采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法，它是將高羊茅種植在PVC管內(nèi)，然后加入碳納米材料，每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30g，上層填充400g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料形成混合基質(zhì)，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2；培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 ℃，相對濕度35%~65%，光照維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標。本發(fā)明進一步公開了碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法在提高基質(zhì)中重金屬向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化方面的應用。
【專利說明】
采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)領域，涉及一種采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形 態(tài)與分布的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005 至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計侵占土地超過5億 平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產(chǎn)量預計將超過1000萬噸。生活垃圾物理成 分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰土等無機物和植物、纖維、塑料、紙等有機物，其中可堆腐 物占到30%以上?；瘜W成分主要為水分、N、P、K、有機質(zhì)等，部分地區(qū)生活垃圾水分含量超過 50% 〇
[0003] 目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛(wèi)生填埋已成 為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛(wèi)生填埋占據(jù)大量用地，隨著生活垃圾日產(chǎn)量 逐年提高，垃圾圍城現(xiàn)象愈加嚴重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產(chǎn)生的滲瀝液較多，其 中含有較多有害物質(zhì)，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃 燒轉(zhuǎn)化為殘渣，減少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產(chǎn)生的熱能可 用于供熱發(fā)電。但焚燒將部分污染物由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，尾氣含有復雜的污染物質(zhì)，尤其會 產(chǎn)生二惡英劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中有很強的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工 條件下，發(fā)酵降解垃圾中的有機物形成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，是一種資源化、穩(wěn)定化、無害 化的固廢處置方式。生活垃圾經(jīng)堆肥化處理后，富含有機質(zhì)、氮、磷等養(yǎng)分，并且無害化處理 后可以作為肥料改善土壤環(huán)境，有較好的應用前景，同時也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金屬含量較高等風險。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法 實現(xiàn)真正的無害化。針對垃圾不同主成分采用多種處理方法相結(jié)合，成為現(xiàn)在垃圾處理的 大勢所趨。
[0004] 垃圾堆肥中含有豐富的有機質(zhì)以及植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有機物、N、K、木質(zhì)素含量較高，將堆肥作為肥料添加到土壤中，能夠提高土壤肥 力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性質(zhì)、促進植物生長、提高作物產(chǎn)量。有研究表明， 將農(nóng)田廢棄物堆肥和化肥分別和施入土壤，并種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數(shù)量 以及經(jīng)濟效益等。結(jié)果表明，雖然施加對堆肥的土壤中害蟲數(shù)量是施加化肥的兩倍，但是， 經(jīng)濟效益是其3倍。張春英 [21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能夠顯著提高有機質(zhì)、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重;其中，添加10%堆肥時， 地下干重是對照的3.61倍。研究表明，利用堆肥改善土壤后種植菊苣，土壤的肥力顯著增 加，菊苣顯著增產(chǎn)。唐少杰在施入堆肥的土壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆 肥后玉米增產(chǎn)率明顯增加，達到43.4%，小麥增產(chǎn)率2008年度，2009年度分別為53.6%和 99.2%。研究表明，在沙質(zhì)土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加 P、K、Mg含量，并且 有益于增加土壤腐殖質(zhì)。但是，來自工業(yè)區(qū)的堆肥即使少量施加，也會引起重金屬含量的顯 著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可以顯著提高土壤質(zhì)量。
