一種環(huán)保型殺菌劑配方及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)制備領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型殺菌劑配方及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水乳劑由于其中不含有有機(jī)溶劑或者少量的有機(jī)溶劑而形成0/W的乳液，外觀呈 乳白色勻相液體，有機(jī)溶劑完全被水包圍，閃點(diǎn)高，不易燃燒，更無(wú)著火爆炸危險(xiǎn)，有效解決 了農(nóng)藥作為危險(xiǎn)品運(yùn)輸?shù)碾y題；同時(shí)對(duì)人畜毒性大大降低，減少了對(duì)環(huán)境的污染；以廉價(jià) 的水為輔料，成本也有大幅度的降低。水乳劑是國(guó)際公認(rèn)的對(duì)環(huán)境安全的農(nóng)藥新劑型，并一 定程度上代替乳油逐步發(fā)展成大噸位的制劑產(chǎn)品。國(guó)家"十一五"農(nóng)藥發(fā)展規(guī)劃已經(jīng)將水 乳劑專用乳化劑的研發(fā)作為水基化農(nóng)藥發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)。
[0003]乙嘧酚磺胺酯，白特粉，Nimrod，中文名稱：5_ 丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基 二甲基氨基硫酸酯，乙嘧酚磺酸酯是一種熔點(diǎn)為50-51°C，用于防治蘋(píng)果、溫室玫瑰和草莓 等作物的白粉病，顏色為淡黃色或淺棕色的有毒性蠟狀固體。屬于內(nèi)吸性殺菌劑，腺嘌呤核 苷酸抑制劑，主要用于防治蘋(píng)果、溫室玫瑰和草莓等經(jīng)濟(jì)作物防治白粉病，可被植物的跟、 莖、葉吸收，持效期可達(dá)15天左右。20°C下蒸氣壓為0.5 X 106mmHg。室溫時(shí)在水中溶解度 為22mg/l，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于烷烴。Kow5000(pH7 )。穩(wěn)定性：在稀酸中易水解，在 37°C以上長(zhǎng)期儲(chǔ)存不穩(wěn)定，土壤中半衰期35-90天（pH5. 1-7. 3)，工業(yè)原藥mp約40-45°C。
[0004]白粉病普遍發(fā)生在觀賞花丼等經(jīng)濟(jì)作物上，其中黃瓜、葡萄比較普遍。黃瓜白粉病 是由黃瓜白粉病菌（Sphaeothecafuliginea)引起的一種潛育期短，再侵染頻繁，流行性 強(qiáng)的葉部病害，國(guó)內(nèi)各地普遍發(fā)生，是黃瓜生產(chǎn)上的主要病害之一，在黃瓜的整個(gè)生長(zhǎng)期 均可發(fā)生。它主要危害葉片，葉柄和莖蔓次之。初發(fā)病時(shí)先在葉片上產(chǎn)生近圓形粉狀白霉， 后融合成粉狀斑，嚴(yán)重時(shí)布滿葉片，影響其光合作用，最終使得葉片干枯或脫落。因此，白 粉病給黃瓜的正常生長(zhǎng)造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。目前常用的為三唑酮、乙醚酚、醚菌酯等殺 菌劑，但經(jīng)濟(jì)作物的要求必須使得防治藥劑具備高效、低毒、持效等特點(diǎn)，并且傳統(tǒng)藥劑已 經(jīng)使白粉病菌產(chǎn)生一定抗藥性，降低防效，給防治帶來(lái)一定難度，因此開(kāi)發(fā)一種新的高效、 低毒、環(huán)保的防治白粉病的藥劑成為迫切的任務(wù)。
[0005]《農(nóng)藥科學(xué)與管理》2011，32 (2)發(fā)表了西安近代化學(xué)研宄所劉康云等人的《乙嘧 酚磺酸酯對(duì)黃瓜白粉病菌的毒力測(cè)定》的研宄論文結(jié)論指出乙醚酚磺酸酯對(duì)黃瓜白粉病有 顯著抑制作用。
