專利名稱:包含用作豆科植物的結(jié)瘤劑的合成化合物和殺真菌劑化合物的農(nóng)藥組合物的制作方法
專利說(shuō)明包含用作豆科植物的結(jié)瘤劑的合成化合物和殺真菌劑化合物的農(nóng)藥組合物 本發(fā)明涉及一種新穎的農(nóng)藥組合物,其包含可用作豆科植物的結(jié)瘤劑和/或用作植物生長(zhǎng)刺激物的合成化合物和殺真菌劑化合物。本發(fā)明還涉及對(duì)抗或控制蟲(chóng)害和疾病的方法,包括向受侵染或容易受侵染的場(chǎng)所施加這種組合物。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2005/063784揭示了制備合成脂質(zhì)殼-寡糖(lipochito-oligosaccharides,LCO)的方法,揭示了這些化合物中的一些,稱為合成LCO因子,可用作豆科植物的結(jié)瘤劑和/或植物生長(zhǎng)刺激物。這些合成LCO因子的結(jié)構(gòu)與從天然細(xì)菌生物體中分離的Nod因子的結(jié)構(gòu)不同,表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。尤其是某些生物活性合成化合物在紫外輻射范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收,這使得它們?cè)诠I(yè)制造中易于測(cè)定,使它們?cè)诠┦袌?chǎng)銷售的產(chǎn)品中易被檢測(cè)和測(cè)定,并使得它們?cè)谶@類產(chǎn)品中的穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性可被檢測(cè)。此外,這些合成化合物中的一些相比天然Nod因子顯示出較高的穩(wěn)定性。
該文獻(xiàn)中還描述了一種或多種可用作豆科植物結(jié)瘤劑和/或植物生長(zhǎng)刺激物的這些化合物與已知的殺真菌或殺細(xì)菌產(chǎn)品組合使用的可能性。然而,該文獻(xiàn)中沒(méi)有具體提及任何可能的殺真菌劑化合物,而且也沒(méi)有描述組合物中合成LCO因子與殺真菌劑化合物任何合適的重量比。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2005/062899揭示了包含天然Nod因子和殺真菌劑的混合物。該混合物中包含的天然Nod因子是由細(xì)菌源純化得到的,或者是天然Nod基因產(chǎn)物的合成或生物工程版本。但是,工業(yè)制備和調(diào)理天然Nod因子存在兩類缺點(diǎn)(1)天然Nod因子難以通過(guò)簡(jiǎn)單方法如光譜法測(cè)定;(2)天然Nod因子存在于植物或土壤中時(shí)不穩(wěn)定,這是因?yàn)樗鼈兙哂?CO-NH-鍵,該鍵可能被根圍中存在的植物或微生物酶破壞。
本申請(qǐng)所描述的新穎的農(nóng)藥組合物已經(jīng)證實(shí)這種組合使用比單獨(dú)使用在豆科和非豆科植物或作物的植物生長(zhǎng)、活力或產(chǎn)量和/或殺真菌效果方面優(yōu)異得多。包含天然Nod因子或這種天然Nod基因產(chǎn)物的合成或生物工程版本和殺真菌劑的混合物在效力和穩(wěn)定性方面明顯改善。
在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中,人們總是非常有興趣使用表現(xiàn)出更廣范圍的活性的新穎的農(nóng)藥混合物。
目前我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些具有上述性質(zhì)的新穎的農(nóng)藥組合物。
因此,本發(fā)明涉及一種組合物,其包含 a)通式(I)的化合物
其中
n表示1、2或3;
A表示選自下組的取代基-C(O)-、-C(S)-、-CH2-、-CHR10-、-CR10R11-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-C(O)NH-、-C(NH)NH-和-C(S)NH-;
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; ·衍生自分別含有5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·衍生自分別含有5個(gè)或6個(gè)原子并含有1或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·亞聯(lián)苯基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基; 這些基團(tuán)可以被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
C表示選自下組的取代基-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-和-NR19;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3、R6、R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC 1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基(fucosyl)和R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基; 及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬(metalloid)絡(luò)合物,在上文定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽; 和 b)殺真菌劑化合物; 其中(a)/(b)的重量比為1/1-1/1014。
依據(jù)本發(fā)明的組合物提供一種協(xié)同效應(yīng)。該協(xié)同效應(yīng)減少了化學(xué)物散布到環(huán)境中,并降低了殺真菌處理的成本。
在本發(fā)明的敘述中,術(shù)語(yǔ)“協(xié)同效應(yīng)”依據(jù)題為″除草劑組合物的協(xié)同和拮抗反應(yīng)的計(jì)算(Calculation ofthe synergistic and antagonistic responses ofherbicide combinations)″Weeds,(1967),15,第20-22頁(yè)的文章由Colby定義。
上述文章中提到方程式 其中E表示兩種殺菌劑以特定劑量(例如,分別等于x和y)組合對(duì)疾病的預(yù)期抑制百分率,x是觀察到的特定劑量(等于x)的化合物(I)對(duì)疾病的抑制百分率,y是觀察到的特定劑量(等于y)的化合物(II)對(duì)疾病的抑制百分率。當(dāng)觀察到的組合的抑制百分率大于E時(shí),表明有協(xié)同效應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明的組合物包含通式(I)的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中,通式(I)的化合物單獨(dú)或組合具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在這些化合物中,優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的通式(I)的化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 最優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的通式(I)的化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在這些優(yōu)選的化合物中,可提及的是同時(shí)具有以下特征的通式(I)的化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其可以是飽和的或在第4和第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在本發(fā)明的組合物中,特別有利的是包含可用通式(Ia)表示的其中A表示羰基的化合物(I)的組合物
其中
n表示1、2或3,
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán),和; ·亞聯(lián)苯基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
C表示選自下組的取代基-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-、-NH-和-NR19;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基和R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基; 及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物。在上文定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在這些通式(Ia)的化合物中,優(yōu)選的是獨(dú)立或組合地具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在這些通式(Ia)的化合物中,更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 或者那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或者在第4個(gè)碳原子和第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在本發(fā)明的組合物中,特別有利的是包含可用通式(Ib)表示的其中A表示亞甲基的化合物(I)的組合物
其中
n表示1、2或3;
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·亞聯(lián)苯基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
C表示選自下組的取代基-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-、-NH-和-NR19;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、C(S)NH2、C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基和R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙酰基巖藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基; 及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物。在上文定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在這些通式(Ib)的化合物中,優(yōu)選的是獨(dú)立或組合地具有以下特征的化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H,C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在這些通式(Ib)的化合物中,更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 或同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在本發(fā)明的組合物中,包含可用通式(Ic)表示的其中C表示氧原子的化合物(I)的組合物也是特別有利的
其中
n表示1、2或3,優(yōu)選是2或3;
A表示選自下組的取代基-C(O)-、-C(S)-、-CH2-、-CHR10-、-CR10R11-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-,-C(O)NH-,-C(NH)NH-和-C(S)NH-,優(yōu)選是-C(O)-;
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·亞聯(lián)苯基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基鏈,優(yōu)選是含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20,優(yōu)選的是NHC(O)CH3;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3,優(yōu)選的是H或CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;優(yōu)選的是H;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21,優(yōu)選的是H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基和R22,優(yōu)選的是H;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23,優(yōu)選的是H;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙酰基巖藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24,優(yōu)選的是H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25,優(yōu)選的是H;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基; 及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物。在上文定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在通式(Ic)的化合物,優(yōu)選的是獨(dú)立或組合地具有以下一種或多種特征的化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 最優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在本發(fā)明的組合物中,最特別有利的是包含可用通式(Id)表示的其中A表示羰基、C表示氧原子的化合物(I)的組合物
其中
n表示1、2或3,優(yōu)選是2或3;
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·亞聯(lián)苯基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基鏈,優(yōu)選是含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20,優(yōu)選是NHC(O)CH3;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3,優(yōu)選的是H或CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;優(yōu)選是H;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21,優(yōu)選是H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基和R22,優(yōu)選是H;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23,優(yōu)選是H;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24,優(yōu)選的是H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25,優(yōu)選的是H;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基; 及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物。在上文定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在通式(Id)的化合物中,優(yōu)選的是獨(dú)立或組合地具有以下一種或多種特征的化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是同時(shí)具有以下特征的那些化合物
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 最優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在本發(fā)明的組合物中,最特別有利的還包括包含可用通式(Ie)表示的其中A表示亞甲基、C表示氧原子的化合物(I)的組合物,
其中
n表示1、2或3,優(yōu)選是2或3;
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán); ·亞聯(lián)苯基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基鏈,優(yōu)選是含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20,優(yōu)選是NHC(O)CH3;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3,優(yōu)選是H或CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;優(yōu)選是H;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21,優(yōu)選是H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基和R22,優(yōu)選是H;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23,優(yōu)選是H;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙酰基巖藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24,優(yōu)選的是H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25,優(yōu)選的是H;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基; 及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物。在上文定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在通式(Ie)的化合物中,優(yōu)選的是獨(dú)立或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征的化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 更優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基; 最優(yōu)選的是那些同時(shí)具有以下特征的化合物
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
在包含本發(fā)明的通式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的化合物的組合物中,優(yōu)選的是具有以下特征的化合物
B表示選自以下的取代基
其中R12和R13表示各自獨(dú)立地選自下組的兩個(gè)取代基鹵素、CN、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
在依據(jù)本發(fā)明的通式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的化合物中,優(yōu)選的是那些具有以下特征的化合物
B表示 ·亞芳基; ·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; ·亞萘基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基; 優(yōu)選是具有以下特征的那些化合物
B表示 ·亞芳基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基; 更優(yōu)選是具有以下特征的那些化合物
B表示 ·亞苯基; ·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞苯基; 這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基; 尤其可提及的是具有以下特征的那些化合物
B表示可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代的亞苯基B1鹵素、CN、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
在優(yōu)選的本發(fā)明組合物中,還可提及的是包含獨(dú)立或組合地具有以下特征中的一個(gè)的化合物(I)的組合物
n=2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
C表示-O-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6和R7表示氫原子;
R4表示選自下組的取代基H、C(O)CH3和C(O)NH2;
R8選自下組的取代基H、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K和SO3N(C1-8烷基)4;
R9表示氫原子; 更優(yōu)選的是那些具有以下特征組合的化合物
n=2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
C表示-O-;
D表示含7-15個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;優(yōu)選的是依據(jù)以下通式之一的烴基鏈
其中 ·m=1-12 ·p=0-11 ·q=6-14 ·s=5-13 ·其中m+p≤12且m+p≥4;更優(yōu)選的是依據(jù)以下通式之一的烴基鏈
其中 ·m=1-12 ·p=0-11 ·q=6-14 ·其中m+p≤12且m+p≥4;最優(yōu)選的是含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子和第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6和R7表示氫原子;
R4表示選自下組的取代基H、C(O)CH3和C(O)NH2;
R8表示選自下組的取代基H、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K和SO3N(C1-8烷基)4
R9表示氫原子; 尤其是R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或以下通式的取代基的化合物
其中
R26表示選自H或CH3的取代基,優(yōu)選是H;
R27和R28各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C(O)CH3、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K和SO3N(C1-8烷基)4,優(yōu)選R27和R28表示H。
作為本發(fā)明組合物的例子,特別有利和優(yōu)選的是包含選自以下通式化合物的列L1的化合物
其中,當(dāng)存在M時(shí),M表示選自下組的陽(yáng)離子H+、Li+、Na+、K+和(C1-8烷基)4N+。
除了剛才具體描述的本發(fā)明的組合物,對(duì)通式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)進(jìn)行合理取代的組合的變體也構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。
已知不含脂質(zhì)鏈的幾丁質(zhì)寡聚物不具活性,因此,通過(guò)打斷根圍的酰胺鍵來(lái)降解Nod因子導(dǎo)致其活性喪失。
為限制甚至防止這種降解,制備了一系列類似的化合物,其中一些比天然的Nod因子更加穩(wěn)定。在本專利申請(qǐng)中進(jìn)一步描述了依據(jù)本發(fā)明的這類化合物(I)的例子。