[0005] 我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電 池、電子器械等富含重金屬的材料。李七偉等研究表明，生活垃圾經(jīng)過堆肥處理后，重金屬 總量變化不明顯，其中Hg、Pb、Cr等元素穩(wěn)定態(tài)含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥 過程中由其他形態(tài)向Fe-Mn結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，但是由于堆肥過程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效 態(tài)略微增加。施用生活垃圾堆肥會增加土壤中重金屬含量，與此同時增加了 土壤中重金屬 向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而帶來一定的生態(tài)風險。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器 官重金屬分布的規(guī)律為:根〉莖〉葉〉籽粒，結(jié)果表明連續(xù)3年施肥土壤中的養(yǎng)分含量提高，但 是重金屬含量也積累，其中Cd含量為0.416 mg· kg'Pb為21.6 mg· kg'3年內(nèi)暫時不會 引起土壤重金屬污染。葛春輝的研究到了相似的結(jié)果，施用垃圾堆肥后，土壤的有機質(zhì)和速 效養(yǎng)分隨堆肥含量增加而增加，但是，負面影響是重金屬含量同時隨之增加，籽粒中Cr、Cd 的增幅達38.6%~450%，雖然尚未超過國家標準，但長期使用需要進一步監(jiān)測。由此可見，施 用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金屬含量，進而增加種植作物體內(nèi)重金屬含量， 堆肥農(nóng)用在短期內(nèi)可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及時監(jiān)測。
[0006] 草坪作為城市綠化建設的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場所。能否 擁有優(yōu)質(zhì)的草坪綠地，是城市現(xiàn)代化的重要衡量標準之一。現(xiàn)在城市綠化用地多為舊城拆 迀地或建筑用地等，土質(zhì)較差缺乏肥力，傳統(tǒng)草坪建植采用整體鋪設草皮卷，消耗了大量的 優(yōu)質(zhì)農(nóng)田。草坪施肥可以有效的改善草坪質(zhì)量，及時給草坪補充養(yǎng)分可以提高草坪品質(zhì)，添 加堆肥后，可以提高草坪植物的發(fā)芽率。堆肥對草坪植物生態(tài)和質(zhì)量特征有顯著影響，添加 后能提高草坪草的生物量，促進生長;并且加快植物返青，對第二年植物的密度、質(zhì)地、蓋度 等均有促進作用。研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質(zhì) 量，促進根葉生長，垃圾堆肥能夠明顯改善土壤、提高肥效，增加土壤中養(yǎng)分含量。此外，堆 肥可以作為無土草皮基質(zhì)。將生活垃圾堆肥和豆秸桿制成復合基質(zhì)，在低配豆秸的配比下， 種子萌發(fā)、地上單株凈光合量和葉綠素均有提高，可以利用堆肥和豆秸桿復合基質(zhì)替代土 壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結(jié)果表明，小粒徑(300-600nm)的生 活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，并且促進根的生長，并且在水分脅迫下能夠緩 解干旱傷害，提高抗旱性。對微生物和土壤動物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但 可以減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中土壤線蟲的優(yōu) 勢屬發(fā)生了變化，抑制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創(chuàng)作了良好的環(huán)境。
[0007] 將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善土壤的有機質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含 量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網(wǎng)富集，進入人體危害健康的風險減少。但是，長 期使用土壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，土壤中重金屬受到土壤淋溶作用向下迀移， 導致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空 間。
[0008] 大多數(shù)重金屬是過渡性元素。土壤環(huán)境中，重金屬在一定幅度內(nèi)會發(fā)生氧化還原 反應，不同價態(tài)的重金屬具有不同的活性和毒性。土壤重金屬污染具有范圍廣、持續(xù)時間 長、隱蔽性強、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點。大量生物分析與毒理研究表 明，環(huán)境中重金屬元素的生物活性、毒性以及重金屬的迀移轉(zhuǎn)化過程和其在環(huán)境中的存在 形態(tài)密切相關(guān)。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。
[0009]評價重金屬污染對土壤和植物的危害程度，必須分析其具體的形態(tài)。利用化學連 續(xù)提取法可以準確度較高的將土壤中不同結(jié)合形式的重金屬逐級提取分離出來。Tessier 等將沉積物中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài) 和殘渣態(tài)5種。歐洲參考交流局將重金屬的形態(tài)分為:可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣 態(tài)，即BCR連續(xù)提取法。
[0010]生物可利用態(tài)包括水溶態(tài)和交換態(tài)。土壤中生物可利用態(tài)重金屬具有含量小、迀 移性強、易吸收的特點，它們對環(huán)境變化敏感，能夠直接被植物吸收，是引起土壤重金屬污 染和危害生物體的主要來源。生物潛在可利用態(tài)包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和 有機物結(jié)合態(tài)。在較強的酸性介質(zhì)以及適當?shù)沫h(huán)境條件下，它們轉(zhuǎn)化成為生物可利用態(tài)。有 機結(jié)合態(tài)重金屬只有在堿性或氧化環(huán)境下可能轉(zhuǎn)化為活性態(tài)釋放到環(huán)境中，因此具有潛在 危害性。殘渣態(tài)重金屬在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物 吸收。但是，當它遇到強酸、強堿或螯合劑時，這些金屬同樣有可能被活化釋放到環(huán)境中，對 生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。該形態(tài)的重金屬含量對土壤中重金屬的迀移和生物可利用性的影響極 小。
[0011]重金屬在土壤中形成不同的化學形態(tài)，易被土壤介質(zhì)吸附。但是在各種因素的影 響下，重金屬會發(fā)生迀移和轉(zhuǎn)換。重金屬在土壤中的迀移是一個十分復雜的過程，是物理迀 移、物理化學迀移和生物迀移三種迀移方式共同作用的結(jié)果，導致了重金屬在土壤中迀移 的難以預測性。