[0006]《癌變?畸變?突變》2012年02期發(fā)表了張康等人的《乙嘧酚磺酸酯誘發(fā)CHO和L5178Y細(xì)胞基因突變的研宄》，論文結(jié)論指出：在本實(shí)驗(yàn)條件下，乙嘧酚磺酸酯原藥對(duì)CHO 細(xì)胞和L5178Y細(xì)胞具有明顯的細(xì)胞毒性，但其對(duì)細(xì)胞基因HPRT應(yīng)點(diǎn)和TK位點(diǎn)的突變率 無(wú)明顯影響。
[0007][0008]根據(jù)乙嘧酚磺酸酯的理化性質(zhì)可知該原藥在水中溶解度22mg/l，mp約40_45°C， 溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑，最適合開(kāi)發(fā)水乳劑，但由于在37度以上不穩(wěn)定，易光解，酸性體系 不穩(wěn)定，技術(shù)的復(fù)雜性致使目前還沒(méi)有乙嘧酚磺酸酯水乳劑工業(yè)化的實(shí)例。
[0009] 水乳劑（Emulsion in water)農(nóng)藥水乳劑中，乳化劑的作用是降低表面和界面張 力，將油相分散乳化成微小油珠，懸于水相中，形成乳狀液。乳化劑在油珠表面有序排列成 膜，極性一端向水，非極性一端向油，依靠空間阻隔和靜電效應(yīng)，使油珠不能合并和長(zhǎng)大，從 而使乳狀液穩(wěn)定化，膜的結(jié)構(gòu)、牢固和致密程度以及對(duì)溫度的敏感性決定著水乳劑的物理 和化學(xué)穩(wěn)定性。它的環(huán)保特性主要體現(xiàn)的0/W的安全性，以及減少了或者不使用有機(jī)溶劑， 特別是強(qiáng)極性的極易與水相融的有機(jī)溶劑或者助熔劑，因?yàn)閺?qiáng)極性的各類溶劑進(jìn)入環(huán)境后 與強(qiáng)極性的水互溶，容易污染水源，不易降解；所以水乳劑最大技術(shù)特征是液體原藥不使用 有機(jī)溶劑，固體原藥盡可能通過(guò)其他技術(shù)手段減少使用有機(jī)溶劑。
[0010] 目前，國(guó)內(nèi)外唯一獲得農(nóng)業(yè)部登記許可生產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的劑型為25%乙醚酚磺 酸酯微乳劑，從理論上講水乳劑不使用強(qiáng)極性溶劑、乳化劑使用量比微乳劑要低，因此具有 更好的安全、環(huán)保特性和成本優(yōu)勢(shì)。
[0011] 而現(xiàn)有行業(yè)中加工水乳劑和微乳劑普遍采用的是去離子水，凈化成本較高，對(duì)制 劑添加的水要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為了解決現(xiàn)有的乙醚酚磺酸酯制劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高及生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用安 全性低的問(wèn)題，且對(duì)制劑添加的水要求較高，本發(fā)明提供一種環(huán)保型殺菌劑配方及其制備 方法，本發(fā)明的乙醚酚磺酸酯水乳劑降低了環(huán)境污染和農(nóng)藥的毒性及產(chǎn)品的成本，提高了 安全性及藥效。
[0013]本實(shí)用發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是：一種環(huán)保型殺菌劑配方，由下列各組分按質(zhì) 量百分比配比組成：乙醚酚磺酸酯10~40%，表面活性劑5~10%，抗凍劑3~5%，溶劑 10~30%，穩(wěn)定劑0. 1~0. 5%，消泡劑0. 1~0. 5%，余量為水，所述的表面活性劑為聚氧乙烯 醚-20油酰篦麻醇酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽、芐基二甲基酚聚氧乙烯醚， 十二烷基磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽，十二烷基苯磺酸鈣，脂肪醇聚氧乙 烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，失水山梨醇單油酸酯中的一種或者幾種組成，所述的水硬 度小于600ppm。