依據(jù)本發(fā)明的組合物包含殺真菌劑化合物(b)。合適的可進(jìn)行混合的殺真菌劑的例子選自以下 b1)能抑制核酸合成的化合物,例如苯霜靈、苯霜靈-M(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯、柯羅澤爾昆(clozylacon)、甲菌定、乙嘧酚、呋霜靈、惡霉靈、精甲霜靈(mefenoxam)、甲霜靈、高效甲霜靈、呋酰胺、惡霜靈、惡喹酸; b2)能夠抑制有絲分裂和細(xì)胞分裂的化合物,例如苯菌靈、多菌靈、乙霉威、噻唑菌胺、麥穗寧、戊菌隆、噻菌靈、甲基硫菌靈、苯酰菌胺; b3)能抑制呼吸的化合物,例如 CI-呼吸抑制劑,如氟嘧菌胺(diflumetorim); CII-呼吸抑制劑,如啶酰菌胺(boscalid)、萎銹靈、甲呋酰胺、氟酰胺、呋吡菌胺(furametpyr)、弗滅克(furmecyclox)、滅銹胺、氧化萎銹靈(oxycarboxine)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟菌胺; CIII-呼吸抑制劑,如吲唑磺菌胺(amisulbrom)、嘧菌酯、氰霜唑、醚菌胺(dimoxystrobin)、厄內(nèi)斯卓賓(enestrobin)、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、肟菌酯; b4)能起解偶聯(lián)劑作用的化合物,例如消螨普、氟啶胺、密特克(meptyldinocap); b5)能抑制ATP產(chǎn)生的化合物,例如三苯基乙酸錫、三苯基氯化錫、三苯基氫氧化錫、硅噻菌胺(silthiofam); b6)能抑制AA和蛋白質(zhì)生物合成的化合物,例如胺撲滅(andoprim)、殺稻瘟菌素-S、嘧菌環(huán)胺、春雷霉素、水合鹽酸春雷霉素(kasugamycinhydrochloride hydrate)、嘧菌胺、嘧霉胺; b7)能抑制信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)的化合物,例如拌種咯、咯菌腈、苯氧喹啉; b8)能抑制脂和膜合成的化合物,例如聯(lián)苯、乙菌利、敵瘟磷、土菌靈、依杜卡(iodocarb)、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、腐霉利、霜霉威、霜霉威鹽酸鹽、吡菌磷、甲基立枯磷、乙烯菌核利; b9)能抑制麥角固醇生物合成的化合物,例如阿爾迪莫(aldimorph)、氧環(huán)唑、聯(lián)苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、芐氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、烯唑醇-M(diniconazole-M)、十二環(huán)嗎啉、十二環(huán)嗎啉乙酸酯(dodemorph acetate)、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、氟苯嘧啶醇、腈苯唑、環(huán)酰菌胺、苯銹啶、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、氟喹唑、呋嘧醇(flurprimidol)、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、抑霉唑、抑霉唑硫酸鹽(imazalil sulfate)、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、萘替芬(naftifine)、氯苯嘧啶醇、惡咪唑、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、咪鮮胺、丙環(huán)唑、丙硫菌唑(prothioconazole)、稗草丹、啶斑肟、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、戊唑醇、特比萘芬(terbinafine)、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、十三嗎啉、氟菌唑、嗪胺靈、滅菌唑、烯效唑、烯霜芐(viniconazole)、伏立康唑(voriconazole); b10)能抑制細(xì)胞壁合成的化合物,例如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、烯酰嗎啉、氟嗎啉、異丙菌胺、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、有效霉素A; b11)能抑制黑素生物合成的化合物,例如環(huán)丙酰菌胺、雙氯氰菌胺、氰菌胺、四氯苯酞(phtalide)、咯喹酮、三環(huán)唑; b12)能誘導(dǎo)宿主防御的化合物,例如活化酯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、噻菌靈、噻酰菌胺(tiadinil); b13)具有多位點(diǎn)(multisite)作用的化合物,例如波爾多液、敵菌丹、克菌丹、百菌清、環(huán)烷酸銅、氧化銅、氯氧化銅、銅制劑如氫氧化銅、硫酸銅、抑菌靈、二噻農(nóng)、多果定、多果定游離堿、福美鐵、氟佛匹特(fluorofolpet)、滅菌丹、雙胍辛(guazatine)、雙胍辛乙酸鹽、雙胍辛胺、雙胍三辛烷基苯磺酸鹽(iminoctadine albesilate)、雙胍辛胺三乙酸鹽、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、代森聯(lián)(metiram)、代森聯(lián)鋅(metiram zinc)、喹啉銅、丙森鋅、硫和硫制劑,包括多硫化鈣、福美雙、甲苯氟磺胺、代森鋅、福美鋅; b14)選自以下的化合物(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基(oxy)}苯基)-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亞乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)環(huán)庚醇、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-羧酸酯、1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酰胺(carboxamide)、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-丁氧基-6-碘代-3-丙基-4H-色烯-4-酮、2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫-1H-茚-4-基)煙酰胺、2-苯基苯酚和鹽、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9R)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲酮萘(methanonaphthalen)-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9S)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲酮萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4′-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)聯(lián)苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二腈、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基異噁唑烷-3-基]吡啶、3-氯-5-(4-氯苯基)-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基噠嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基噠嗪、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、8-羥基喹啉硫酸鹽、苯并噻唑、貝斯氧雜嗪(bethoxazin)、卡巴西霉素(capsimycin)、香芹酮(carvone)、滅螨猛、硫雜靈(cufraneb)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰、棉隆、咪菌威、雙氯酚、噠菌酮、氯硝胺、野燕枯、野燕枯甲基硫酸鹽(difenzoquat methylsulphate)、二苯胺、??爽?ecomate)、嘧菌腙、氟酰菌胺、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟氯菌核利(fluoroimide)、磺菌胺、三乙膦酸鋁(fosetyl-aluminium)、乙膦酸鈣(fosetyl-calcium)、乙膦酸鈉(fosetyl-sodium)、六氯苯、人間霉素(irumamycin)、異太樂(lè)(isotianil)、磺菌威(methasulfocarb)、(2E)-2-{2-[({環(huán)丙基[(4-甲氧基苯基)亞氨基]甲基}硫基(thio))甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、1-(2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、異硫氰酸甲酯、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基環(huán)己基)-3-(甲酰氨基)-2-羥基苯甲酰胺、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、N-(4-氯芐基)-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2,4-二氯煙酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯煙酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘代煙酰胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{(Z)-[(環(huán)丙基甲氧基)亞氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、納他霉素(natamycin)、N-乙基-N-甲基-N′-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基甲酰胺(imido formamide)、N-乙基-N-甲基-N′-{2-甲基-5-(二氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基甲酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、酞菌酯、O-{1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代羥酸酯(carbothioate)、辛噻酮、奧克斯莫卡賓(oxamocarb)、氧代奮欣(oxyfenthiin)、五氯苯酚和鹽、亞磷酸及其鹽、病花靈、霜霉威乙膦酸鹽(propamocarb fosetylate)、普羅帕諾欣鈉(propanosine-sodium)、丙氧喹啉(proquinazid)、派本卡必(pyribencarb)、吡咯疊氮(pyrrolnitrine)、五氯硝基苯、S-烯丙基-5-氨基-2-異丙基-4-(2-甲基苯基)-3-氧代(oxo)-2,3-二氫-1H-吡唑-1-硫代羥酸酯、葉枯酞、四氯硝基苯、咪唑嗪、水楊菌胺、威樂(lè)尼(valiphenal)、氰菌胺。
較佳地,殺真菌劑化合物(b)選自以下 N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、苯霜靈、乙嘧酚、惡霉靈、精甲霜靈、甲霜靈、高效甲霜靈、苯菌靈、多菌靈、麥穗寧、戊菌隆、噻菌靈、苯酰菌胺、啶酰菌胺、萎銹靈、氟酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻氟菌胺、噻氟菌胺、噻氟菌胺、醚菌胺、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、氟啶胺、硅噻菌胺、嘧菌環(huán)胺、春雷霉素、嘧菌胺、嘧霉胺、拌種咯、咯菌腈、異菌脲、腐霉利、霜霉威、甲基立枯磷、聯(lián)苯三唑醇、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、環(huán)酰菌胺、氟喹唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、咪鮮胺、丙硫菌唑、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、滅菌唑、環(huán)丙酰菌胺、甲苯氟磺胺、氟吡菌胺、異太樂(lè)、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-,1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、霜霉威乙膦酸鹽、咪唑嗪、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。
最佳地,殺真菌劑化合物(b)選自下列L2 N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、甲霜靈、多菌靈、戊菌隆、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、肟菌酯、嘧霉胺、異菌脲、聯(lián)苯三唑醇、氟喹唑、種菌唑、咪鮮胺、丙硫菌唑、戊唑醇、三唑醇、滅菌唑、環(huán)丙酰菌胺、甲苯氟磺胺、氟吡菌胺、異太樂(lè)、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-,1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、霜霉威乙膦酸鹽、咪唑嗪、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。
依據(jù)本發(fā)明的組合物包含通式(I)(a)的化合物和殺真菌劑化合物(b),其中(a)/(b)的重量比為1/1-1/1014。較佳地,(a)/(b)的重量比為1/10-1/1013。更佳地,(a)/(b)的重量比為1/102-1/1012。對(duì)于一些應(yīng)用,例如通過(guò)種子處理施加組合物時(shí),(a)/(b)的重量比宜為1/102-1/108,優(yōu)選為1/103-1/106,更優(yōu)選為1/103-1/105。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠依據(jù)施用的方法和化合物決定適當(dāng)?shù)谋嚷省?br>
依據(jù)本發(fā)明的合適的混合物的非限制性例子可包括選自L1的化合物與選自L2的殺真菌劑化合物的混合物。
本發(fā)明的組合物還可包含至少一種其它不同的殺真菌活性組分(c)。
合適的可進(jìn)行混合的殺真菌劑的例子選自以下 c1)能抑制核酸合成的化合物,例如苯霜靈、苯霜靈-M(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯、柯羅澤爾昆(clozylacon)、甲菌定、乙嘧酚、呋霜靈、惡霉靈、精甲霜靈(mefenoxam)、甲霜靈、高效甲霜靈、呋酰胺、惡霜靈、惡喹酸; c2)能夠抑制有絲分裂和細(xì)胞分裂的化合物,例如苯菌靈、多菌靈、乙霉威、噻唑菌胺、麥穗寧、戊菌隆、噻菌靈、甲基硫菌靈、苯酰菌胺; c3)能抑制呼吸的化合物,例如 CI-呼吸抑制劑,如氟嘧菌胺(diflumetorim); CII-呼吸抑制劑,如啶酰菌胺(boscalid)、萎銹靈、甲呋酰胺、氟酰胺、呋吡菌胺(furametpyr)、弗滅克(furmecyclox)、滅銹胺、氧化萎銹靈(oxycarboxine)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟菌胺; CIII-呼吸抑制劑,如吲唑磺菌胺(amisulbrom)、嘧菌酯、氰霜唑、醚菌胺(dimoxystrobin)、厄內(nèi)斯卓賓(enestrobin)、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、肟菌酯; c4)能起解偶聯(lián)劑作用的化合物,例如消螨普、氟啶胺、密特克(meptyldinocap); c5)能抑制ATP產(chǎn)生的化合物,例如三苯基乙酸錫、三苯基氯化錫、三苯基氫氧化錫、硅噻菌胺(silthiofam); c6)能抑制AA和蛋白質(zhì)生物合成的化合物,例如胺撲滅(andoprim)、殺稻瘟菌素-S、嘧菌環(huán)胺、春雷霉素、水合鹽酸春雷霉素(kasugamycinhydrochloride hydrate)、嘧菌胺、嘧霉胺; c7)能抑制信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)的化合物,例如拌種咯、咯菌腈、苯氧喹啉; c8)能抑制脂和膜合成的化合物,例如聯(lián)苯、乙菌利、敵瘟磷、土菌靈、依杜卡(iodocarb)、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、腐霉利、霜霉威、霜霉威鹽酸鹽、吡菌磷、甲基立枯磷、乙烯菌核利; c9)能抑制麥角固醇生物合成的化合物,例如阿爾迪莫(aldimorph)、氧環(huán)唑、聯(lián)苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、芐氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、烯唑醇-M(diniconazole-M)、十二環(huán)嗎啉、十二環(huán)嗎啉乙酸酯(dodemorph acetate)、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、氟苯嘧啶醇、腈苯唑、環(huán)酰菌胺、苯銹啶、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、氟喹唑、呋嘧醇(flurprimidol)、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、抑霉唑、抑霉唑硫酸鹽(imazalil sulfate)、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、萘替芬(naftifine)、氯苯嘧啶醇、惡咪唑、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、咪鮮胺、丙環(huán)唑、丙硫菌唑(prothioconazole)、稗草丹、啶斑肟、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、戊唑醇、特比萘芬(terbinafine)、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、十三嗎啉、氟菌唑、嗪胺靈、滅菌唑、烯效唑、烯霜芐(viniconazole)、伏立康唑(voriconazole); c10)能抑制細(xì)胞壁合成的化合物,例如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、烯酰嗎啉、氟嗎啉、異丙菌胺、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、有效霉素A; c11)能抑制黑素生物合成的化合物,例如環(huán)丙酰菌胺、雙氯氰菌胺、氰菌胺、四氯苯酞(phtalide)、咯喹酮、三環(huán)唑; c12)能誘導(dǎo)宿主防御的化合物,例如活化酯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、噻菌靈、噻酰菌胺(tiadinil); c13)具有多位點(diǎn)(multisite)作用的化合物,例如波爾多液、敵菌丹、克菌丹、百菌清、環(huán)烷酸銅、氧化銅、氯氧化銅、銅制劑如氫氧化銅、硫酸銅、抑菌靈、二噻農(nóng)、多果定、多果定游離堿、福美鐵、氟佛匹特(fluorofolpet)、滅菌丹、雙胍辛(guazatine)、雙胍辛乙酸鹽、雙胍辛胺、雙胍三辛烷基苯磺酸鹽(iminoctadine albesilate)、雙胍辛胺三乙酸鹽、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、代森聯(lián)(metiram)、代森聯(lián)鋅(metiram zinc)、喹啉銅、丙森鋅、硫和硫制劑,包括多硫化鈣、福美雙、甲苯氟磺胺、代森鋅、福美鋅; c14)選自以下的化合物(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基(oxy)}苯基)-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亞乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)環(huán)庚醇、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-羧酸酯、1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酰胺(carboxamide)、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?;?吡啶、2-丁氧基-6-碘代-3-丙基-4H-色烯-4-酮、2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫-1H-茚-4-基)煙酰胺、2-苯基苯酚和鹽、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9R)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲酮萘(methanonaphthalen)-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9S)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲酮萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4′-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)聯(lián)苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二腈、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基異噁唑烷-3-基]吡啶、3-氯-5-(4-氯苯基)-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基噠嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基噠嗪、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、8-羥基喹啉硫酸鹽、苯并噻唑、貝斯氧雜嗪(bethoxazin)、卡巴西霉素(capsimycin)、香芹酮(carvone)、滅螨猛、硫雜靈(cufraneb)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰、棉隆、咪菌威、雙氯酚、噠菌酮、氯硝胺、野燕枯、野燕枯甲基硫酸鹽(difenzoquat methylsulphate)、二苯胺、??爽?ecomate)、嘧菌腙、氟酰菌胺、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟氯菌核利(fluoroimide)、磺菌胺、三乙膦酸鋁(fosetyl-aluminium)、乙膦酸鈣(fosetyl-calcium)、乙膦酸鈉(fosetyl-sodium)、六氯苯、人間霉素(irumamycin)、異太樂(lè)(isotianil)、磺菌威(methasulfocarb)、(2E)-2-{2-[({環(huán)丙基[(4-甲氧基苯基)亞氨基]甲基}硫基(thio))甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、1-(2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、異硫氰酸甲酯、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基環(huán)己基)-3-(甲酰氨基)-2-羥基苯甲酰胺、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、N-(4-氯芐基)-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2,4-二氯煙酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯煙酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘代煙酰胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{(Z)-[(環(huán)丙基甲氧基)亞氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、納他霉素(natamycin)、N-乙基-N-甲基-N′-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基(imido)甲酰胺、N-乙基-N-甲基-N′-{2-甲基-5-(二氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基甲酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、酞菌酯、O-{1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代羥酸酯(carbothioate)、辛噻酮、奧克斯莫卡賓(oxamocarb)、氧代奮欣(oxyfenthiin)、五氯苯酚和鹽、亞磷酸及其鹽、病花靈、霜霉威乙膦酸鹽(propamocarb fosetylate)、普羅帕諾欣鈉(propanosine-sodium)、丙氧喹啉(proquinazid)、派本卡必(pyribencarb)、吡咯疊氮(pyrrolnitrine)、五氯硝基苯、S-烯丙基-5-氨基-2-異丙基-4-(2-甲基苯基)-3-氧代(oxo)-2,3-二氫-1H-吡唑-1-硫代羥酸酯、葉枯酞、四氯硝基苯、咪唑嗪、水楊菌胺、威樂(lè)尼(valiphenal)、氰菌胺。
較佳地,殺真菌劑化合物(c)選自以下 N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、苯霜靈、乙嘧酚、惡霉靈、精甲霜靈、甲霜靈、高效甲霜靈、苯菌靈、多菌靈、麥穗寧、戊菌隆、噻菌靈、苯酰菌胺、啶酰菌胺、萎銹靈、氟酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻氟菌胺、噻氟菌胺、噻氟菌胺、醚菌胺、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、氟啶胺、硅噻菌胺、嘧菌環(huán)胺、春雷霉素、嘧菌胺、嘧霉胺、拌種咯、咯菌腈、異菌脲、腐霉利、霜霉威、甲基立枯磷、聯(lián)苯三唑醇、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、環(huán)酰菌胺、氟喹唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、咪鮮胺、丙硫菌唑、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、滅菌唑、環(huán)丙酰菌胺、甲苯氟磺胺、氟吡菌胺、異太樂(lè)、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-,1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、霜霉威乙膦酸鹽、咪唑嗪、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。