[0012]人工修復土壤重金屬污染的途徑可歸納為3種:去除土壤中的重金屬，主要以新土 置換、植物提取等方法;對重金屬污染進行隔離;改變重金屬的存在形態(tài)，降低其迀移性和 生物可利用性，以至于能長期穩(wěn)定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修復為主要代 表。重金屬污染土壤原位固定修復在污染土壤治理過程中有著不可替代的作用。在土壤中 添加不同外源物質(zhì)，通過一系列反應改變重金屬的化學形態(tài)，降低其迀移性和生物有效性， 減少重金屬毒害和迀移積累。常用的土壤修復材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷礦、爐渣等無 機物，綠肥、富含碳含量的有機物以及部分可用于修復重金屬污染的納米材料。吳烈善等對 污染土壤中的重金屬進行快速鈍化處理，根據(jù)穩(wěn)定效率和鈍化劑的鈍化能力值對各鈍化劑 及復配組合的鈍化能力進行強弱排序可知石灰鈍化能力值最大，施用石灰可降低土壤中 Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb的生物可利用性。飛灰對土壤中Zn和Pb有較強的吸附性能。殷飛通過 向重金屬復合污染土壤分別施加4種鈍化劑，鋼渣、磷礦粉處理后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài) Zn含量明顯減少，鋼渣、磷礦粉能顯著增加殘渣態(tài)Cu含量，添加磷礦粉后生物難吸收的鈣型 砷含量顯著增加;其中，木炭和坡縷石主要以重金屬的鈍化吸附和絡合為主，鋼渣和磷礦粉 對重金屬的修復機制主要以化學沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復土壤， 爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機污染的土壤。Soares等利用 蛋殼堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能夠提高土壤pH值，減少土壤中可交換態(tài)Pb和Zn， 能夠有效修復土壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質(zhì)和無機酸等聯(lián)合修復土壤，可以 有效降低As和Cu對土壤的污染。造紙污泥與土壤相互作用能形成新的吸附位點，有助于Zn 在土壤中的固定，改善土壤質(zhì)量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機物:沸石、A10、 MnO和碳酸鹽和有機改良劑:活性炭、油料殘余堆肥固定土壤中的Cu并種植玉米。結(jié)果表明， 添加土壤修復劑后，玉米體內(nèi)Cu含量降低，有機改良劑效果優(yōu)于無機改良劑，其中活性炭是 和A10效果較好。
[0013] 生物炭具有孔隙度高、比表面積大、表面活性基團多能夠吸附大量可交換態(tài)陽離 子。其對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，是一種良好的吸附材料，并且增加土壤有 機質(zhì)，促進作物增產(chǎn)。生物碳與土壤混合后，土壤中CcUZn和Pb的毒性隨著生物炭含量增加 而減少，濾出液中重金屬毒性隨著時間而減少。Qihong Zhu等利用生物碳修復重金屬污染 的水稻土，施加量為0.5%時，土壤中可交換態(tài)Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分別下降了 18.8、 29.6、26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中211、0(1、？13含量減少了10.96、8.89和8.33%。 Almaroai等人對比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋殼后種植玉米，分析土壤中Pb的生物 有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝葉中Pb含量減少。
[0014] 納米顆粒類修復劑含有巨大的比表面積，對土壤中的污染重金屬離子具有極強的 吸附作用，可以降低污染土壤中重金屬離子的迀移、轉(zhuǎn)化及其生物有效性重金屬含量。 Zhangwei Li等利用納米輕磷灰石(nHAP)以及微米輕磷灰石(mHAP)修復重金屬污染的土 壤，他們可以減少土壤中生物可利用態(tài)的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加納米材料后，小白菜體內(nèi) 的金屬含量下降。納米Ti0 2光催化材料、納米零價鐵等納米材料在土壤修復環(huán)境中也發(fā)揮 著重要作用，能夠有效降低重金屬離子污染毒性。王萌通過盆栽實驗研究納米修復劑:羥基 磷灰石HAP、赤泥RM、Fe3〇4、胡敏酸-Fe3〇4對污染土壤中Cd吸收轉(zhuǎn)運的影響。結(jié)果表明，添 加納米修復劑可顯著增加胡蘿卜植株生物量、降低植株Cd的含量，Cd濃度隨修復劑添加量 增加而下降，修復劑對降低Cd的有效性順序為:RM>HAP>胡敏酸-Fe 3〇4>Fe3〇4。
[0015] 碳納米材料是納米材料領域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯 及其衍生物等。石墨稀（graphene，GE)是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的 周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，具有獨特的物化性質(zhì)。2004年，英國曼徹斯特大學物理和 天文學系的Geim和Novoselov等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，并由此獲得了 2010年諾貝爾物理學獎。常見的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、晶體外延 生長法、膠體懸浮液法等。石墨烯巨大的比表面積使它成為優(yōu)質(zhì)吸附劑，并且其吸附操作簡 便、處理效果好等優(yōu)點被廣泛應用于水相環(huán)境污染修復，主要吸附兩類污染物:有機物與無 機陰離子。
[0016] 氧化石墨?。╣raphene oxide，G0)通常是由石墨經(jīng)化學氧化、超聲制備獲得，氧 化石墨烯便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前報道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法以及Hummers法。同時，氧化石墨稀擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧 基團，是一種親水性物質(zhì)，可通過功能基團的作用與其他聚合物穩(wěn)固地結(jié)合形成復合物。因 此，氧化石墨烯非常適合在水處理中應用去除水中的金屬和有機污染物。