[0014]所述的一種環(huán)保型殺菌劑配方，所述的抗凍劑為乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一種 或者幾種復(fù)配而成。
[0015]所述的一種環(huán)保型殺菌劑配方，所述的溶劑為甲苯、二甲苯、芳烴芳烴芳烴溶劑 油、油酸甲酯、甲基萘、環(huán)己酮、醋酸仲丁酯中的一種或者幾種復(fù)配而成。
[0016]所述的一種環(huán)保型殺菌劑配方，所述的穩(wěn)定劑為2, 6-二叔丁基酚、四[e- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正 十八碳醇酯中的一種或者幾種復(fù)配而成。
[0017] 一種環(huán)保型殺菌劑配方的制備方法，所述的方法為：將10~40%乙醚酚磺酸酯 溶解于10~30%的溶劑，加溫至30°C經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌至透明后加入5~10%表面活性劑和 0. 1~0. 5%的穩(wěn)定劑，經(jīng)攪拌均勻組成油相；將0. 1~0. 5%消泡劑，3~5%抗凍劑溶解于 余量的水中，組成水相；在高剪切乳化機(jī)的作用下，緩慢將水相加入油相中，剪切10~30分 鐘，制得所述的乙醚酚磺酸酯水乳劑。
[0018] 本發(fā)明的乙嘧酚磺酸酯水乳劑采用的表面活性劑組合物，不在需要助溶劑、特別 是強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑。
[0019] 本發(fā)明的乙嘧酚磺酸酯所用的溶劑為常規(guī)溶劑，考慮到乙醚酚磺酸酯的理化性 質(zhì)，已經(jīng)通過(guò)加溫增加溶解度的技術(shù)措施將其使用量降到了最低，所采用的加熱溫度和溶 劑容量都充分實(shí)驗(yàn)了其恢復(fù)常溫以及儲(chǔ)存環(huán)境的下穩(wěn)定性；繼續(xù)提高溫度可以進(jìn)一步增加 乙嘧酚磺酸酯的溶解度，但在恢復(fù)室溫后乙嘧酚磺酸酯容易結(jié)晶析出。雖然使用了常規(guī)芳 烴類溶劑，或者芳烴溶劑與油酸甲酯的混合物，但較乳油和微乳劑已經(jīng)減少了大量的溶劑 使用了。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明將殺菌劑乙醚酚磺酸酯制成水基化農(nóng)藥劑型水乳 劑。原料采用環(huán)保型的表面活性劑單體，生產(chǎn)設(shè)備和方法簡(jiǎn)單；所生產(chǎn)的乙醚酚磺酸酯水乳 劑，減少有機(jī)溶劑用量，提高了產(chǎn)品閃點(diǎn)，提高了生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用者的安全性。本配方的復(fù) 配表面活性劑使用量較國(guó)內(nèi)其他復(fù)配表面活性劑減少，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，常溫兩年放置 性狀不發(fā)生變化，產(chǎn)品性價(jià)比高，是一種安全、高效的防治白粉病的殺菌劑新劑型。而加工 農(nóng)藥水乳劑的關(guān)鍵就是選擇合適的乳化劑組成，由于水乳劑為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，本發(fā)明 采用高剪切乳化機(jī)，在機(jī)械外力的作用下使藥劑形成均相的白色乳狀液，在其穩(wěn)定劑的作 用下有效控制產(chǎn)品的抗紫外分解能力，提高其物理穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺 鹽等有機(jī)鹽的使用，使得體系PH處于微堿性環(huán)境，而目前農(nóng)藥中普遍使用的液體乳化劑均 為微酸性體系，微堿性的助劑體系有效解決了該