最佳地,殺真菌劑化合物(c)選自下列L2 N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、甲霜靈、多菌靈、戊菌隆、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、肟菌酯、嘧霉胺、異菌脲、聯(lián)苯三唑醇、氟喹唑、種菌唑、咪鮮胺、丙硫菌唑、戊唑醇、三唑醇、滅菌唑、環(huán)丙酰菌胺、甲苯氟磺胺、氟吡菌胺、異太樂(lè)、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-,1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、霜霉威乙膦酸鹽、咪唑嗪、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。
當(dāng)組合物中包含上述第三活性組分(c)時(shí),該化合物的含量應(yīng)使得(a)∶(b)∶(c)的重量比為1/1/1-1/104/1014。較佳地,(a)/(b)的重量比為1/10/10-1/1013/1013。更佳地,(a)/(b)的重量比為1/102/102-1/1012/1012。對(duì)于一些應(yīng)用,例如當(dāng)通過(guò)種子處理施用組合物時(shí),(a)/(b)的比率宜為1/102/102-1/108/108,優(yōu)選為1/103/103-1/106/106,更優(yōu)選為1/103/103-1/105/105。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠依據(jù)施用的方法和化合物決定適當(dāng)?shù)谋嚷省?br>
依據(jù)本發(fā)明的合適的混合物的非限制性例子可包括選自L1的化合物與選自L2的第一殺真菌劑化合物和不同于選自L2的第一殺真菌劑化合物的第二殺真菌劑的混合物。
依據(jù)本發(fā)明的組合物還包含其它組分,例如農(nóng)業(yè)上可接受的擔(dān)體(support)、載體或填料(filler)。
在本說(shuō)明書(shū)中,術(shù)語(yǔ)“擔(dān)體”表示天然或合成的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料,它與活性材料組合或聯(lián)合使用,使活性材料更容易施用,特別是施用到植物各部分上。因此,此擔(dān)體通常是惰性的,并且應(yīng)該是農(nóng)業(yè)上可接受的。擔(dān)體可為固體或液體。合適的擔(dān)體的例子包括粘土、天然或合成的硅酸鹽、二氧化硅、樹(shù)脂、蠟、固體肥料、水、醇(特別是丁醇)、有機(jī)溶劑、礦物油和植物油以及它們的衍生物。也可以使用這些擔(dān)體的混合物。
依據(jù)本發(fā)明的組合物也可以包含其它的組分。具體地,所述組合物還可包含表面活性劑。表面活性劑可為離子或非離子型乳化劑、分散劑或潤(rùn)濕劑或這些表面活性劑的混合物。例如,聚丙烯酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的縮聚物、取代的苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的鹽、?;撬嵫苌?特別是?;撬嵬榛?alkyl taurate))、聚氧乙基化醇或苯酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯,以及含有硫酸、磺酸和磷酸官能團(tuán)的上述化合物的衍生物。當(dāng)活性材料和/或惰性擔(dān)體不溶于水并且當(dāng)施用的媒介試劑是水時(shí),至少一種表面活性劑的存在通常是至關(guān)重要的。較佳地,以組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì),表面活性劑的含量為5重量%至40重量%。
還可包括附加的組分,例如,保護(hù)性膠體、膠粘劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩(wěn)定劑(stabilisers)、掩蔽劑(sequestering agent)。一般來(lái)說(shuō),活性化合物可根據(jù)常用的配方技術(shù)與任何固體或液體添加劑相混合。
本發(fā)明的組合物一般可含有0.05重量%至99重量%的活性物質(zhì),較佳為10重量%至70重量%。
本發(fā)明的組合物可以各種形式使用,諸如氣霧分散劑、膠囊懸浮劑(capsule suspension)、冷霧濃縮劑、可撒粉劑、可乳化的濃縮劑、水包油乳劑、油包水乳劑、微囊粒劑、細(xì)粒劑、種子處理用可流動(dòng)的濃縮劑、氣體(在壓力下)制劑、氣體發(fā)生劑、顆粒劑、熱霧濃縮劑、大粒劑、微粒劑、油可分散性粉劑、油可混溶性可流動(dòng)的濃縮劑、油可混溶液體、糊劑、植物棒劑、干種子處理用粉劑、農(nóng)藥包衣的種子、可溶性濃縮劑、可溶性粉劑、種子處理用溶液、懸浮濃縮劑(可流動(dòng)的濃縮劑)、超低容量(ULV)液體、超低容量(ULV)懸浮劑、水可分散粒劑或片劑、漿液處理用水可分散性粉劑、水溶性粒劑或片劑、種子處理用水溶性粉劑和可潤(rùn)濕性粉劑。
這些組合物不僅包括通過(guò)合適的設(shè)備如噴霧或撒粉設(shè)備施用到待處理的植物或種子上或施用到土壤中的犁溝中的現(xiàn)成組合物,還包括在施用到農(nóng)作物之前必須稀釋的濃縮商品組合物。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物可用來(lái)治療性或預(yù)防性地控制農(nóng)作物的植物病原真菌,而且可以提高植物的產(chǎn)量、生長(zhǎng)或活力。
因此,依據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了一種治療性或預(yù)防性地控制農(nóng)作物植物病原真菌并且提高植物的產(chǎn)量、生長(zhǎng)或活力的方法,該方法的特征在于將上述組合物通過(guò)種子處理、葉敷、莖施用或浸潤(rùn)/滴注施用(chemigation)而施用到種子、植物和/或植物的果實(shí)上,或者施用到正在生長(zhǎng)或需要生長(zhǎng)植物的土壤、特別是梨溝中,以及/或者施用到正在生長(zhǎng)或需要生長(zhǎng)植物的惰性基材上(例如無(wú)機(jī)基材(例如沙、石棉、玻璃棉、膨脹材料(例如珍珠巖、蛭石、沸石、膨脹粘土))、輕石、火成碎屑物/凝灰?guī)r、合成有機(jī)基材(例如聚氨酯)、有機(jī)基材(例如泥炭、堆肥、樹(shù)木廢料(例如椰纖維、木質(zhì)纖維/碎屑、樹(shù)皮縐)),以及/或者施用到正在生長(zhǎng)或需要生長(zhǎng)植物的液體基材上(例如漂浮水耕體系(floating hydroponic systems)、營(yíng)養(yǎng)膜技術(shù)(Nutrient Film Technique)、氣栽法(Aeroponics))。
用于抵抗植物病原真菌的組合物包含有效且非植物毒性量的殺真菌劑化合物。“有效且非植物毒性量”的表達(dá)方式指本發(fā)明組合物的量足以控制或破壞存在于或易于出現(xiàn)在農(nóng)作物上的害蟲(chóng)和疾病,而該劑量并不會(huì)使所述農(nóng)作物產(chǎn)生任何可以觀察到的植物毒性癥狀。該量根據(jù)以下因素可在很寬的范圍內(nèi)變化要對(duì)抗或控制的害蟲(chóng)和疾病、農(nóng)作物的類型、氣候條件和包含在本發(fā)明的組合物中的化合物。
該量可通過(guò)系統(tǒng)性田間試驗(yàn)來(lái)確定,這在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
本發(fā)明的處理方法可用于處理繁殖材料如塊莖或根莖,并且可用于處理種子、幼苗或移植(pricking out)苗以及植物或移植植物。該處理方法也可用于處理根。本發(fā)明的處理方法也可用于處理植物的地上部分如有關(guān)植物的干、莖或梗、葉子、花和果實(shí)。
可依據(jù)本發(fā)明方法保護(hù)的植物是豆科植物或非豆科植物。
在可用本發(fā)明的方法保護(hù)的植物中,包括棉花;亞麻;葡萄藤;水果或蔬菜作物,諸如薔薇科(Rosaceae sp.)(例如,仁果類水果,如蘋(píng)果和梨,還有核果,如杏、杏仁和桃子)、茶蔗子科(Ribesioidae sp.)、胡桃科(Juglandaceaesp.)、樺木科(Betulaceae sp.)、漆樹(shù)科(Anacardiaceae sp.)、山毛櫸科(Fagaceaesp.)、桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceae sp.)、獼猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(例如香蕉樹(shù)和粉芭蕉(plantins))、茜草科(Rubiaceae sp.)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、蕓香科(Rutaceae sp.)(例如檸檬、橙子和葡萄柚);茄科(Solanaceae sp.)(例如,西紅柿)、百合科(Liliaceae sp.)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如萵苣)、傘形科(Umbelliferae sp.)、十字花科(Cruciferae sp.)、藜科(Chenopodiaceae sp.)、葫蘆科(Cucurbitaceae sp.)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)、薔薇科(Rosaceae sp.)(例如草莓);大作物,諸如禾本科(Graminae sp.)(例如玉米、菌苔或谷物如小麥、稻、大麥和黑小麥)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科(Cruciferae sp.)(例如油菜(colza))、豆科(Fabacae sp.)(例如花生)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科(Solanaceae sp.)(例如馬鈴薯)、藜科(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜根);園藝作物和森林作物;以及這些作物的遺傳修飾的同系物。
在豆科植物中,可提及的是大豆、豌豆、蠶豆、落花生、黃豆、羽扇豆、紫花苜?;蛉~草。
在可通過(guò)本發(fā)明方法控制的植物或農(nóng)作物疾病中,可提及的有 白粉病(powdery mildew),例如 小麥白粉病(Blumeria diseases),例如由小麥白粉菌(Blumeria graminis)引起; 叉絲單囊殼屬病(Podosphaera diseases),例如由白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)引起; 單絲殼屬病(Sphaerotheca diseases),例如由蒼耳單絲殼(Sphaerothecafuliginea)引起; 鉤絲殼屬病(Uncinula diseases),例如由葡萄釣絲殼(Uncinula necator)引起; 銹病,例如 膠銹屬病(Gymnosporangium diseases),例如由賽賓銹菌(Gymnosporangium sabinae)引起; 駝孢銹病(Hemileia diseases),例如由咖啡駝孢銹菌(Hemileia vastatrix)引起; 層銹菌屬病(Phakopsora diseases),例如由豆薯層銹菌(Phakopsorapachyrhizi)或山馬蝗層銹菌(Phakopsora meibomiae)引起; 柄銹菌屬病(Puccinia diseases),例如由隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起; 單孢銹菌屬病(Uromyces diseases),例如由疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)引起; 卵菌病(Oomycete diseases),例如 盤梗霉屬病(Bremia diseases),例如由萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)引起; 霜霉屬病(Peronospora diseases),例如由豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(P.brassicae)引起; 疫霉屬病(Phytophthora diseases),例如由致病疫霉(Phytophthorainfestans)引起; 單軸霉屬病(Plasmopara diseases),例如由葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)引起; 假霜霉屬(Pseudoperonospora diseases),例如由葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起; 腐霉屬病(Pythium diseases),例如由終極腐霉(Pythium ultimum)引起; 葉斑病(Leafspot disease)、污葉病(leafblotch disease)和葉枯病(leaf blightdisease),例如 支鏈孢屬病(Alternaria diseases),例如由茄鏈格孢(Alternaria solani)引起; 尾孢霉屬病(Cercospora diseases),例如由甜菜生尾孢(Cercosporabeticola)引起; 金孢子菌屬病(Cladiosporum diseases),例如由瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)引起; 旋孢腔菌病(Cochliobolus diseases),例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)引起; 刺盤孢屬病(Colletotrichum diseases),例如由豆刺盤孢(Colletotrichumlindemuthanium)引起; 油橄欖孔雀斑病(Cycloconium diseases),例如由油橄欖孔雀斑菌(Cycloconium oleaginum)引起; 腐皮殼菌層病(Diaporthe diseases),例如由桔柑間座殼(Diaporthe citri)引起; 痂囊腔菌屬病(Elsinoe diseases),例如由桔柑痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起; 長(zhǎng)孢屬病(Gloeosporium diseases),例如由悅色盤長(zhǎng)孢(Gloeosporiumlaeticolor)引起; 小叢殼屬病(Glomerella diseases),例如由圍小叢殼(Glomerella cingulata)引起; 球座菌屬病(Guignardia diseases),例如由葡萄球座菌(Guignardiabidwelli)引起; 小球腔菌屬病(Leptosphaeria diseases),例如由十字花科小球腔菌(Leptosphaeria maculans);穎枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起; 稻瘟病(Magnaporthe diseases),例如由稻瘟菌(Magnaporthe grisea)引起; 球腔菌屬病(Mycosphaerella diseases),例如由禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola);落花生球腔菌(Mycosphaerellaarachidicola);香蕉黑條葉斑病菌(Mycosphaerella fijiensisi)引起; 殼針孢屬病(Phaeosphaeria diseases),例如由穎枯殼針孢(Phaeosphaerianodorum)引起; 核腔菌屬病(Pyrenophora diseases),例如由圓核腔菌(Pyrenophora teres)引起; 柱隔孢屬病(Ramularia diseases),例如由辛加柱隔孢(Ramularia collo-cygni)引起; 喙孢屬病(Rhynchosporium diseases),例如由黑麥喙孢(Rhynchosporiumsecalis)引起; 殼針孢屬病(Septoria diseases),例如由芹菜小殼針孢(Septoria apii)或番茄殼針孢(Septoria lycopercisi)引起; 核瑚菌屬病(Typhula diseases),例如由肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起; 黑星菌屬病(Venturia diseases),例如由蘋(píng)果黑星菌(Venturia inaequalis)引起; 根和莖疾病,例如 伏革菌病(Corticium diseases),例如由禾伏革菌(Corticium graminearum)引起; 鐮孢菌(霉)屬病(Fusarium diseases),例如由尖鐮孢(Fusarium oxysporum)引起; 鱘形屬病(Gaeumannomyces diseases),例如由禾頂囊殼(Gaeumannomyces graminis)引起; 絲核菌屬病(Rhizoctonia diseases),例如由立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起; 塔普斯(Tapesia)病,例如由塔普斯梭狀芽胞桿菌(Tapesia acuformis)引起; 根串珠霉屬病(Thielaviopsis diseases),例如由根串珠霉(Thielaviopsisbasicola)引起; 耳穗和圓錐花序疾病,例如 鏈格孢屬病(Alternaria diseases),例如由鏈格孢(Alternaria spp.)引起; 曲霉病(Aspergillus diseases),例如由黃曲霉(Aspergillus flavus)引起; 枝孢屬病(Cladosporium diseases),例如由枝孢(Cladosporium spp.)引起; 麥角菌屬病(Claviceps diseases),例如由麥角菌(Claviceps purpurea)引起; 鐮孢菌(霉)屬病(Fusarium diseases),例如由大刀鐮孢菌(Fusariumculmorum)引起; 赤霉屬病(Gibberella diseases),例如由玉米赤霉(Gibberella zeae)引起; 水稻云形病(Monographella),例如由水稻云形菌(Monographella nivalis)引起; 黑穗病和腥黑穗病,例如 軸黑粉菌屬病(Sphacelotheca diseases),例如由絲軸黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)引起; 腥黑粉菌屬病(Tilletia diseases),例如由小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)引起; 條黑粉菌屬病(Urocystis diseases),例如由隱條黑粉菌(Urocystis occulta)引起; 黑粉菌屬病(Ustilago diseases),例如由裸黑粉菌(Ustilago nuda)引起; 果實(shí)腐爛和霉菌病,例如 曲霉病(Aspergillus diseases),例如由黃曲霉(Aspergillus flavus)引起; 葡萄孢屬病(Botrytis diseases),例如由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起; 青霉菌病(Penicillium diseases),例如由擴(kuò)展青霉(Penicillium expansum)引起; 核盤菌屬病(Sclerotinia diseases),例如由核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起; 輪枝孢屬病(Verticilium diseases),例如由黑白輪枝孢(Verticiliumalboatrum)引起; 種子和土壤傳播的腐爛,霉菌,枯萎,腐爛和猝倒病 鐮孢菌(霉)屬病(Fusarium diseases),例如由大刀鐮孢菌(Fusariumculmorum)引起; 疫霉屬病(Phytophthora diseases),例如由惡疫霉(Phytophthora cactorum)引起; 腐霉屬病(Pythium diseases),例如由終極腐霉(Pythium ultimum)引起; 絲核菌屬病(Rhizoctonia diseases),例如由立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起; 小核菌病(Sclerotium diseases),例如由齊整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起; 微結(jié)節(jié)菌屬病(Microdochium diseases),例如由雪腐微座孢(Microdochium nivale)引起; 潰瘍病(Canker)、松碎(broom)和梢枯病,例如 叢赤殼屬病(Nectria diseases),例如由干癌叢赤殼菌(Nectria galligena)引起; 枯萎病,例如 鏈核盤菌屬病(Monilinia diseases),例如由核果鏈核盤菌(Monilinia laxa)引起; 葉皰病或縮葉病,例如 外囊菌屬病(Taphrina diseases),例如由畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起; 木質(zhì)植物的衰退病,例如 依科病(Esca diseases),例如由根霉格孢菌(Phaemoniella clamydospora)引起; 花和種子的疾病,例如 葡萄孢屬病(Botrytis diseases),例如由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起; 根莖類疾病,例如 絲核菌屬病(Rhizoctonia diseases),例如由立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起。
本發(fā)明的殺真菌組合物還可以用來(lái)抵抗易于在木材上或木材內(nèi)部生長(zhǎng)的真菌疾病。術(shù)語(yǔ)“木材”指所有種類的木材,以及對(duì)該木材進(jìn)行加工用于建筑物的所有類型的加工材料,例如實(shí)木、高密度木材、層壓木材和膠合板。本發(fā)明處理木材的方法主要包括使木材與本發(fā)明的一種或多種化合物或本發(fā)明的組合物接觸;這包括例如直接施用、噴涂、浸涂、注入或任何其它合適的方式。
本發(fā)明的組合物也可以用于處理用本發(fā)明的化合物或本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)組合物遺傳修飾的生物體。遺傳修飾的植物是其基因組被穩(wěn)定地整合入編碼相關(guān)蛋白的異源基因的植物?!熬幋a相關(guān)蛋白的異源基因”主要是指給予轉(zhuǎn)化植物新的農(nóng)學(xué)性質(zhì)的基因,或用于改善轉(zhuǎn)化植物的農(nóng)學(xué)性質(zhì)的基因。
在根據(jù)本發(fā)明的處理方法中,對(duì)于應(yīng)用于葉處理時(shí),活性物質(zhì)通常施用劑量?jī)?yōu)選為10-800克/公頃,更好為50-300克/公頃。如果可以采用浸潤(rùn)/滴注/犁溝內(nèi)施用,則劑量可以更低,特別是在石棉或珍珠巖之類的人造基材中。對(duì)于種子處理,活性物質(zhì)的施用劑量通常優(yōu)選為0.5-200克/100千克種子,更好為1-150克/100千克種子。應(yīng)該清楚地理解,上述劑量是作為本發(fā)明方法的說(shuō)明性例子給出。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)待處理農(nóng)作物的性質(zhì)調(diào)節(jié)施用劑量。
II-1.依據(jù)本發(fā)明的化合物(I)的結(jié)構(gòu) 制備了含有間位取代的苯甲酰胺基的化合物。宜保持相同的鏈原子總數(shù)(16)和第9位順式類型的不飽和性。實(shí)踐中,對(duì)制造原料,脂質(zhì)鏈可通過(guò)氧原子連接到芳環(huán)上。
合成了含有間位取代的芐胺官能團(tuán)的類似物4,以及N-乙?;念愃莆?,N-乙酰化可使其能夠恢復(fù)天然產(chǎn)物的總電荷。這些類似物制備成硫酸化系列。
4 R1=H 5 R1=Ac 兩種其它的硫酸化類似物,一種含有完全飽和的鏈,另一種含有炔式不飽和鏈,可用來(lái)研究天然產(chǎn)物中出現(xiàn)的第9位上Z型不飽和鍵的作用。
最后,兩種硫酸化的類似物,一種芳環(huán)上的取代基在鄰位,另一種在對(duì)位,可用來(lái)研究天然產(chǎn)物第2位的反式不飽和鍵的作用。
最后,制備了鏈上具有間位取代基的衍生自巖藻糖基五聚體的類似物。
生物學(xué)測(cè)試的參照物是以下化合物
11 R8=SO3Na R=C16:1Δ9Z 12 R8=SO3Na R=C16:2Δ2E,9Z III.1制備各種寡糖骨架的實(shí)施例 對(duì)應(yīng)于通式(I)的寡糖骨架可通過(guò)生物技術(shù)方法制得,例如使用重組細(xì)菌細(xì)胞,例如包含根瘤菌的異源基因的重組大腸桿菌(Escherichia coli)細(xì)胞。例如,向大腸桿菌中引入來(lái)自莖瘤固氮根瘤菌(Azorhizobium caulinodans)的nodBC基因可以制得四-N-N-乙酰基殼五糖(chitopentaose)(Samain E.等,Carbohydr.Res.,1997,302,35-42)。使用來(lái)自苜蓿中華根瘤菌(Rhizobium meliloti)的nodBC可以制得三-N-乙酰基殼四糖(chitotetraose)。而且,使用其它基因,例如nodH(根瘤菌磺基轉(zhuǎn)移酶)或nodL(根瘤菌O-乙?;D(zhuǎn)移酶),可以對(duì)特定的羥基引入修飾(Samain E等,J.Biotechnol.,1999,11,33-47)。根瘤菌或非根瘤菌基因的其它組合可以通過(guò)對(duì)羥基或氨基進(jìn)行不同的修飾而制得各種殼寡糖骨架,這些殼寡糖(chitooligosaccharidic)骨架可用作通式(I)分子制備過(guò)程中?;襟E的原料。
還可以使用碳水化合物化學(xué)中經(jīng)典且眾所周知的方法和策略,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)合成方法制得寡糖骨架。最近的合適方法的描述可在許多教科書(shū)和綜述中找到,更具體是參見(jiàn)例如《化學(xué)和生物學(xué)中的碳水化合物(Carbohydrates inChemistry and Biology),編輯B.Ernst,G.W.Hart,P.