[0017]碳納米管是石墨六角網(wǎng)平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層 套疊而成的多層"管狀物質(zhì)"。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納米管 (MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4~2.5nm之間，長度可達數(shù)微米;多壁碳納米管由 多個同軸SWNTs組成，層數(shù)可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以 達到100nm左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化 學活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)特征決定其物理、化學 性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它具有優(yōu)良的吸附能力、特殊的電學和機械性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的吸附能 力。
[0018]石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管由于其獨特的表面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，使其具 有很強的吸附能力，對有機物、無機物均表現(xiàn)出較強的吸附性能。大量研究表明，碳納米材 料用于吸附有機污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、堿性染料、含苯環(huán)有機物等 污染物質(zhì)。Yanhui Li等采用濕法制備的氧化石墨烯不僅具有良好的機械特征，并且能夠有 效吸附污染溶液中的染料。研究以石墨烯為基質(zhì)的修復材料吸附磺胺甲惡唑，所有材料均 表現(xiàn)出較強的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene (239 · Omg · g-Okraphene-Nfe (40.6 mg.g-4 > graphene-COOH (20.5 mg.g-4〉graphene_0H(11.5 mg.g-4。修復性 能隨環(huán)境pH發(fā)展改變，當pH=2的時候，其吸附性能最強，但是當pH=9時，則失去了吸附能力。 Farghali等采用Hummer法制備氧化石墨稀并還原得到還原氧化石墨稀，用CoFe2〇4修飾氧化 還原石墨烯，測試其對甲基綠的吸附作用，結(jié)果表明，石墨烯表面積達40.6m 2/g。此外，氧化 石墨烯對其他堿性染料也有較好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝膠吸附污水中的甲基 藍和甲基紫，通過實驗研究，對二者的吸附最大吸附量分別為ll〇〇mg/g和1350mg/g，并且有 吸附具有很強的選擇性。
[0019]總之，目前石墨烯和碳納米管及其衍生材料用于重金屬吸附技術(shù)，主要限于污染 水體治理領域，而應用于草坪生活垃圾堆肥基質(zhì)重金屬Zn形態(tài)與分布的方面，還尚無文獻 報道。
[0020] 碳納米材料由于其比表面積大、化學穩(wěn)定性強、表面可復合多種功能集團等特點 在污染物質(zhì)治理方面效果顯著?，F(xiàn)在大量研究均為碳納米材料吸附水體中污染物質(zhì)，對土 壤等膠體環(huán)境中污染物質(zhì)修復的研究較少。并且，大量研究分析高濃度碳納米材料對離體 細胞、組織等的毒害作用，以及對植物、微生物的影響，表明碳納米材料有顯著的劑量效應， 但是施用碳納米材料低濃度長時效的研究較少。生活垃圾堆肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、園林綠化方面 有顯著成效，如果無法解決其重金屬含量累積而引起的環(huán)境重金屬污染，將制約垃圾堆肥 的廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明主主要采用碳納米材料固定、修復生活垃圾堆肥中的重金屬，探究碳納米 材料對生活垃圾堆肥中重金屬的形態(tài)與分布的調(diào)控作用。在草坪建植體系中施加碳納米材 料，分析其對草坪植物吸附重金屬的影響，以及對生活垃圾堆肥中Zn的不同形態(tài)的影響。通 過本技術(shù)研究，一方面為解決生活垃圾堆肥Zn問題提供了有效方法，另一方面為利用碳納 米材料修復土壤、沉積物中Zn污染提供了理論依據(jù)。
[0022] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容： 一種采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法，其特征在于按如下的步 驟進行： (1)研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用;所述的小淀生活垃 圾堆肥其基本理化性質(zhì)為:有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g· kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5· 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0023] 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用； 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%〇
[0024] 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層；比表面積： 100-300 m2/g;純度>90%。
[0025] 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 ym;-C00H含量：1.43%;純度： >90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積:>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0026] 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：> 90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm; 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅artmc/ioacea); (2)方法： 1) 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照 組(CK)，對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管(C-CH) 和碳納米材料羥基化多壁碳納米管(C-OH); 2) 每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材 料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì);碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固 化7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/ cm2 ； 3) 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 °C，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生 長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標。
