大蒜多糖的紅外光譜測定以德國Bruker公司Equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法測定上述實施例所得的大蒜精油的紅外光譜，如圖3所示，其特征吸收峰分別為3416cm-1羥基(O-H)伸縮振動峰，2933cm-1亞甲基(C-H)伸縮振動峰，1644cm-1羥基(O-H)旋轉振動峰，1457cm-1亞甲基(C-H)的剪切振動峰，1129cm-1仲醇基(O-H)的剪切振動峰，1025cm-1糖環(huán)上醚鍵的(C-O-C)的伸縮振動峰，932cm-1果呋喃糖環(huán)的對稱伸縮振動峰，877cm-1果呋喃糖亞甲基(C-H)橫向振動峰，817cm-1果呋喃糖亞甲基(C-H)剪切振動峰，其中，932，877，817cm-1為果聚糖相關峰，綜合紅外光譜特征吸收峰資料，表明所獲產(chǎn)品為果聚糖。
(6)大蒜多糖的13C核磁共振譜測定測定條件為德國Varian公司INOVA-300型核磁共振儀，池豫(Relaxation)時間為1秒，采樣時間0.5秒，累加5萬次，譜寬2萬Hz，采樣頻率75MHz.。樣品濃度40mg/ml(MeSO-d6)。結果如圖4所示，圖中C1至C6表示果糖碳原子的特征峰。
經(jīng)13C核磁共振譜測定，本發(fā)明所得的大蒜多糖的13C核磁共振譜與SabineBarmgartner(2000)所獲得的13C核磁共振譜也是完全一致的。
綜合上述(4)、(5)、(6)的分析測定結果，表明本發(fā)明所述方法獲得的大蒜多糖為雜果聚糖。
本發(fā)明不受上述實施例的限制，可根據(jù)上述本發(fā)明的技術方案和實際情況來確定具體的實施方式。
權利要求
1.一種聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，其特征在于，包括以下步驟A.浸泡、洗滌、打漿將大蒜用水浸泡，洗去雜質，再置于打漿機上破碎成粒度100～200目的蒜漿；B.酶解加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑，在20～25℃下酶解0.5～2小時，使蒜氨酸完全轉變成大蒜素；C.裝料、蒸餾裝料均勻、結實；將蒸鍋密封，并加大火力進行蒸餾；等有蒸汽產(chǎn)生且有蒸餾液流出時，調節(jié)火力，控制蒸鍋蒸汽產(chǎn)生量為20～40公斤/小時(以每方蒸鍋容積計算)；或者采用鍋爐蒸汽加熱，將蒸汽直接通入蒜漿中；上述兩種方式均需蒸餾至蒜渣中沒有大蒜氣味為止；D.精油分離將蒸鍋中蒸發(fā)出的蒸汽直接通入蒸餾塔，蒸餾塔的理論板數(shù)為5～10塊，氣速為0.5～1.5米/秒；將分餾出的“精油—水”混和液在油水分離器中靜置，進行油水分離，取出油相即為大蒜精油粗品；E.大蒜精油的精制將大蒜精油粗品通過干燥硅膠柱，100℃干燥2～3小時，除去殘余水分即得大蒜精油；F.大蒜多糖粗提液的獲得將步驟D中從水汽蒸餾完大蒜精油后的蒜渣從蒸鍋中取出，得大蒜多糖提取液；將大蒜多糖提取液經(jīng)過的離心處理，上清液采用板框式壓榨機過濾、或采用真空離心機過濾、或采用截留分子量1～2萬道爾頓的過濾膜過濾、或采用水力旋流分離器分離、或添加總量為0.1～0.3％的明膠、單寧、膨潤土混合澄清劑，或者將上述措施進行任意組合處理，然后獲得白色或微黃色的澄清透明的大蒜多糖提取液；G.大蒜多糖溶液的精制將透明的大蒜多糖提取液加到陽離子交換樹脂柱，使陽離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫樹脂，洗至溶液無糖和無蛋白質反應且流出液呈微酸性(pH＝5.0～5.5)時，收集所有的流出液和洗脫液，混勻后使其通過陰離子交換樹脂，使陰離子交換樹脂吸附至飽和后，再用無離子水洗脫2～3個色譜柱體積，收集流出液和洗脫液，調節(jié)其pH為中性，再通過活性炭吸附柱，或者用0.1～0.2％活性炭吸附20～24小時后，得到精制的大蒜多糖溶液；H.獲得大蒜多糖產(chǎn)品在溫度為60～80℃的真空條件下，將大蒜多糖溶液濃縮至多糖含量在30～60％，再進行噴霧干燥，得白色粉狀的大蒜多糖產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，其特征在于，所述的步驟B中，加入蒜氨酸酶活性調節(jié)劑的用量為每噸蒜漿加入藍礬30～50克，或者加入石灰水1～5公斤，或者加入鹽鹵20～30克。
3.根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，其特征在于所述的步驟H中，將大蒜多糖溶液濃縮至多糖含量為30-60％，再進行噴霧干燥，離心噴霧壓力為0.1～0.3M Pa，進入噴霧塔的熱空氣溫度為150～170℃，出口溫度75～90℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，其特征在于所述的步驟H中，將精制大蒜多糖溶液在60～80℃下真空濃縮至可溶性固形物含量為50～60％，再于60～70℃干燥至含水量0～5％，粉碎即得白色的粉狀大蒜多糖。
5.根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法，其特征在于所述的步驟F中，對從蒸鍋中取出的蒜渣進行壓榨、過濾后，濾液匯集到大蒜多糖提取液中，繼續(xù)進行步驟F中的制備過程。
全文摘要
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物的提取、分離和純化領域，公開了一種以鮮大蒜為原料聯(lián)合制備大蒜精油與大蒜多糖的方法。本發(fā)明通過浸泡、洗滌、打漿、酶解、裝料、蒸餾、精油分離等步驟，取出油相為大蒜精油粗品，水相為大蒜多糖粗品，再精制得到大蒜精油產(chǎn)品和大蒜多糖產(chǎn)品。本發(fā)明利用同一批原料生產(chǎn)大蒜精油和大蒜多糖兩種有價值的產(chǎn)品，充分地利用了大蒜資源；降低了生產(chǎn)成本，減輕了生產(chǎn)單一產(chǎn)品時造成的環(huán)境污染，尤其減少了生產(chǎn)大蒜精油造成的空氣和水資源污染，可使生產(chǎn)企業(yè)比單獨生產(chǎn)大蒜精油或大蒜多糖的效益翻番。
文檔編號C12P19/00GK1555728SQ20031011762
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權日2003年12月30日
發(fā)明者黃雪松, 歐仕益, 唐書澤, 傅亮, 汪勇 申請人:暨南大學