Wiley-VCH,Weinheim;2000。正確選擇保護(hù)基團(tuán),將這些保護(hù)基團(tuán)引入到羥基或氨基的特定位置,依次或正交地(orthogonally)除去,釋放出選擇性修飾所需的任何給定基團(tuán),從而在寡糖骨架上引入特定的修飾,包括例如特定羥基的?;蛲榛蛱腔蛘咛囟ò被孽;屯榛?。
可用于保護(hù)胺并且能依次或正交除去的保護(hù)基團(tuán)包括例如苯二酰亞氨基、四氯苯二酰亞氨基、疊氮基、叔丁氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基和三氯乙?;???捎糜诒Wo(hù)醇并且能依次或正交除去的保護(hù)基團(tuán)包括例如乙酰基、芐基、對(duì)甲氧基芐基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和叔丁基二苯基甲硅烷基,以及環(huán)狀縮醛,例如亞甲基、亞乙基、異亞丙基、亞芐基或?qū)籽趸鶃喥S基縮醛。處理保護(hù)基團(tuán)的典型方法和條件可以參見(jiàn)例如“保護(hù)基團(tuán)(Protecting Groups)”,P.J.Kocienski,第2版,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,2000或“有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)(ProtectiveGroups in Organic Synthesis)”,T.W.Greene,P.G.M.Wuts,第3版,Wiley,紐約,1999。
可通過(guò)在所需位置受控地組裝包含正確選擇的保護(hù)基團(tuán)的單糖結(jié)構(gòu)單元來(lái)制備寡糖骨架。該組裝可依據(jù)寡糖化學(xué)合成領(lǐng)域中典型的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。隨后除去保護(hù)基團(tuán),接著對(duì)脫保護(hù)的羥基或氨基進(jìn)行化學(xué)修飾,從而制得符合通式(I)的分子。引入由巖藻糖部分代表的另一種糖的例子在現(xiàn)有文獻(xiàn)中很容易找到,包括例如A.I.Zinin等,Russ.Chem.Bull.,1998,47,496-501和J.S.Debenham等,J.Org.Chem.,1996,61,6478-6479。單糖組裝的的典型方法包括例如異頭(anomeric)三氯亞氨逐乙酸酯、O-戊烯基、烷硫基、芳硫基、亞砜基(sulfoxydo)、鹵素或磷酸基(phosphato)的活化。寡糖合成的各種例子可以參見(jiàn)許多綜述,上述的一系列專論或例如“糖科學(xué)、化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)(Glycoscience,Chemistry and Chemical Biology)”,編輯B.Fraser-Reid,K.Tatsuta,J.Thiem,Springer-Verkag,Berlin Heidelberg,2001。
可以依據(jù)下文所述的示例性方案化學(xué)合成通式(I)的產(chǎn)物(在該方案中,氨基上的PxH也可代表苯二酰亞氨基或四氯苯二酰亞氨基之類的保護(hù)基團(tuán),如果在該碳水化合物的2位是疊氮基,則PxH也可代表N2)。P1-P20代表臨時(shí)保護(hù)基團(tuán)或最終骨架中所需的永久引入的修飾基團(tuán),例如?;?、烷基化或糖基化。X1-X4代表可異頭活化的離去基團(tuán),例如三氯亞氨逐乙酸酯、O-戊烯基、烷硫基、芳硫基、亞砜基、鹵素或磷酸基。可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)糖基化方案之一將兩個(gè)含正確保護(hù)基團(tuán)的單糖偶聯(lián)在一起。正確選擇的保護(hù)基團(tuán)(P6)可以在不影響其它保護(hù)基團(tuán)的條件下從得到的二糖的所需位置除去。將另一個(gè)單糖偶聯(lián)到該脫去保護(hù)的位置,生成三糖。在不影響其它保護(hù)基團(tuán)的條件下將正確選擇的保護(hù)基團(tuán)(P10)從得到的三糖中除去,然后可在該脫去保護(hù)的位置偶聯(lián)另一個(gè)單糖,生成四糖。在不影響其它保護(hù)基團(tuán)的條件下將正確選擇的保護(hù)基團(tuán)(P14)從得到的四糖中除去,然后可在該脫去保護(hù)的位置偶聯(lián)另一個(gè)單糖,生成五糖。在不影響其它保護(hù)基團(tuán)的條件下,除去得到的五糖的羥基或氨基上的任何正確選擇的保護(hù)基團(tuán),從而在該位置進(jìn)行特定的化學(xué)修飾,例如?;?、烷基化或糖基化。根據(jù)需要,該過(guò)程可以重復(fù)多次,在骨架上引入所有所需的修飾。最后對(duì)殘余的保護(hù)基團(tuán)進(jìn)行脫保護(hù),獲得所需的骨架。
現(xiàn)有技術(shù)中可以找到該方案的代表性例子,包括例如K.C.Nicolaou等,J.Am.Chem.Soc,1992,114,8701。
可以依據(jù)下文所述的另一種示例性方案化學(xué)合成通式(I)的產(chǎn)物(在該方案中,氨基上的PxH也可代表苯二酰亞氨基或四氯苯二酰亞氨基之類的保護(hù)基團(tuán),如果在該碳水化合物的2位是疊氮基,則PxH也可代表N2)。P1-P16代表臨時(shí)保護(hù)基團(tuán)或最終骨架中所需的永久引入的修飾基團(tuán),例如?;⑼榛蛱腔?。X1-X3代表可異頭活化的離去基團(tuán),例如三氯亞氨逐乙酸酯、O-戊烯基、烷硫基、芳硫基、亞砜基、鹵素或磷酸基。Y1-Y4代表保護(hù)基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為可活化的離去基團(tuán)的其它穩(wěn)定基團(tuán),例如三氯亞氨逐乙酸酯、O-戊烯基、烷硫基、芳硫基、亞砜基、鹵素或磷酸基。可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)糖基化方案將兩個(gè)含正確保護(hù)基團(tuán)的單糖偶聯(lián)在一起。正確選擇的基團(tuán)(Y1)的活化可以引入可異頭活化的基團(tuán)X2,從而使得到的二糖與另一個(gè)單糖偶聯(lián)。正確選擇的基團(tuán)(Y2)的活化可以引入可異頭活化的基團(tuán)X3,從而使得到的三糖與另一個(gè)單糖偶聯(lián)。正確選擇的基團(tuán)(Y4)的活化可以引入可異頭活化的基團(tuán)X3,從而使得到的四糖與另一個(gè)單糖偶聯(lián),生成五糖。在不影響其它保護(hù)基團(tuán)的條件下,除去得到的五糖的羥基或氨基上的任何正確選擇的保護(hù)基團(tuán),從而在該位置進(jìn)行特定的化學(xué)修飾,例如酰化、烷基化或糖基化。根據(jù)需要,該過(guò)程可以重復(fù)多次,在骨架上引入所有所需的修飾。最后對(duì)殘余的保護(hù)基團(tuán)進(jìn)行脫保護(hù),獲得所需的骨架。
現(xiàn)有技術(shù)中可以找到該方案的代表性例子,包括例如D.Tailler等,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,1827和J.S.Debenham等,J.Org.Chem.,1997,62,4591-4600。
除了上述兩個(gè)在每一輪循環(huán)步驟中都加入單糖的基本常規(guī)例子外,現(xiàn)有技術(shù)中還包括其它方案的代表性例子,例如,不是加入單糖而是加入適當(dāng)制備的二糖。這些方案包括例如S.Ikeshita等,Tetrahedron Lett.,1994,3123和L.X.Wang等,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1994,621中所揭示的制備方法。
III-2.各種芳族鏈的合成 對(duì)于苯甲酰胺LCO,用苯甲酰氯進(jìn)行與氨基四聚物偶聯(lián)(?;?的反應(yīng),對(duì)于芐基LCO,用苯甲醛來(lái)偶聯(lián)(還原性烷基化)。
III-2.1.合成用十一碳-4Z-烯氧基鏈間位取代的芳族鏈 按照下面的反應(yīng)過(guò)程制備甲酯15,可將其還原成醛或皂化成酸(酰氯前體)。為進(jìn)行這一步,用1-碘代十一碳-4Z-烯13來(lái)烷基化3-羥基苯甲酸甲酯。酯15以76%的產(chǎn)率分離。
用兩個(gè)步驟將酯轉(zhuǎn)化成醛17。
此外,將酯15皂化,然后再與草酰氯反應(yīng)得到酰氯19。
III-2.2.合成用十一烷氧基和十一碳-4-炔氧基鏈間位取代的芳族鏈 在無(wú)水DMF中用1-溴代十一烷或1-碘代十一碳-4-炔進(jìn)行相同的過(guò)程,之后進(jìn)行皂化并形成氯化物,得到酰氯23和27。
III-2.3.合成用十一碳-4Z-烯氧基鏈鄰位或?qū)ξ蝗〈姆甲彐? 用類似的方法從29和33制備酰氯31和35,29和33000已經(jīng)通過(guò)威廉森(Williamson)偶聯(lián)1-碘代十一碳-4Z-烯13和2-羥基苯甲酸甲酯28(或水楊酸甲酯)或4-羥基苯甲酸甲酯32獲得,其產(chǎn)率分別為66%和79%。
皂化和轉(zhuǎn)化成氯化物在兩種情況下都是定量的。
III-3.用各種苯甲酰氯N-?;蛩峄乃木畚顲O-IV(NH2,S)
CO-IV(NH2,S) III-3.1.與3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯19偶聯(lián)
偶聯(lián)可在存在碳酸氫鈉時(shí)將原料溶于DMF-水混合物來(lái)進(jìn)行。在這些條件下只有游離胺被?;?。用6當(dāng)量氯化物在反應(yīng)18小時(shí)之后,轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60%,但所述反應(yīng)是高度選擇性的。然后分離出33%所需產(chǎn)物3。產(chǎn)物的純度通過(guò)HPLC檢測(cè)。
產(chǎn)物3的紫外(UV)吸收光譜與參考化合物12完全不同,尤其是由于3中存在289nm的吸收峰。由于不存在苯甲酰胺基團(tuán),化合物12中不存在該峰。這極好地說(shuō)明了,與天然Nod因子不同,本發(fā)明一些化合物的UV特性使它們易于檢測(cè)。
與化合物12不同,當(dāng)在289nm激發(fā)時(shí)化合物3時(shí)在345nm也具有特征性熒光。
II-3.2.偶聯(lián)3-(十一烷氧基)苯甲酰氯23和3-(十一碳-4-炔氧基)苯甲酰氯27 重復(fù)對(duì)上述衍生物進(jìn)行的相同過(guò)程,即溶于DMF-水混合物并使用若干當(dāng)量的氯化物。
在這些條件下,以32%的產(chǎn)率(轉(zhuǎn)化率為47%)獲得了飽和的類似物6,并以31%的產(chǎn)率(轉(zhuǎn)化率為70%)獲得了含有三鍵的類似物7。其純度也通過(guò)HPLC檢測(cè)。
III-3.3.與2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯31和4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯35偶聯(lián) 對(duì)這兩種類似物采用類似的處理方法,鄰位取代的衍生物8的產(chǎn)率為48%,對(duì)位取代的衍生物9的產(chǎn)率為40%。在這兩個(gè)反應(yīng)中使用4當(dāng)量的氯化物。純度通過(guò)HPLC檢測(cè)。
III-4.用3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯19N-?;戳蛩峄乃木畚顲O-IV(NH2)
CO-IV(NH2)
如前面的描述在DMF-水混合物中進(jìn)行反應(yīng),其中的原料和氯化物都是可溶的。為便于最終的純化,反應(yīng)在堿性Dowex樹(shù)脂(HCO3-)存在下進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束之后用乙腈/水混合物稀釋反應(yīng)介質(zhì),所需化合物通過(guò)過(guò)濾樹(shù)脂、通過(guò)酸性Dowex(H+)樹(shù)脂,濃縮,并用乙酸乙酯然后用水洗滌固體殘余物得以純化。如此分離出22%所需產(chǎn)物2。
III-5.用3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯19N-?;瘞r藻糖化的五聚物CO-V(NH2,F(xiàn)uc)
CO-V(NH2,F(xiàn)uc)
如對(duì)前面的產(chǎn)物描述在DMF-水混合物中進(jìn)行反應(yīng),其中的原料和氯化物都是可溶的。為便于最終的純化,反應(yīng)在堿性Dowex樹(shù)脂(HCO3-)存在下進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束之后用乙腈/水混合物稀釋反應(yīng)介質(zhì),所需化合物通過(guò)過(guò)濾樹(shù)脂,通過(guò)酸性Dowex樹(shù)脂(H+),濃縮,并用乙酸乙酯然后用水洗滌固體殘余物得以純化。如此分離出28%所需產(chǎn)物10。
III-6.用3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲醛還原性烷基化硫酸化的四聚物 III-6.1.烷基化四聚物CO-IV(NH2,S)
還原性烷基化反應(yīng)是在存在溴化鋰時(shí)在無(wú)水DMF中進(jìn)行的。采用12當(dāng)量醛和15當(dāng)量氰基硼氫化鈉,24小時(shí)后通過(guò)硅膠層析分離出71%所需偶聯(lián)產(chǎn)物4。
III-6.2.N-乙?;@自還原性烷基化的偶聯(lián)產(chǎn)物
該反應(yīng)在存在碳酸氫鈉時(shí)在乙酸乙酯-甲醇-水混合物中通過(guò)添加乙酸酐進(jìn)行。12小時(shí)后通過(guò)H+樹(shù)脂除去原料4。硅膠純化之后以77%的產(chǎn)率分離出所需產(chǎn)物5。純度通過(guò)HPLC檢測(cè)。
IV化合物(I)的實(shí)施例 對(duì)于芳族衍生物,按照官方命名法對(duì)環(huán)進(jìn)行編號(hào)。
在描述CO和LCO的NMR光譜時(shí),糖從還原端開(kāi)始編號(hào)
對(duì)每種糖采用慣用編號(hào)。
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲?;?氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-D-吡喃葡糖(2)
將7.2mg CO-IV(NH2)溶于200μL水和500μL DMF中,然后加熱至40℃。然后加入36mg Dowex 1×2-100樹(shù)脂(HCO3-),之后加入160μL用蒸餾的THF配制的19的溶液(26μmol)。在48小時(shí)內(nèi)分三次加入108mg HCO3-樹(shù)脂和480μL用蒸餾的THF配制的19的溶液(78μmol)。反應(yīng)介質(zhì)用3mL 1/1的乙腈/水混合物稀釋,收集反應(yīng)介質(zhì),除去樹(shù)脂,然后通過(guò)脫脂棉過(guò)濾以除去未去除的樹(shù)脂珠。使濾液通過(guò)Dowex 50×8-100樹(shù)脂(H+)然后濃縮,然后用乙酸乙酯接著用水洗滌固體殘余物。得到2mg白色粉末,產(chǎn)率為22%。
1H NMR(400MHz,20/1DMSO-d6/D2O)δ(ppm) 7.40-7.31(m,3H,ArH-2,ArH-6 and ArH-5),7.04(m,1H,ArH-4),5.41-5.35(m,2H,CH=CH),4.87(d,0.7H,J1.2=2.3Hz,H-1αI),4.52(d,1H,J=8.3Hz,H-1βIV),4.42(d,0.3H,J=8.0Hz,H1-βI),4.33(2d,2H,J=8.3Hz,H-1 βII-III),3.98(t,2H,J=6.0Hz,ArOCH2-CH2).3.78-3.05(m,24H,其它糖的H),2.16(dt,2H,J=5.8和J=6.7Hz,CH2-CH=CH),1.97(dt,2H,J=6.0和J=6.2Hz,CH=CH-CH2),1.81/1.81/1.79(3s,9H,3COCH3),1.80-1.72(m,2H,ArOCH2-CH2-CH2),1.28-1.13(m,8H,4CH2),0.81(t,3H,CH3,J=6.5Hz)。
質(zhì)譜 正電噴霧(ESI)電離m/z=1183.5[M+Na]+ 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(3)
將15mgCO-IV(NH2,S)(17μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入3mg碳酸氫鈉(34μmol),之后加入20μL濃度為0.25g/mL(16.4μmol)的19的THF溶液。將反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃并在18小時(shí)內(nèi)分六次加入100μL 48的溶液和10mg碳酸氫鈉。濃縮之后將殘余物置于二氯甲烷(DCM)/甲醇(5/1)中用硅膠柱純化,同時(shí)大量稀釋以除去脂質(zhì)鏈。然后用E/M/W(7/2/1乙酸乙酯/甲醇/水)進(jìn)行洗脫。這樣分離出6.5mg白色固體,產(chǎn)率為33%。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm) 7.48和7.41(m,2H,ArH-2和ArH-6),7.36(dd,1H,ArH-5,J5.67.7Hz和J5.48.1Hz),7.07(ddd,1H,ArH-4,J4.2≈J4.6 1.4Hz),5.41(m,2H,CH=CH),5.03(d,0.8H,H-1αI,J1*a*.2 3.2Hz),4.68-4.59-4.50(3d,3H,H-1βII,III,IV,J1 .2 8.4Hz,8.5Hz和8.7Hz),4.56(d,0.2H,H-1βI,J1 .2 7.7Hz),4.25-3.30(m,26H,CH2-OAr,糖的其它H),2.25(td,2H,CH2-CH=CH-CH2,J6.7Hz和J6.2Hz),2.10-1.90(m,11H,CH2-CH=CH-CH2和3CH3CO),1.83(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J 6.7Hz),1.35-1.20(m,8H,4CH2),0.88(m,3H,CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=1139.4[M-Na]- UV289nm 熒光λex289nm;λem345nm 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)芐基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(4)
將11mgCO-IV(NH2,S)(12μmol)溶于0.5mL DMF并在其中加入12mg溴化鋰。加入2mg氰基硼氫化鈉(32μmol)和100μL濃度為73mg/mL(26μmol)的17的THF溶液。反應(yīng)介質(zhì)在40℃加熱4小時(shí)。每2小時(shí)加入2當(dāng)量醛和2.5當(dāng)量氰基硼氫化鈉,即總共加入12當(dāng)量醛和15當(dāng)量氰基硼氫化鈉。盡管轉(zhuǎn)化未完全,用0.5N鹽酸破壞過(guò)量的氰基硼氫化鈉來(lái)終止反應(yīng)。當(dāng)不再產(chǎn)生氣體時(shí)用水稀釋介質(zhì)并凍干。將所得物質(zhì)溶于水,加入5mg碳酸氫鈉(59μmol)至堿性pH,然后將所得物質(zhì)與甲醇一起共蒸發(fā)兩次。將殘余的白色固體置于DCM/甲醇(5/1)中放置在硅膠柱上,同時(shí)大量稀釋以除去脂質(zhì)鏈。然后用E/M/W(5/2/1)之后是(4/1/1)進(jìn)行洗脫。這樣分離出10mg白色針狀物,產(chǎn)率為71%。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm) 7.31(dd,1H,ArH-5,J4.5 8.2Hz和J5.6 7.8Hz),7.02(m,2H,ArH-2和ArH-6),6.90(dd,1H,ArH-4,J4.6 2.3Hz),5.51(m,2H,CH=CH),5.08(d,0.8H,H-1αI,J1 .2 3.1Hz),4.67(m,2.2H,H-1βI,II,III),4.47(d,1H,H-1βIV,J1 .2 8.0Hz),4.06(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),3.94(s,2H,NH-CH2-Ar),4.25-3.45(m,23H,糖的其它H),2.45(dd,1H,H2IV,J1 .2≈J2.3 8.8Hz),2.31-2.12(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),2.07-2.04-2.01(3s,9H,3 CH3CO),1.89(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.9Hz),1.45-1.25(m,8H,4 CH2),0.97(t,3H,CH3,J6.8Hz) 13C NMR(50MHz,DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm) 172(3CH3CO),160(ArC-3),132-131-130(ArC-1,ArC-5,CH=CH),122(ArC-6),115(ArC-2,ArC-4),105(C-1βII,III,IV),98(C-1βI),92(C-1αI),82-53(糖的21個(gè)C和Ar-CH2-NH),68(CH2-OAr),33-23(10CH2和3CH3CO),14(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=1125.4[M-Na]- 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)芐基)乙酰氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(5)
將20mg碳酸氫鈉和15μL乙酸酐加入0.3mL E/M/W(1/1/1)中的13mg4(11μmol)的溶液。反應(yīng)介質(zhì)在室溫下攪拌12小時(shí)。濃縮之后,將殘余的油狀物溶于E/M/W(1/1/1)并加入Dowex 50×8-100H+樹(shù)脂。過(guò)濾混合物并在濾液中加入Amberlite IR120Na+樹(shù)脂。過(guò)濾和濃縮之后,用E/M/W(4/1/1)通過(guò)層析純化產(chǎn)物。如此分離出10mg白色固體,產(chǎn)率為77%。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm) 7.25-7.18(2t,1H,ArH-5,J5.4 7.8Hz和J5.6 7.9Hz),7.10-6.85(m,2H,ArH-2和ArH-6),6.82-6.75(2d,1H,ArH-4),5.40(m,2H,CH=CH),5.06(d,0.6H,H-1I,J1 .2 3.4Hz),4.75-4.35(m,3.4H,H-1βI,II,III,IV),4.30-4.05(m,2H,H-6a,bI),4.00-3.30(m,25H,糖的其它H和CH2-OAr),3.80(s,2H,NAc-CH2-Ar),2.90(m,1H,H-2IV),2.23-2.03(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.99-1.90(m,12H,CH3CO),1.80(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.9Hz),1.35-1.20(m,8H,4CH2),0.87(m,3H,CH3) 13C NMR(50MHz,DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm)176(CH3CON),174-173-173(3CH3CO),161(ArC-3),141(ArC-1),132-130-129-127(ArC-2,ArC-4,ArC-5,ArC-6,CH=CH),103(3C-1βI,II,IV),100(C-1βI),92(C-1αI),82-50(糖,Ar-CH2-NH和CH2-OAr的24C),33-23(10CH2和3CH3CO),14(CH3) 質(zhì)譜負(fù)ESI m/z=1067.4[M-Na]- 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一烷酰氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基]-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(6)