[0027] 本發(fā)明所述的混合基質(zhì)包括上、中、下三層，上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm〇
[0028]本發(fā)明進一步公開了碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法在提高 基質(zhì)中重金屬向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化方面的應用。其中重金屬向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化指的 是:Zn向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化。指的是殘余態(tài)Zn主要分布在中層。
[0029]本發(fā)明更加詳細的描述如下： 1研制材料與方法 1.1材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì) 為:有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0030]石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀 結(jié)構(gòu)，微片大?。?.5-20 μπι;微片厚度：5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99 · 5%。
[0031] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層;比表面積：100-300 m2/g;純度>90%。
[0032] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι; -C00H含量：1 · 43%;純 度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積:>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0033] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι; -OH含量：1 · 63%;純 度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0034] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesiuca artmc/ioacea)。
[0035] 1.2技術(shù)設計 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設置1個對照組 (CK)，對照組不添加碳納米材料。
[0036] 實驗組分別為添加石墨烯(G);氧化石墨烯(G0)。羧基化多壁碳納米管(C-CH)和羥 基化多壁碳納米管(C-OH)。
[0037]每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料 的混合基質(zhì);每個處理3次重復。碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化7 天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為〇.2 g/cm2。 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 °C，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光（6856 LX-27090 LX)，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長 所需水分。第70d刈割，并測定相關(guān)指標。基質(zhì)分上中下三層(上層0-8 cm，中層8-16 cm，下 層16-25 cm)，風干后測定相關(guān)指標。
[0038] 1.3指標測定 1.3.1生物指標測定 植株生長70 d后刈割，將地上部分108 °C下殺青20 min，80 °C烘干至恒重;地下部分， 用清水將根洗凈，用濾紙吸去根外部水分，80 °C烘干至恒重，稱取生物量。播種第5 d后，開 始測量株高，每隔5 d測定一次。每盆中隨機選取5株長勢均勻的植株測量株高，取其平均 值為每個處理的株高。
[0039] 1.3.2植物體內(nèi)重金屬含量分析 準確稱取高羊茅地上、地下部分干重〇. lg樣品，加入硝酸，雙氧水(5:1)在120~140 °C 下消解后，所得物質(zhì)過濾后用1 % HN〇3溶液定容至25 mL，最后利用ICP-MS(ELAN9000 )測定 植物體內(nèi)中重金屬Zn含量。
[0040] 1.3.3基質(zhì)中重金屬形態(tài)分析 采用Tessier分級提取法，基質(zhì)風干后、壓碎，取已過18目尼龍篩的風干土樣，用四分法 取出一部分，磨細使之通過100目尼龍篩，混合均勻后備用。取0.5 g樣品用提取劑連續(xù)提 取，提取液采用ICP-MS(ELAN9000)檢測含量。每次離心時間為5 min，轉(zhuǎn)速為10000 r ·π?η -1 ο
[0041 ] 表1重金屬不同形態(tài)Tessier分級提取法
1.4數(shù)據(jù)處理 實驗數(shù)據(jù)采用SPPS 17.0統(tǒng)計軟件對實驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，采用Tukey法， 在7M).05水平進行數(shù)據(jù)差異顯著性檢驗。結(jié)果采用Microsoft Excel 2007作圖。
[0042] 2研制結(jié)果分析 2.1碳納米材料對高羊茅形態(tài)指標的影響 高羊茅株高變化在前30天各處理組間高羊茅株高沒有顯著差異，隨后添加碳納米材料 的各處理組較對照株高均有所下降，35d到50d時，羧基化多壁碳納米管處理組株高較對照 顯著減少，石墨烯處理、氧化石墨烯處理和羥基化多壁碳納米管處理組的株高雖較對照下 降但差異不顯著。別割前，添加石墨烯的處理組和添加羧基化碳納米管的處理組高羊茅株 高較對照有顯著減少;添加碳納米材料的各處理組之間沒有顯著差異。添加不同碳納米材 料對高羊茅地上鮮重、干重的影響差異不顯著(00.05)，其中添加氧化石墨烯后高羊茅生 物量最大，鮮重為8.52g。添加碳納米材料后，地下生物量鮮重較對照有所下降，其中羥基化 多壁碳納米管處理組地下鮮重較對照組有顯著下降(/X0.05)，減少了 21.30%，其他處理組 和對照相比沒有顯著差異。地下干重各處理間沒有顯著差異，但均較對照有所減少。
[0043] 2.2碳納米材料對堆肥重金屬Zn不同形態(tài)的影響 表2所示為添加碳納米材料對Zn離子在基質(zhì)中的分布的影響。Zn在堆肥中主要以鐵錳 氧化態(tài)存在?；|(zhì)上層，添加石墨烯后，Zn離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)分布較 對照沒有顯著變化，有機結(jié)合態(tài)分布較對照顯著減少，但殘余態(tài)分布較對照明顯增加，提高 了 16.29%。添加氧化石墨烯后，鐵錳氧化態(tài)分布較對照顯著增加，提高了8.61%。添加羧基化 碳納米管后，碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量顯著減少，與此同時鐵錳氧化態(tài)含量顯著增加，較對照提高 了24.27%。添加羥基化碳納米管后，有機結(jié)合態(tài)較對照有顯著減少，殘余態(tài)較對照顯著增 加?；|(zhì)中層除羧基化多壁碳納米管處理組處理外各處理鐵錳氧化態(tài)值價較對照均顯著增 加?；|(zhì)下層中，羧基化多壁碳納米管處理組處理，鐵錳氧化態(tài)值較對照顯著減少，但有機 結(jié)合態(tài)值價對照增加了 38.91%，殘余態(tài)值較對照增加了 7.82%，差異顯著。添加氧化石墨烯 的處理組可交換態(tài)較對照顯著增加，碳酸鹽結(jié)合態(tài)較對照明顯減少，其余形態(tài)均差異不顯 著。添加石墨烯和羧基化碳納米管的處理組鐵錳氧化態(tài)的Zn含量較對照顯著增加。對比基 質(zhì)三層可以看出可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)Zn主要分布在中層，鐵錳氧化態(tài)態(tài)Zn除羧 基化多壁碳納米管處理組外下層含量較高。
[0044] 表2添加碳納米材料對不同形態(tài)Zn離子分布的影響(％)
3研制結(jié)論 添加碳納米材料后，基質(zhì)中重金屬形態(tài)整體而言，均向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化。Zn在基質(zhì) 中主要以鐵錳氧化態(tài)和殘余態(tài)存在?？傮w而言，添加碳納米材料有助于基質(zhì)中重金屬向生 物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化。
【具體實施方式】
[0045] 下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段 均為本領域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的 范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領域技術(shù)人員而言，在不背離本 發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也 屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明所用原料、試劑均有市售。
[0046] 實施例1 (1)研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g· kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5· 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0047] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesiuca artmc/ioacea); 石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)， 微片大?。?〇 μπι;微片厚度:5nm;比表面積:40 m2/g;密度:約2.25 g/cm3;電導率:8000S/m; 含碳量:>99.5%。
[0048] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4nm;片層直徑：10 μπι;層數(shù):5層;比表面積：100 m2/g;純度>90%。
[0049] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20 nm;長度：10 μπι;-⑶0H含量：1 · 43%;純度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0050] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20 nm;長度：10 μπι; -OH含量：1 · 63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率：>102 s/cm。
[0051 ] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesiuca artmc/ioacea)。^)方法： 1) 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照 組(CK)，對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管(C-CH) 和碳納米材料羥基化多壁碳納米管(C-OH); 2) 每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材 料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì);碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固 化7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/ cm2 ； 3 )培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18 °C，相對濕度35%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水 分，第70dXU割，并測定相關(guān)指標。基質(zhì)分上中下三層(上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm)，風干后測定相關(guān)指標。
[0052] 實施例2 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì) 為:有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg〇