將15mgCO-IV(NH2,S)(17μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入6mg碳酸氫鈉(71μmol)和25μL濃度為210mg/mL(17μmol)的23的THF溶液。將反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃并在24小時(shí)內(nèi)分8次加入200μL氯化物溶液和16mg碳酸氫鈉。濃縮之后,通過(guò)將殘余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅膠柱上進(jìn)行純化,同時(shí)大量稀釋以除去脂質(zhì)鏈。然后用E/M/W(4/1/1)進(jìn)行洗脫。如此分離出6.3mg白色固體,產(chǎn)率為32%。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(1/3))δ(ppm)7.44(m,2H,ArH-2和ArH-6),7.39(dd,1H,ArH-5,J5.4≈J5.6 7.9Hz),7.10(ddd,1H,ArH-4,J4.6≈J4.22.1Hz),5.05(d,0.7H,H-1αI,J1 .2 3.0Hz),4.70-4.40(m,3.3H,H-1βI,II,III,IV),4.22(m,1H,H-6aI),4.10-3.20(m,24H,CH2-OAr和糖的其它H),2.03-1.99-1.96(3s,9H,CH3CO),1.80(m,2H,ArO-CH2-CH2-CH2),1.35-1.25(m,8H,4CH2),0.92(t,3H,CH3,J6.5Hz) 質(zhì)譜負(fù)ESI m/z=1141.5[M-Na]- 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-炔氧基)苯甲?;?氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(7)
將14mgCO-IV(NH2,S)(16μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入5mg碳酸氫鈉(60μmol)和25μL濃度為190mg/mL(16μmol)的27的THF溶液。將反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃并在24小時(shí)內(nèi)分8次加入200μL氯化物溶液和16mg碳酸氫鈉。濃縮之后,通過(guò)將殘余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅膠柱上進(jìn)行純化,同時(shí)大量稀釋以除去脂質(zhì)鏈。然后用E/M/W(4/1/1)進(jìn)行洗脫。如此分離出5.7mg白色固體狀的所需產(chǎn)物,產(chǎn)率為31%。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)7.43(m,2H,ArH-2和ArH-6),7.37(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.1Hz和J5.6 8.0Hz),7.10(ddd,1H,ArH-4,J4.2≈J4.62.0Hz),5.04(d,0.7H,H-1αI,J1 .2 3.3Hz),4.65-4.59(2d,2H,H-1βII,III,J1 .28.4Hz和J1 .28.5Hz),4.54(d,0.3H,H-1βI,J1 .2 7.9Hz),4.49(d,1H,H-1βIV,J1 .28.7Hz),4.23(dd,1H,H-6aI,J6a.6b 11.1Hz和J6a.5 3.7Hz),4.12(t,2H,CH2-OAr,J 6.2Hz),4.10-3.40(m,21H,糖的其它H),2.35-2.13(2m,4H,CH2-C≡C-CH2),2.02-1.98-1.96(3s,9H,3CH3CO),1.92(m,2H,ArO-CH2-CH2-CH2),1.45-1.25(m,8H,4CH2),0.88(t,3H,CH3,J6.7Hz) 13C NMR(62.5MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm) 173(3CH3CO),170(NCOAr),158(ArC-3),137(ArC-1),131(ArC-5),121(ArC-6),119(ArC-4),115(ArC-2),103(C-1βII,III,IV),96(C-1βI),92(C-1αI),82-50(糖,C≡C和CH2-OAr的20C),33-16(7CH2和3CH3CO),15(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESIm/z=1137.1[M-Na]- 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲?;?氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(8)
將10mgCO-IV(NH2,S)(11μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入2mg碳酸氫鈉(24μmol)和15μL濃度為115mg/mL(6μmol)的31的THF溶液。將反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃并在18小時(shí)內(nèi)分7次加入105μL氯化物溶液和6mg碳酸氫鈉。濃縮之后,通過(guò)將殘余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅膠柱上進(jìn)行純化,同時(shí)大量稀釋以除去脂質(zhì)鏈。然后用E/M/W(9/2/1)進(jìn)行洗脫。如此分離出6.2mg白色固體,產(chǎn)率為48%(但轉(zhuǎn)化率僅為50%)。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm) 7.99(dd,1H,ArH-6,J6.5 7.5Hz和J6.4 1.8Hz),7.55(ddd,1H,ArH-4,J4.3 8.3Hz和J4.5 7.8Hz),7.20(d,1H,ArH-3),7.10(dd,1H,ArH-5),5.52(m,2H,CH=CH),5.06(d,0.7H,H-1αI,J1 .2 3.0Hz),4.70-4.60-4.53(4d疊加的,3.6H,H-1βI,II,III,IV),4.20-3.40(m,25H,糖的其它H和CH2-OAr),2.33-2.11(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),2.03-2.01-2.00(3s,9H,3CH3CO),2.05(m,2H,ArO-CH2-CH2-CH2),1.50-1.20(m,8H,4CH2),0.94(t,3H,CH3,J6.8Hz) 13C NMR(62.5MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm) 172(3CH3CO),171(NCOAr),158(ArC-1),133(ArC-4,CH=CH),129(ArC-6),122(ArC-5,),114(ArC-3),103(C-1βII,III,IV),96(C-1βI),92(C-1αI),82-50(糖的所有其它C和CH2OAr),33-24(7CH2和3CH3CO),15(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=1139.5[M-Na]- 2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-6-O-磺基-D-吡喃葡糖,鈉鹽(9)
將10mgCO-IV(NH2,S)(11μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入2mg碳酸氫鈉(24μmol)和15μL濃度為115mg/mL(6μmol)的35的THF溶液。將反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃并在17小時(shí)內(nèi)分7次加入105μL氯化物溶液和6mg碳酸氫鈉。濃縮之后,通過(guò)將殘余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅膠柱上進(jìn)行純化,同時(shí)大量稀釋以除去脂質(zhì)鏈。然后用E/M/W(9/2/1)進(jìn)行洗脫。如此分離出5.2mg白色固體,產(chǎn)率為40%(但轉(zhuǎn)化率僅為60%)。
1H NMR(400MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm) 7.89(d,2H,ArH-2和ArH-6,J2.3≈J6.5 8.8Hz),7.04(d,2H,ArH-3和ArH-5),5.48(m,2H,CH=CH),5.05(d,0.6H,H-1αI,J1 .2 3.1Hz),4.69-4.55-4.50(4d疊加的,3.6H,H-1βI,II,III,IV),4.30-3.40(m,23H,糖的其它H),4.10(t,CH2-OAr,J6.3Hz),2.28-2.09(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),2.02-1.99-1.97(3s,9H,3CH3CO),1.89(m,2H,ArO-CH2-CH2-CH2),1.45-1.25(m,8H,4CH2),0.93(t,3H,CH3,J7.0Hz) 13C NMR(62.5MHz,DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm) 172(3CH3CO),169(NCOAr),163(ArC-1),132-130-129(ArC-2,ArC-6,CH=CH),115(ArC-3,ArC-5),103(C-1βII,III,IV),97(C-1βI),92(C-1αI),83-50(糖的所有其它C和CH2OAr),33-23(7CH2和3CH3CO),15(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=1139.5[M-Na]- 2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脫氧-4-O-(2-脫氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲?;?氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脫氧-β-D-吡喃葡糖基]-2-脫氧-6-O-(-α-L-吡喃巖藻糖基(fucopyranosyl))-D-吡喃葡糖(10)
將巖藻糖基五聚體CO-V(NH2,F(xiàn)uc)(7.3mg,6.4μmol)溶于H2O(140μL),然后加入DMF(350μL)并使混合物達(dá)到30℃。然后加入Dowex 1×2-100樹(shù)脂(HCO3-),之后加入酰氯19(6mg)的溶液(THF,110μL)。將反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí),期間再加入三次樹(shù)脂和酰氯溶液。然后將反應(yīng)介質(zhì)稀釋于H2O/CH3CN(1/1,2mL),加熱至56℃,然后通過(guò)脫脂棉過(guò)濾上清液。樹(shù)脂珠和燒瓶壁在56℃用H2O/CH3CN(4/1、7/3、3/2、1/1、2/3、3/7和1/4,每次2mL)萃取數(shù)次。使各部分通過(guò)Dowex 50×8-100樹(shù)脂(H+),然后收集并濃縮。殘余物依次用EtOAc(3×1mL)和H2O(3×1mL)洗滌,然后通過(guò)加熱至56℃然后超聲使其重溶于H2O/CH3CN(1/1,10mL)。然后凍干溶液得到白色粉末狀的所需產(chǎn)物(2.5mg,28%)。
然后用氨水溶液(H2O,2%)洗脫留在酸性樹(shù)脂上的原料(2.3mg,31%)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6/D2O 20/1)δ(ppm) 7.43-7.30(m,3H,ArH-2,ArH-6和ArH-5);7.05(m,1H,ArH-4);5.45-5.32(m,2H,CH=CH);4.84(d,0.8H,J1.2=1.9Hz,H-1αI);4.66(d,0.8H,J1.2<1.0Hz,H-1Fuc-GlcNAc),4.65(d,0.2H,J1.2<1.0Hz,H-1Fuc-GlcNAcβ),4.52(d,H,J=8.5Hz,H-1βIV),4.45/4.35/4.33(4d,4H,J=8.5Hz,H-1βII-IV),4.42(d,0.2H,J=7.0Hz,H-1βI);3.99(t,2H,J=6.1Hz,ArOCH2-CH2),3.88(dt,1H,H-5Fuc),3.78-3.05(m,33H,糖的其它H),2.17(dt,2H,J=6.0和J=6.8Hz,CH2-CH=CH),1.99(dt,2H,J=5.9和J=6.2Hz,CH=CH-CH2),1.82/1.81/1.81/1.79(4s,12H,4COCH3),1.80-1.72(m,2H,ArOCH2-CH2),1.31-1.15(m,8H,4CH2),1.08(d,0.6H,J5.6=6.9Hz,H-6Fuc-GlcNAcβ),1.05(d,2.4H,J5.6=6.5Hz,H-6Fuc-GlcNAc),0.82(t,3H,CH3,J=6.5Hz). 3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸甲酯(15)
在無(wú)水DMF(20mL)中的1.7g13(6.07mmol)中加入850mg14(6.15mmol)和900mg K2CO3(6.51mmol)。在90℃反應(yīng)4小時(shí)后濃縮反應(yīng)介質(zhì),溶解于DCM中,然后用水洗滌。得到1.87g黃色油狀物,用戊烷/乙酸乙酯(50/1)在硅膠上對(duì)其進(jìn)行層析。分離出1.37g黃色油狀物,產(chǎn)率為76%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.60(ddd,1H,ArH-6,J6.58.0Hz和J6.4≈J6.2 0.5Hz),7.52(dd,1H,ArH-2,J2.43.0Hz),7.31(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.0Hz),7.07(ddd,1H,ArH-4),5.38(m,2H,CH=CH),3.98(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),3.89(s,3H,OCH3),2.22-1.99(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.83(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.8Hz),1.55-1.20(m,8H,4CH2),0.84(t,3H,CH3,J 7.5Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 131-129-128(C-5,CH=CH),122(C-6),120(C-4),115(C-2),66(CH2-OAr),52(CH3O),32-22(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 正ESI m/z=327.2[M+Na]+ C19H28O3Na的高分辨率計(jì)算值327.193614,實(shí)測(cè)值327.193200 元素分析 計(jì)算值實(shí)測(cè)值 C 74.96 74.68 H 9.27 9.37 O 15.77 15.79 紅外(cm-1)2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756 3-(十一碳-4Z-烯氧基)芐醇(16)
0℃下向在乙醚(3mL)中的140mg15(460μmol)中加入35mg氫化鋁鋰(922μmol)。反應(yīng)1小時(shí)30分鐘之后反應(yīng)介質(zhì),用乙醚稀釋并用2滴水使其水解。通過(guò)硅藻土過(guò)濾之后用Na2SO4干燥并濃縮,分離出127mg無(wú)色油狀物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.18(dd,1H,ArH-5,J5.6 8.0Hz和J5.4 8.3Hz),6.84(m,2H,ArH-2和ArH-4),6.75(dd,1H,ArH-4,J4.2 2.9Hz),5.32(m,2H,CH=CH),4.58(s,2H,CH2OH),3.89(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.16-1.95(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.76(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.8Hz),1.45-1.18(m,8H,4CH2),0.84(t,3H,CH3,J6.3Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 159(C-3),142(C-1),131-130-128(C-5,CH=CH),119(C-6),114(C-4),113(C2),67(CH2-OAr),65(CH2OH),32-23(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 正ESI m/z=299.2[M+Na]+ C18H28O2Na的高分辨率計(jì)算值299.198700,實(shí)測(cè)值299.199250紅外(cm-1)3329,3005,2940,2925,2855,1669,1602,1452,1264 3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲醛(17)
氬氣下,在通過(guò)與甲苯共蒸發(fā)干燥的120mg醇16(434μmol)中加入10mL無(wú)水DCM,然后加入190mg PCC(881μmol)。將反應(yīng)物在DCM的回流點(diǎn)加熱1小時(shí)。冷卻后用乙醚稀釋反應(yīng)介質(zhì)并通過(guò)Florisil過(guò)濾。濃縮之后得到118mg黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 9.95(s,1H,CHO),7.42(m,2H,ArH-6和ArH-5),7.36(d,1H,ArH-2,J2.4 2.9Hz),7.15(m,1H,ArH-4),5.39(m,2H,CH=CH),3.99(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.21-1.99(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.84(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.8Hz),1.40-1.15(m,8H,4CH2),0.84(t,3H,CH3,J6.6Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)(ppm) 192(CHO),160(C-3),138(C-1),131-130-128(C-5,CH=CH),123(C-6),122(C-4),113(C-2),67(CH2-OAr),52(CH3O),32-23(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 化學(xué)電離(CI) 1%的DCM溶液 良好的解吸峰 M+1=275 紅外(cm-1)3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787 3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸(18)
將4mL 1N氫氧化鈉溶液(4.0mmol)分批加入在甲醇(30mL)中的1.14g15(3.74mmol)。將溶液回流過(guò)夜。再加入4mL 1N氫氧化鈉溶液,并將混合物再回流1小時(shí)30分鐘。蒸發(fā)去溶劑之后反應(yīng)介質(zhì)用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到1.04g黃色油狀物,產(chǎn)率為96%。
1H NMR(200MHz,CDCl3)δ(ppm) 10.00-9.00(bd,1H,CO2H),7.69(d,1H,ArH-6,J6.5 7.8Hz),7.60(d,1H,ArH-2,J2.4 2.4Hz),7.35(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.3Hz),7.14(dd,1H,ArH-4),5.40(m,2H,CH=CH),4.00(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.21-2.00(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.85(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.8Hz),1.35-1.05(m,8H,4CH2),0.85(t,3H,CH3,J6.5Hz) 13C NMR(50MHz,CDCl3)δ(ppm) 172(CO2H),159(C-3),131-130-130-128(C-1,C-5,CH=CH),121-122(C-4,C-6),115(C-2),67(CH2-OAr),32-23(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=289.1[M-H]- C18H25O3的高分辨率計(jì)算值289.180370,實(shí)測(cè)值289.180730 元素分析 計(jì)算值實(shí)測(cè)值 C 74.45 74.29 H 9.02 9.01 紅外(cm-1)2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757 3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯(19)
氬氣下,在溶于20mL無(wú)水DCM的100mg用甲苯干燥的18(345μmol)中加入1mL草酰氯(11.5mmol)和2滴無(wú)水DMF。將此介質(zhì)在室溫下攪拌2小時(shí),然后濃縮得到106mg黃色油狀的所需氯化物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.71(ddd,1H,ArH-6,J6.5 8.3Hz,J6.4 2.4Hz和J6.2 0.9Hz),7.57(dd,1H,ArH-2,J2.4 1.6Hz),7.39(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.3Hz),7.20(ddd,1H,ArH-4),5.40(m,2H,CH=CH),3.99(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.23-2.00(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.85(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J7.0Hz),1.28-1.15(m,8H,4CH2),0.85(t,3H,CH3,J6.5Hz) 3-(十一烷氧基)苯甲酸甲酯(21)
將350mg14(2.30mmol)和330mg K2CO3(2.39mmol)加入在無(wú)水DMF(7mL)中的554mg 1-溴代十一烷(2.35mmol)。在90℃反應(yīng)16小時(shí)之后將反應(yīng)介質(zhì)濃縮,溶解于DCM中并用水洗滌。得到607mg黃色油狀物,用戊烷/乙酸乙酯(60/1)對(duì)其進(jìn)行硅膠層析。分離出579mg黃色油狀的所需偶合產(chǎn)物,產(chǎn)率為82%。
1H NMR(200MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.62(m,1H,ArH-6),7.55(m,1H,ArH-2),7.34(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.1Hz和J5.6 7.7Hz),7.10(ddd,1H,ArH-4,J4.6 2.8Hz和J4.2 0.8Hz),4.00(t,2H,CH2-OAr,J6.6Hz),3.92(s,3H,OCH3),1.80(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J6.6Hz和J6.4Hz),1.52-1.20(m,16H,8CH2),0.89(t,3H,CH3,J6.7Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 167(CO2CH3),159(C-3),131(C-1),129(C-5),122(C-6),120(C-4),115(C-2),68(CH2-OAr),52(CH3O),32-23(9CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 正ESI m/z=329.2[M+Na]+ C19H30O3Na的高分辨率計(jì)算值329.209264,實(shí)測(cè)值329.207940紅外(cm-1)2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756 3-(十一烷氧基)苯甲酸(22)
將600μL 1N氫氧化鈉溶液(600μmol)分批加入在甲醇(4mL)中的112mg21(366μmol)。將溶液回流2小時(shí)。蒸發(fā)去溶劑之后反應(yīng)介質(zhì)用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到107mg白色固體狀的所需酸,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.70(d,1H,ArH-6,J6.5 7.8Hz),7.62(m,1H,ArH-2),7.38(dd,1H,ArH-5,J5.48.0Hz),7.16(dd,1H,ArH-4,J4.2 2.1Hz),4.02(t,2H,CH2-OAr,J6.5Hz),1.99(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J6.6Hz),1.55-1.20(m,16H,8CH2),0.89(t,3H,CH3,J6.5Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 171(CO2H),159(C-3),130(C-1),129(C-5),122(C-6),121(C-4),115(C-2),68(CH2-OAr),32-23(9CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=291.2[M-H]- C18H27O3的高分辨率計(jì)算值291.196020,實(shí)測(cè)值291.196560紅外(cm-1)2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757熔點(diǎn)88℃ 3-(十一烷氧基)苯甲酰氯(23)
氬氣下,在溶于20mL無(wú)水DCM的93mg用甲苯干燥的酸22(318μmol)中加入1mL草酰氯(11.5mmol)和2滴無(wú)水DMF。將此介質(zhì)在室溫下攪拌2小時(shí),然后濃縮得到99mg黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
3-(十一碳-4-炔氧基)苯甲酸甲酯(25)
將325mg14(2.14mmol)和300mg K2CO3(2.17mmol)加入600mg在無(wú)水DMF(7mL)中的24(2.16mmol)。在90℃反應(yīng)6小時(shí)后將反應(yīng)介質(zhì)濃縮,用DCM洗滌然后溶解于水中。得到639mg黃色油狀物,用戊烷/乙酸乙酯(50/1)對(duì)其進(jìn)行硅膠層析。分離出429mg黃色油物,產(chǎn)率為66%。
1H NMR(200MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.63(m,1H,ArH-6),7.57(m,1H,ArH-2),7.31(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.1Hz和J5.6 7.8Hz),7.11(ddd,1H,ArH-4,J4.62.4Hz和J4.2 0.8Hz),4.11(t,2H,CH2-OAr,J6.2Hz),3.92(s,3H,OCH3),2.39-2.15(2m,4H,CH2-C≡C-CH2),1.98(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-C≡C,J6.5Hz),1.52-1.23(m,8H,4CH2),0.88(t,3H,CH3,J6.7Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 167(CO2CH3),159(C-3),131(C-1),129(C-5),122(C-6),120(C-4),115(C-2),81-79(C≡C),67(CH2-OAr),52(CH3O),31-15(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 正ESI m/z=325.1[M+Na]+ C19H26O3Na的高分辨率計(jì)算值325.177964,實(shí)測(cè)值325.178070紅外(cm-1)2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756 3-(十一碳-4-炔氧基)苯甲酸(26)
將300μL 1N氫氧化鈉溶液(300μmol)分批加入在甲醇(2mL)中的48mg25(157μmol)。將溶液回流1小時(shí)30分鐘。蒸發(fā)去溶劑之后反應(yīng)介質(zhì)用0.5NHCl酸化并用DCM萃取。得到45mg淡黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 11.00-10.00(bd,1H,CO2H),7.72(d,1H,ArH-6,J6.5 7.7Hz),7.64(m,1H,ArH-2),7.38(dd,1H,ArH-5,J5.4 8.1Hz),7.17(dd,1H,ArH-4,J4.2 2.7Hz),4.13(t,2H,CH2-OAr,J6.1Hz),2.39-2.15(2m,4H,CH2-C≡C-CH2),1.99(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-C≡C,J6.5Hz),1.50-1.20(m,8H,4CH2),0.88(t,3H,CH3,J6.7Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 172(CO2H),159(C-3),131(C-1),129(C-5),123(C-6),121(C-4),115(C-2),81-79(C≡C),67(CH2-OAr),31-15(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=287.1[M-H]- C18H23O3的高分辨率計(jì)算值287.164719,實(shí)測(cè)值287.164820紅外(cm-1)2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756 3-(十一碳-4Z-炔氧基)苯甲酰氯2(27)
氬氣下,在溶于17mL無(wú)水DCM的80mg用甲苯干燥的酸26(278μmol)中加入850μL草酰氯(9.74mmol)和2滴無(wú)水DMF。將此介質(zhì)在室溫下攪拌2小時(shí),然后濃縮得到85mg黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸甲酯(29)
將88mg28(578μmol)和77mg K2CO3(557μmol)加入140mg在無(wú)水DMF(2mL)中的13(500μmol)。在90℃反應(yīng)8小時(shí)后將反應(yīng)介質(zhì)濃縮,溶解于DCM中并用水洗滌。得到137mg黃色油狀物,用戊烷/乙酸乙酯(40/1)對(duì)其進(jìn)行硅膠層析。分離出100mg黃色油物,產(chǎn)率為66%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.79(dd,1H,ArH-6,J6.5 8.1Hz和J6.4 1.9Hz),7.43(ddd,1H,ArH-4,J4.3 8.5Hz,J4.5 7.3Hz),6.94(m,2H,ArH-5和ArH-3),5.40(m,2H,CH=CH),4.02(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),3.89(s,3H,OCH3),2.28-2.01(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2,J6.6Hz),1.89(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J6.6Hz),1.50-1.16(m,8H,4CH2),0.86(t,3H,CH3,J6.6Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 167(C=O),158(C-2),133(C-4),131(CH=CH),128(C-6),120(C-1),119(C-5),113(C-3),68(CH2-OAr),52(CH3O),32-22(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 正ESI m/z=327.2[M+Na]+ C19H28O3Na的高分辨率計(jì)算值327.193914,實(shí)測(cè)值327.192560紅外(cm-1)3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754 2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸(30)
將500μL 1N氫氧化鈉溶液(500μmol)分批加入在甲醇(3mL)中的80mg29(263μmol)。將溶液回流24小時(shí)。蒸發(fā)去溶劑之后反應(yīng)介質(zhì)用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到76mg黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 12.00-10.00(bd,1H,CO2H),8.16(dd,1H,ArH-6,J6.5 7.8Hz和J6.4 1.9Hz),7.54(ddd,1H,ArH-4,J4.3 8.4Hz和J4.5 7.6Hz),7.10(ddd,1H,ArH-5,J5.3 0.8Hz),7.03(dd,1H,ArH-3),5.40(m,2H,CH=CH),4.24(t,2H,CH2-OAr,J6.4Hz),2.25(m,2H,CH2-CH=CH-CH2),1.97(m,4H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2),1.35-1.10(m,8H,4CH2),0.84(t,3H,CH3,J6.6Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 165(CO2H),157(C-2),135(C-4),134-132(CH=CH),127(C-6),122(C-5),117(C-1),112(C-3),69(CH2-OAr),32-22(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=289.2[M-H]- C18H25O3的高分辨率計(jì)算值289.180370,實(shí)測(cè)值289.179060 2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯(31)
氬氣下,在溶于15mL無(wú)水DCM的76mg用甲苯干燥的酸30(262μmol)中加入800μL草酰氯(9.17mmol)和2滴無(wú)水DMF。將此介質(zhì)在室溫下攪拌2小時(shí),然后濃縮得到80mg黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.97(dd,1H,ArH-6,J6.5 7.9Hz和J6.4 1.7Hz),7.46(m,1H,ArH-4),6.90(m,2H,ArH-5和ArH-3),5.30(m,2H,CH=CH),3.95(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.20-1.90(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.79(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH,J6.6Hz),1.20-1.09(m,8H,4CH2),0.76(t,3H,CH3,J6.7Hz) 4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸甲酯(33)
將90mg32(590μmol)和81mg K2CO3(590μmol)加入150mg在無(wú)水DMF(2mL)中的13(535μmol)。在90℃反應(yīng)7小時(shí)后將反應(yīng)介質(zhì)濃縮,溶解于DCM中并用水洗滌。得到163mg黃色油狀物,用戊烷/乙酸乙酯(80/1)對(duì)其進(jìn)行硅膠層析。分離出129mg黃色油狀的所需偶聯(lián)產(chǎn)物,產(chǎn)率為79%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.97(d,2H,ArH-2和ArH-6,J6.5≈J2.3 8.8Hz),6.89(d,2H,ArH-3和ArH-5),5.39(m,2H,CH=CH),3.99(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),3.88(s,3H,OCH3),2.22-2.00(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.84(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J6.8Hz),1.40-1.12(m,8H,4CH2),0.85(t,3H,CH3,J6.6Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm)167(C=O),163(C-4),131(C-2和C-6),130-128(CH=CH),122(C-1),114(C-5和C-3),67(CH2-OAr),52(CH3O),32-23(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 正ESI m/z=327.2[M+Na]+ C19H28O3Na的高分辨率計(jì)算值327.193914,實(shí)測(cè)值327.192630紅外(cm-1)3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846 4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸(34)
將550μL 1N氫氧化鈉溶液(550μmol)分批加入在甲醇(4mL)中的109mg33(358μmol)。將溶液回流20小時(shí)。蒸發(fā)去溶劑之后反應(yīng)介質(zhì)用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到102mg白色固體,產(chǎn)率為98%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 12.00-11.00(bd,1H,CO2H),8.07(d,2H,ArH-2和ArH-6,J2.3≈J6.5 8.5Hz),6.94(d,2H,ArH-3和ArH-5),5.42(m,2H,CH=CH),4.03(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.26-2.03(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.88(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J6.8Hz),1.40-1.10(m,8H,4CH2),0.89(t,3H,CH3,J6.6Hz) 13C NMR(62.5MHz,CDCl3)δ(ppm) 172(CO2H),164(C-4),132(C-2和C-6),131-128(CH=CH),121(C-1),114(C-3和C-5),67(CH2-OAr),32-22(7CH2),14(CH3) 質(zhì)譜 負(fù)ESI m/z=289.2[M-H]- C18H25O3的高分辨率計(jì)算值289.180370,實(shí)測(cè)值289.178710 4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯(35)
氬氣下,在溶于18mL無(wú)水DCM的101mg用甲苯干燥的酸34(348μmol)中加入1mL草酰氯(11.5mmol)和2滴無(wú)水DMF。將此介質(zhì)在室溫下攪拌2小時(shí),然后濃縮得到107mg黃色油狀物,產(chǎn)率為99%。
1H NMR(250MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.96(d,2H,ArH-2和ArH-6,J2.3≈J6.5 8.7Hz),6.99(d,2H,ArH-3和ArH-5),5.43(m,2H,CH=CH),4.10(t,2H,CH2-OAr,J6.3Hz),2.27-2.03(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2),1.91(tt,2H,ArO-CH2-CH2-CH2,J6.7Hz),1.35-1.12(m,8H,4CH2),0.89(t,3H,CH3,J6.6Hz) V.活性測(cè)試 V.1對(duì)Galegoid屬溫帶豆科植物的活性測(cè)試 Galegoid屬的溫帶豆科植物具有根瘤菌產(chǎn)生的結(jié),它制造的Nod因子中具有含有與羰基共軛的雙鍵的疏水鏈。該屬中包括重要的豆科農(nóng)作物,如紫花苜蓿、豌豆、蠶豆、鷹嘴豆和三葉草。
測(cè)試了組合物對(duì)紫花苜蓿根瘤形成的誘導(dǎo)作用,以及對(duì)模型豆科植物蒺藜苜蓿(Medicago truncatula)編碼早期結(jié)瘤蛋白的共生基因表達(dá)的誘導(dǎo)作用。
V.1.1紫花苜蓿的結(jié)瘤試驗(yàn) 使紫花苜蓿苗在無(wú)菌條件下在試管內(nèi)的少氮(nitrogen-poor)瓊脂培養(yǎng)基上生長(zhǎng)(Demont-Caulet等,Plant Physiol.,120,83-92,1999)。未處理的苗或用天然Nod因子或合成LCO處理過(guò)的苗作為對(duì)照。
V.1.2.測(cè)試早期結(jié)瘤蛋白對(duì)蒺藜苜蓿的誘導(dǎo)作用 進(jìn)行這些測(cè)試來(lái)確定組合物是否通過(guò)激活與天然Nod因子相同的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑來(lái)誘導(dǎo)共生反應(yīng)。該測(cè)試是對(duì)模型豆科植物蒺藜苜蓿進(jìn)行的。研究了組合物對(duì)“野生型”植物和突變型植物(Nod因子信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)中DMI1基因發(fā)生改變)的活性(Catoira等Plant Cell,12,1647-1665,2000)。作為參考的化合物是用C16:2Δ2E,9Z鏈?;牧蛩峄乃木畚?2,它是天然Nod因子是類似物。未處理的苗或單獨(dú)用天然nod因子或合成LCO處理的苗用作對(duì)照。
V.1.2.1報(bào)告基因 在生物學(xué)過(guò)程中通常難以確定對(duì)特定基因表達(dá)的調(diào)節(jié),這是由于大多數(shù)這些基因的特定產(chǎn)物不易檢測(cè)或測(cè)量。為了克服這一問(wèn)題,使用了與“報(bào)告基因”(即編碼易于檢測(cè)的蛋白質(zhì)的基因)融合的技術(shù)。融合是將含有需要研究的基因調(diào)節(jié)區(qū)的DNA序列和報(bào)告基因的DNA序列組合。然后通過(guò)轉(zhuǎn)化將此裝配物再引入植物中。因此,如果靶基因被表達(dá),則報(bào)告基因也被自動(dòng)表達(dá)。然后就是檢測(cè)報(bào)告基因蛋白的問(wèn)題了。
為避免與植物活性的負(fù)相互作用,使用不編碼任何通常由植物形成的酶的報(bào)告基因。一種最常用的酶是大腸桿菌的β-葡糖醛酸酶(GUS),這是一種催化切割大β-葡糖苷酸的水解酶。作為這種酶的商業(yè)底物,可以使用 X-Gluc(Sigma B-4782)5-溴-4-氯-3-吲哚基葡糖苷酸;形成的陰離子具有藍(lán)色.
V.1.2.2Enod11::GUSA 與調(diào)節(jié)有關(guān)的豆科植物的基因可分成兩大類 早期結(jié)瘤蛋白基因(ENOD),該基因在感染和結(jié)瘤過(guò)程激活的最初幾天被激活; 晚期結(jié)瘤蛋白基因,該基因直到施加細(xì)菌后數(shù)天才被激活,且直到根瘤成熟期才發(fā)揮作用。
鑒定了蒺藜苜蓿的一個(gè)新基因MtENOD11,該基因編碼RPRP(重復(fù)富含脯氨酸的蛋白),并在結(jié)節(jié)根和組織受結(jié)瘤感染的最初步驟中轉(zhuǎn)錄(Journet等,Mol.Plant-Microbe Interact.,14,737-748,2001)。采用表達(dá)MtENOD11::GUSA融合體的轉(zhuǎn)基因蒺藜苜蓿植物,有可能確定加入植物培養(yǎng)基中的組合物是否誘導(dǎo)ENOD11基因的轉(zhuǎn)錄。