[0053] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesiuca artmc/ioacea); 石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)， 微片大?。?0 μπι;微片厚度：25 nm;比表面積：40m2/g;密度：約2.25 g/cm3;電導率： 10000 S/m;含碳量:>99.5%。
[0054] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度：7 nm;片層直徑：50 μπι;層數(shù)：10層；比表面積：300 m2/g;純度>90%。
[0055] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：4〇11111;長度：30以111;-〇)0!1含量 ：1.43%;純度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm。
[0056] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：40 nm;長度：30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度:>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率：>102 s/cm。
[0057] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesiuca .2技術(shù)設計 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設置1個對照組 (CK)，對照組不添加碳納米材料。實驗組分別為羧基化多壁碳納米管(C-CH)和羥基化多壁 碳納米管(C-OH)。
[0058]每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料 的混合基質(zhì);每個處理3次重復。碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化7 天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為〇.2 g/cm2。 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度25 °C，相對濕度65%，光照為透入室內(nèi)的自然光(6856 LX-27090 LX)， 經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分。 第70dXU割，并測定相關(guān)指標?；|(zhì)分上中下三層（上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm)，風干后測定相關(guān)指標。
【主權(quán)項】
1. 一種采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法，其特征在于按如下的 步驟進行： (1) 研制材料 供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2_篩備用； 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅artmc/ioacea); 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層；比表面積：100-300 m2/g;純度>90%; 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-⑶0H含量：1.43%;純度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率:>102 s/cm; 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導電率：>102 s/cm; (2) 方法： 1) 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照 組(CK)，對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為添加石墨烯(G);氧化石墨烯(GO)，羧基化 多壁碳納米管(C-CH)和羥基化多壁碳納米管(C-OH); 2) 每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材 料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì);碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固 化7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/ cm2 ； 3) 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 °C，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生 長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的混合基質(zhì)包括上、中、下三層，上層0-8 cm，中層 8-16 cm，下層 16-25 cm。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為:有機質(zhì)含 量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，飽和含水量0 · 67ml · g-1，pH值7 · 49，全氮0 · 57%， 全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37，其中金屬含量分別為<& 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。4. 權(quán)利要求1所述采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)Zn形態(tài)與分布的方法在提高基質(zhì) 中重金屬向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化方面的應用。5. 權(quán)利要求4所述的應用，其中重金屬向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化指的是:Zn向生物不可利 用態(tài)轉(zhuǎn)化。6. 權(quán)利要求4所述的應用，其中所述的Zn向生物不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化指的是:殘余態(tài)Zn主要 分布在中層。
【文檔編號】C05F9/00GK106069666SQ201610443089
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】趙樹蘭, 多立安, 盧云峰
【申請人】天津師范大學