在ENOD11轉(zhuǎn)錄試驗(yàn)中,用Fahraeus培養(yǎng)基進(jìn)行調(diào)節(jié)試驗(yàn),但其中不含瓊脂。將幼苗放在含有培養(yǎng)基的紙袋中。比較兩種類型帶有MtENOD11::GUS融合體的轉(zhuǎn)基因植物的反應(yīng)“野生型”(WT)Jemalong植物和DMI1基因中突變的植物,后者無(wú)法轉(zhuǎn)導(dǎo)Nod因子信號(hào)。讓植物生長(zhǎng)5天,然后用各種濃度的LCO處理幼苗。6小時(shí)后,移出幼苗并在含有X-Glu的含水培養(yǎng)基中放置1-2小時(shí)。然后計(jì)算出現(xiàn)特征性藍(lán)色反應(yīng)的根的數(shù)目。
該試驗(yàn)相對(duì)敏感,它在低于結(jié)瘤試驗(yàn)的LCO濃度下也可能有效。
V.2對(duì)其它豆科植物的活性測(cè)試 百脈根(Lotus corniculatus)是一種在根瘤菌的作用下產(chǎn)生根瘤的草料作物,其根瘤菌產(chǎn)生的Nod因子極其類似于使大豆結(jié)瘤的根瘤菌產(chǎn)生的Nod因子幾丁質(zhì)寡聚物主鏈有5個(gè)葡糖胺殘基,N-?;湆?shí)質(zhì)上是異油酸(C18:1)而還原葡糖胺殘基不是硫酸化的而是被巖藻糖殘基O-取代的。選擇百脈根作為模型系統(tǒng)是由于其種子和幼苗較小且易于操作。
V.2.1百脈根的根毛變形測(cè)定 將百脈根(cv Rodeo)的種子滅菌。將小根長(zhǎng)度約為1厘米的發(fā)芽的種子無(wú)菌轉(zhuǎn)移到Farhaeus軟瓊脂平板上。平板用石蠟?zāi)?Parafilm)密封并在植物生長(zhǎng)室(25℃,光照期為16小時(shí),相對(duì)濕度75%,光照類型為OsramVFluora L77,平板頂端的光照強(qiáng)度水平為30μE.m-2.s-1)內(nèi)垂直放置2天以使植物生長(zhǎng)并使根毛發(fā)育。然后倒入2ml Nod因子衍生物的無(wú)菌溶液以覆蓋百脈根的根系統(tǒng),30分鐘后除去過(guò)量的液體。在植物生長(zhǎng)室內(nèi)再溫育16小時(shí)。將5棵植株的根轉(zhuǎn)移到載玻片和蓋玻片之間并在用亞甲基藍(lán)染色之后通過(guò)亮視野顯微鏡觀察。
為評(píng)估植物的反應(yīng),選擇明確的根毛分支(許多分支在根系統(tǒng)的一側(cè)以上出現(xiàn))標(biāo)準(zhǔn),并將出現(xiàn)這些明確反應(yīng)的植株定為《+》?;谫M(fèi)氏《Exact》檢驗(yàn)(SAS軟件)通過(guò)比例比較來(lái)計(jì)算《+》反應(yīng)比例的統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性(P=0.05)。
V.3計(jì)算協(xié)同效應(yīng) 當(dāng)活性化合物組合的殺真菌活性高于活性化合物單獨(dú)施用的活性之和時(shí),殺真菌劑的協(xié)同效應(yīng)顯現(xiàn)。
對(duì)于給定的兩種活性化合物的組合所預(yù)期的活性可以通過(guò)以下方法計(jì)算(參考Colby,S.R.,″除草劑組合物的協(xié)同和拮抗反應(yīng)的計(jì)算(CalculatingSynergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations)″,Weeds 15,第20-22頁(yè),1967) 如果 X是以m克活性化合物/公頃的施用率施用活性化合物A時(shí)的效力, Y是以n克活性化合物/公頃的施用率施用活性化合物B時(shí)的效力, E是以m克和n克活性化合物/公頃的施用率施用活性化合物A和B時(shí)所預(yù)期的效力, 則 效力度以百分?jǐn)?shù)表示。0%表示對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到疾病。
如果實(shí)際殺真菌活性超過(guò)計(jì)算值,則組合的活性是超加性的,即存在協(xié)同效應(yīng)。在此情況中,實(shí)際觀察到的效力必須大于由上述公式計(jì)算的預(yù)期效力值(E)。
V.4.短莖青霉菌(Penicillium brevicaule)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
短莖青霉菌的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)7天后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.5.采絨革蓋菌(Coriolus versicolor)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
采絨革蓋菌的菌絲體懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)3天后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.6.蘋(píng)果鏈格孢(Alternaria mali)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
蘋(píng)果鏈格孢的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)4天后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.7.稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
稻瘟病菌的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)5天(組合A3+B1)或3天(組合A4+B1)后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.8.小麥殼針孢(Septoria tritici)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
小麥殼針孢的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)3天后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.9.灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
灰葡萄孢的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)5天(組合A2+B1)、4天(組合A3+B3)或7天(組合A5+B1)后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.10.立枯絲核菌(Rhizoctania solani)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
立枯絲核菌的菌絲體懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)3天(組合A1+B3,A3+B2)、7天(組合A2+B1)、4天(組合A4+B2)或5天(組合A5+B1)后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.11.隱地疫霉(Phytophthora cryptogea)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
隱地疫霉的菌絲體懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)4天后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.12.燕麥散黑粉菌(Ustilago avenae)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
燕麥散黑粉菌的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)5天后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
V.13.玉米赤霉(Gibberella zeae)的體外微試驗(yàn) 使用微量滴定板在含馬鈴薯-葡萄糖肉湯(PDB)的液體培養(yǎng)基中進(jìn)行微試驗(yàn)。
活性化合物作為溶解在甲醇中的工業(yè)級(jí)活性物質(zhì)施用。
玉米赤霉的孢子懸浮液用于接種。在搖晃(10Hrz)避光下培養(yǎng)4天(組合A1+B3)、3天(組合A3+B1,A4+B1)或5天(A4+B2)后,借助微量滴定板讀數(shù)計(jì)評(píng)價(jià)各孔中的光密度。
0%指對(duì)應(yīng)于對(duì)照的效力,而100%效力表示沒(méi)有觀察到真菌生長(zhǎng)。
下表清楚地表明依據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合所觀察到的活性高于計(jì)算的活性,即存在協(xié)同效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種組合物,其包含
a)通式(I)的化合物
其中
n表示1、2或3;
A表示選自下組的取代基-C(O)-、-C(S)-、-CH2-、-CHR10-、-CR10R11-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-C(O)NH-、-C(NH)NH-和-C(S)NH-;
B表示
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
·亞萘基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
·衍生自分別含有5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·衍生自分別含有5個(gè)或6個(gè)原子并含有1或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·亞聯(lián)苯基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;
這些基團(tuán)可以被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
C表示選自下組的取代基-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-、-NH-和-NR19;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3、R6、R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基和R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基和R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇和R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基和F;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基;
及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物,例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽;
和
b)殺真菌劑化合物;
其中(a)/(b)的重量比為1/1-1/1014。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(I)的化合物,單獨(dú)或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(I)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(I)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(I)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(I)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其可以是飽和的或在第4和第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述化合物(I)具有通式(Ia)
其中
n表示1、2或3,
B表示
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
·亞萘基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·亞聯(lián)苯基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
C表示選自下組的取代基-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-、-NH-或-NR19;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2、NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基或R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基或R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基或R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇或R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基或F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H或C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物,在如上所定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ia)的化合物,單獨(dú)或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
9.如權(quán)利要求7或8所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ia)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ia)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
11.如權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ia)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
12.如權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ia)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或者在第4個(gè)碳原子和第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述化合物(I)具有通式(Ib)
其中
n表示1、2或3,
B表示
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
·亞萘基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·亞聯(lián)苯基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
C表示選自下組的取代基-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-、-NH-或-NR19;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2、NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基或R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基或R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基或R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇或R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基或F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H或C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基
C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物,在如上所定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ib)的化合物,單獨(dú)或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
15.如權(quán)利要求13或14所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ib)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
16.如權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ib)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
17.如權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ib)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
C表示-O-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
18.如權(quán)利要求13至17中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ib)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
C表示-O-;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述化合物(I)具有通式(Ic)
其中
n表示1、2或3;
A表示選自下組的取代基-C(O)-、-C(S)-、-CH2-、-CHR10-、-CR10R11-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-C(O)NH-、-C(NH)NH-或-C(S)NH-;
B表示
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
·亞萘基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·亞聯(lián)苯基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2、NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基或R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基或R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基或R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇或R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基或F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H或C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物,在如上所定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ic)的化合物,單獨(dú)或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
21.如權(quán)利要求19或20所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ic)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
22.如權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ic)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
23.如權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Ic)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
B表示亞苯基;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H、CH3或C(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
24.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述化合物(I)具有通式(Id)
其中
n表示1、2或3;
B表示
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
·亞萘基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·亞聯(lián)苯基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基或R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基或R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基或R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇或R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基或F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H或C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物,在如上所定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
25.如權(quán)利要求24所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Id)的化合物,單獨(dú)或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
26.如權(quán)利要求24或25所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Id)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
27.如權(quán)利要求24至26中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Id)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
28.如權(quán)利要求24至27中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(Id)同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
29.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述化合物(I)具有通式(Ie)
其中
n表示1、2或3;
B表示
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
·亞萘基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·衍生自分別含5個(gè)或6個(gè)原子并含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的二環(huán)稠合的芳環(huán)或雜芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán);
·亞聯(lián)苯基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞聯(lián)苯基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基;
D表示含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、OH、OR20、NH2和NHR20;
R1表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3;
R2、R3和R6各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R4表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基或R21;
R5表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基或R22;
R7表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基或R23;
R8表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙酰基巖藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或R24;
R9表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、甘露糖、丙三醇或R25;
R10、R11、R17和R18各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基C1-6-烷基或F;
R14、R15、R16和R19各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基
C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基或-C(NH)NHC1-6-烷基;
及其農(nóng)業(yè)上可接受的可能的幾何和/或光學(xué)異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和/或非對(duì)映異構(gòu)體、互變異構(gòu)體、鹽、N-氧化物、亞砜、砜以及金屬或準(zhǔn)金屬絡(luò)合物,在如上所定義的化合物中,最重要的化合物是鹽,尤其是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
30.如權(quán)利要求29所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ie)的化合物,單獨(dú)或組合地具有以下一個(gè)或多個(gè)特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
31.如權(quán)利要求29或30所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ie)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
32.如權(quán)利要求29至31中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ie)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
D表示含3-17個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
33.如權(quán)利要求29至32中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于通式(Ie)的化合物同時(shí)具有以下特征
n表示2或3;
B表示亞苯基;
D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子與第5個(gè)碳原子之間是不飽和的;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6、R7和R9表示H;
R4表示H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、巖藻糖基或甲基巖藻糖基。
34.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,化合物(I)具有以下特征
B表示
·亞萘基;
·亞芳基;
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子雜亞芳基;或
·含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞萘基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
35.如權(quán)利要求1至34中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,化合物(I)具有以下特征
B表示
·亞芳基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞芳基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
36.如權(quán)利要求1至35中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,化合物(I)具有以下特征
B表示
·亞苯基;
·或含1個(gè)或2個(gè)選自氮、氧或硫的雜原子的雜亞苯基;
這些基團(tuán)可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代鹵素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
37.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,化合物(I)具有以下特征
B表示選自以下的取代基
其中R12和R13表示各自獨(dú)立地選自下組的兩個(gè)取代基鹵素、CN、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
38.如權(quán)利要求37所述的組合物,其特征在于,B表示可被各自獨(dú)立地選自下組的一個(gè)或兩個(gè)取代基R12和R13取代的亞苯基B1鹵素、CN、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基。
39.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(I),獨(dú)立或組合地具有以下特征之一
n=2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
C表示-O-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6和R7表示氫原子;
R4表示選自下組的取代基H、C(O)CH3和C(O)NH2;
R8表示選自下組的取代基H、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙?;鶐r藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K和SO3N(C1-8烷基)4;
R9表示氫原子。
40.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,對(duì)于化合物(I),具有全部以下特征
n=2或3;
A表示-C(O)-或-CH2-;
C表示-O-;
E和G表示NHC(O)CH3;
R1表示H或C(O)CH3;
R2、R3、R5、R6和R7表示氫原子;
R4表示選自下組的取代基H、C(O)CH3或C(O)NH2;
R8表示選自下組的取代基H、巖藻糖基、甲基巖藻糖基、磺基巖藻糖基、乙酰基巖藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K或SO3N(C1-8烷基)4;
R9表示氫原子。
41.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,R8表示H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或以下通式的取代基
其中
R26表示選自H或CH3的取代基;
R27和R28各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基H、C(O)CH3、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K和SO3N(C1-8烷基)4。
42.如權(quán)利要求41所述的組合物,其特征在于,R26、R27和R28表示氫原子。
43.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,D表示含7-15個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的烴基鏈。
44.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,D表示依據(jù)以下通式之一的烴基鏈
其中
m=1-12
p=0-11
q=6-14
s=5-13
并且m+p≤12且m+p≥4。
45.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,D表示依據(jù)以下通式之一的烴基鏈
其中
m=1-12
p=0-11
q=6-14
并且m+p≤12且m+p≥4;
46.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,D表示含11個(gè)碳原子的直鏈烴基鏈,其是飽和的或在第4個(gè)碳原子和第5個(gè)碳原子之間是不飽和的。
47.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,化合物(I)符合以下通式之一
其中,當(dāng)存在M時(shí),M表示選自下組的陽(yáng)離子H+、Li+、Na+、K+和(C1-8烷基)4N+。
48.如權(quán)利要求1至47中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,殺真菌劑化合物(b)選自下組苯霜靈、苯霜靈-M、乙嘧酚磺酸酯、柯羅澤爾昆、甲菌定、乙嘧酚、呋霜靈、惡霉靈、精甲霜靈、甲霜靈、高效甲霜靈、呋酰胺、惡霜靈、惡喹酸、苯菌靈、多菌靈、乙霉威、噻唑菌胺、麥穗寧、戊菌隆、噻菌靈、甲基硫菌靈、苯酰菌胺、氟嘧菌胺、啶酰菌胺、萎銹靈、甲呋酰胺、氟酰胺、呋吡菌胺、弗滅克、滅銹胺、氧化萎銹靈、吡噻菌胺、噻氟菌胺、吲唑磺菌胺、嘧菌酯、氰霜唑、醚菌胺、厄內(nèi)斯卓賓、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯;消螨普、氟啶胺、密特克、三苯基乙酸錫、三苯基氯化錫、三苯基氫氧化錫、硅噻菌胺、胺撲滅、殺稻瘟菌素-S、嘧菌環(huán)胺、春雷霉素、水合鹽酸春雷霉素、嘧菌胺、嘧霉胺、拌種咯、咯菌腈、苯氧喹啉、聯(lián)苯、乙菌利、敵瘟磷、土菌靈、依杜卡、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、腐霉利、霜霉威、霜霉威鹽酸鹽、吡菌磷、甲基立枯磷、乙烯菌核利、阿爾迪莫、氧環(huán)唑、聯(lián)苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、芐氯三唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、烯唑醇-M、十二環(huán)嗎啉、十二環(huán)嗎啉乙酸酯、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、氟苯嘧啶醇、腈苯唑、環(huán)酰菌胺、苯銹啶、丁苯嗎啉、氟喹唑、呋嘧醇、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、抑霉唑、抑霉唑硫酸鹽、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、萘替芬、氯苯嘧啶醇、惡咪唑、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、咪鮮胺、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、稗草丹、啶斑肟、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、戊唑醇、特比萘芬、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、十三嗎啉、氟菌唑、嗪胺靈、滅菌唑、烯效唑、烯霜芐、伏立康唑、苯噻菌胺、烯酰嗎啉、氟嗎啉、異丙菌胺、雙炔酰菌胺、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素A、環(huán)丙酰菌胺、雙氯氰菌胺、氰菌胺、四氯苯酞、咯喹酮、三環(huán)唑、活化酯-S-甲基、噻菌靈、噻酰菌胺、波爾多液、敵菌丹、克菌丹、百菌清、環(huán)烷酸銅、氧化銅、氯氧化銅、銅制劑如氫氧化銅、硫酸銅、抑菌靈、二噻農(nóng)、多果定、多果定游離堿、福美鐵、氟佛匹特、滅菌丹、雙胍辛、雙胍辛乙酸鹽、雙胍辛胺、雙胍三辛烷基苯磺酸鹽、雙胍辛胺三乙酸鹽、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、代森聯(lián)、代森聯(lián)鋅、喹啉銅、丙森鋅、硫和硫制劑,包括多硫化鈣、福美雙、甲苯氟磺胺、代森鋅、福美鋅、(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亞乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)環(huán)庚醇、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-羧酸酯、1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酰胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?;?吡啶、2-丁氧基-6-碘代-3-丙基-4H-色烯-4-酮、2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫-1H-茚-4-基)煙酰胺、2-苯基苯酚和鹽、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9R)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲酮萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(9S)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲酮萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4′-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)聯(lián)苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二腈、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基異噁唑烷-3-基]吡啶、3-氯-5-(4-氯苯基)-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基噠嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基噠嗪、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、8-羥基喹啉硫酸鹽、苯并噻唑、貝斯氧雜嗪、卡巴西霉素、香芹酮、滅螨猛、硫雜靈、環(huán)氟菌胺、霜脲氰、棉隆、咪菌威、雙氯酚、噠菌酮、氯硝胺、野燕枯、野燕枯甲基硫酸鹽、二苯胺、??爽?、嘧菌腙、氟酰菌胺、氟吡菌胺、氟氯菌核利、磺菌胺、三乙膦酸鋁、乙膦酸鈣、乙膦酸鈉、六氯苯、人間霉素、異太樂(lè)、磺菌威、(2E)-2-{2-[({環(huán)丙基[(4-甲氧基苯基)亞氨基]甲基}硫基)甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、1-(2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、異硫氰酸甲酯、苯菌酮、米多霉素、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基環(huán)己基)-3-(甲酰氨基)-2-羥基苯甲酰胺、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、N-(4-氯芐基)-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2,4-二氯煙酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯煙酰胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘代煙酰胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{(Z)-[(環(huán)丙基甲氧基)亞氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、納他霉素、N-乙基-N-甲基-N′-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基甲酰胺、N-乙基-N-甲基-N′-{2-甲基-5-(二氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基甲酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、酞菌酯、O-{1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代羥酸酯、辛噻酮、奧克斯莫卡賓、氧代奮欣、五氯苯酚和鹽、亞磷酸及其鹽、病花靈、霜霉威乙膦酸鹽、普羅帕諾欣鈉、丙氧喹啉、派本卡必、吡咯疊氮、五氯硝基苯、S-烯丙基-5-氨基-2-異丙基-4-(2-甲基苯基)-3-氧代-2,3-二氫-1H-吡唑-1-硫代羥酸酯、葉枯酞、四氯硝基苯、咪唑嗪、水楊菌胺、威樂(lè)尼、氰菌胺。
49.如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,還包含殺真菌劑化合物(c)。
50.如權(quán)利要求49所述的組合物,其特征在于,所述殺真菌劑化合物(c)選自下組N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、苯霜靈、乙嘧酚、惡霉靈、精甲霜靈、甲霜靈、高效甲霜靈、苯菌靈、多菌靈、麥穗寧、戊菌隆、噻菌靈、苯酰菌胺、啶酰菌胺、萎銹靈、氟酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻氟菌胺、噻氟菌胺、噻氟菌胺、醚菌胺、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、氟啶胺、硅噻菌胺、嘧菌環(huán)胺、春雷霉素、嘧菌胺、嘧霉胺、拌種咯、咯菌腈、異菌脲、腐霉利、霜霉威、甲基立枯磷、聯(lián)苯三唑醇、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、環(huán)酰菌胺、氟喹唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、咪鮮胺、丙硫菌唑、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、滅菌唑、環(huán)丙酰菌胺、甲苯氟磺胺、氟吡菌胺、異太樂(lè)、N-{2-[1,1′-二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-,1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、霜霉威乙膦酸鹽、咪唑嗪、N-(3′,4′-二氯-5-氟聯(lián)苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。
51.如權(quán)利要求1至50中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,該組合物還包含農(nóng)業(yè)上可接受的擔(dān)體、載體、填料和/或表面活性劑。
52.一種治療性或預(yù)防性地控制農(nóng)作物植物病原真菌并且提高農(nóng)作物的產(chǎn)量的方法,其特征在于,通過(guò)種子處理、葉敷、莖施用或浸潤(rùn)/滴注施用將有效且非植物毒性量的如權(quán)利要求1至51中任一項(xiàng)所述的組合物施用到種子、植物和/或植物的果實(shí)上,或者施用到正在生長(zhǎng)或需要生長(zhǎng)植物的土壤和/或惰性基材、輕石、火成碎屑物/凝灰?guī)r、合成有機(jī)基材、有機(jī)基材和/或液體基材上。
53.如權(quán)利要求52所述的方法,其特征在于,所述組合物被施用到土壤的犁溝中。
54.如權(quán)利要求52或53所述的方法,其特征在于,所述農(nóng)作物是豆科或非豆科植物。
55.如權(quán)利要求1至51中任一項(xiàng)所述的組合物在治療或預(yù)防性控制植物病原真菌和增加植物結(jié)瘤中的應(yīng)用。
56.如權(quán)利要求55所述的應(yīng)用,其特征在于,所述植物是豆科植物。
57.如權(quán)利要求1至51中任一項(xiàng)所述的組合物在治療或預(yù)防性控制植物病原真菌和增加農(nóng)作物產(chǎn)量中的應(yīng)用。
58.如權(quán)利要求1至51中任一項(xiàng)所述的組合物在治療或預(yù)防性控制植物病原真菌和作為植物生長(zhǎng)刺激因子中的應(yīng)用。
59.如權(quán)利要求57或58所述的應(yīng)用,其特征在于,所述植物是豆科植物或非豆科植物。
全文摘要
一種至少包含通式(I)的化合物(a)和殺真菌劑化合物(b)的組合物,其中(a)/(b)的重量比為1/1至1/1014。一種通過(guò)使用該組合物預(yù)防或治療性對(duì)抗農(nóng)作物害蟲(chóng)和疾病并且提高其產(chǎn)量的方法。
文檔編號(hào)A01N43/653GK101553118SQ200780045302
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者A·薩蒂-海因策, J·-P·沃爾斯 申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)科股份有限公司