專利名稱：具有除草活性的二苯并－1,3－二氧代－環(huán)辛烷－2－羧酸肟酯類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除草劑領(lǐng)域。
由于除草劑或其組合物在使用一段時(shí)間后，雜草會(huì)對(duì)其產(chǎn)生抗性，因此，需要不斷發(fā)明新型的和改進(jìn)的除草化合物和組合物。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)及環(huán)境等方面的因素，發(fā)明與現(xiàn)有除草劑作用機(jī)制不同的除草劑亦是非常必要的。
某些二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸酯類化合物作為醫(yī)藥(J.Medicinal Chemistry，15，1273-1278(1972))，除草劑(US 4938790和US 4976770)已有報(bào)道。但在上述專利中，如本發(fā)明所示的肟酯類化合物未見公開。
本發(fā)明提供了一種新的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物、其組合物、可接受的載體，作為廣譜除草劑，在苗前苗后使用可有效控制單雙子葉雜草，尤其對(duì)多年生雜草有卓效。本發(fā)明亦涉及制備這些化合物、應(yīng)用這些化合物進(jìn)行除草的方法。
本發(fā)明所提供的化合物的通式(I)如下 其中R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C4)烷基；R2，R3為H，鹵素，CN，NO2，CO2H，NH2，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，苯氧基，(C1-C4)烷硫基，(C1-C3)烷基羰基，(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C4)二烷基氨基，(C1-C4)烷基磺?；?；R4，R5為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C5)烷基；或R4，R5可形成環(huán)，如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-；R6為H，鹵素，CN，NO2，(C1-C10)烷基，鹵代(C1-C10)烷基，(C3-C10)環(huán)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C10)烷氧基，苯氧基，(C1-C10)烷硫基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C1-C8)二烷基氨基羰基，芳基；R7為鹵素，CN，NO2，(C1-C10)烷基，鹵代(C1-C10)烷基，(C3-C10)環(huán)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C10)烷氧基，苯氧基，(C1-C10)烷硫基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C1-C8)二烷基氨基羰基，芳基；
或R4，R7可形成(C3-C10)元環(huán)；m＝1-3；n＝1-3。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為R1，R2，R3為H；R4，R5為H，(C1-C3)烷基，鹵代(C1-C3)烷基；或R4，R5可形成環(huán)，如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-；R6為H，鹵素，CN，NO2，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C2-C5)烯基，(C3-C5)炔基，(C1-C8)烷氧基，苯氧基，(C1-C8)烷硫基，(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷氧羰基，(C1-C6)二烷基氨基羰基，芳基；R7為鹵素，CN，NO2，(C1-C10)烷基，鹵代(C1-C10)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C10)烷氧基，苯氧基，(C1-C10)烷硫基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C1-C8)二烷基氨基羰基，芳基；或R6，R7可形成(C3-C7)元環(huán)。
本發(fā)明中更為優(yōu)選的化合物為R1，R2，R3為H；R4，R5為H，(C1-C3)烷基， 或R4，R5形成-CH2CH2-環(huán)；R6為H，(C1-C6)烷基，苯基，(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷氧羰基；R7為(C1-C10)烷基，苯基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基；或R6，R7可形成(C3-C7)元環(huán)。
本發(fā)明中更進(jìn)一步為優(yōu)選的化合物為R1，R2，R3為H；R4，R5為H，或R4，R5形成-CH2CH2-環(huán)；R6為H，(C1-C6)烷基；R7為(C1-C10)烷基，苯基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基；或R6，R7可形成(C3-C7)元環(huán)。
所謂的烷基是指直鏈或支鏈形式，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等基團(tuán)。環(huán)烷基是指包括環(huán)狀鏈形式，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等基團(tuán)。鹵烷基是指烷基被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的基團(tuán)。
所謂的烯基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳雙鍵的基團(tuán)，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
所謂的炔基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳三鍵的基團(tuán)，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
所謂的烷氧基是指直鏈或支鏈形式，末端連有氧原子的基團(tuán)，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、特丁氧基等。
所謂的芳基是指苯環(huán)，芳雜環(huán)如吡啶，嘧啶等。
所謂的烷硫基是指直鏈或支鏈形式，末端連有硫原子的基團(tuán)，例如甲硫基、乙硫基等。
所謂的鹵素是指氟、氯、溴、碘。
本發(fā)明的通式化合物(I)可由如下方法制備 酰氯(II)與肟(可由市場(chǎng)上購(gòu)買到或可由已知方法制得，參見EPA0658549A1)在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得化合物(I)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六環(huán)等。加入堿類物質(zhì)，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等對(duì)反應(yīng)有利。 酸(III)與SOCl2，草酰氯或PCl3溶于適宜的溶劑，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙脂，THF，或二氧六環(huán)，并在有機(jī)堿如三乙胺，吡啶或DMF作為催化劑的條件下，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得化合物(II)。 取代苯酚[可由市場(chǎng)上購(gòu)買到或可由已知方法制得，參見J.Org.Chem.USSR(EnglTransl.)，11，1985，2403-2407]與α，α-二鹵代羧酸或其酯溶于適宜的溶劑中，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙脂，DMF，THF，二氧六環(huán)，乙醇或異丙醇，并在堿如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫或氫化鈉存在下，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-100小時(shí)制得化合物(III)。如果產(chǎn)物為酯，可按已知方法，在堿如氫氧化鈉，碳酸鈉等存在下，適宜的溶劑中如水，醇等反應(yīng)0.5-24小時(shí)制得化合物(III)。
表1部分如通式I所示的本發(fā)明化合物 化合物R4R5R4R7mp(℃)1 H H CH3CH3144-1462 H H CH3CH3CH2-92-933 H H CH3n-C5H11- 油*4 H H CH3(CH3)3C- 油**5 H H (CH3)3C- (CH3)3C- 104-1076 H H -(CH2)5- 油***7 H H H 苯基 油****8 -(CH2CH2)- CH3CH3油*****9 H H CH3CH3CO- 108-111*1H NMR(CDCl3)7.35(m，2H)，7.10(m，6H)，5.22(s，1H)，4.65(dd，1H)，3.52(dd，1H)，2.44(t，2H)，2.21(m，2H)，2.11(s，3H)，1.72(m，2H)，1.38(br，3H).**1H NMR(CDCl3)7.36(m，2H)，7.12(m，6H)，5.22(s，1H)，4.65(dd，1H)，3.50(dd，1H)，2.09(s，3H)，1.27(s，9H).***1H NMR(CDCl3)7.35(m，2H)，7.10(m，6H)，5.21(s，1H)，4.65(dd，1H)，3.51(dd，1H)，2.67(m，2H)，2.47(m，2H)，1.80(m，6H).****1H NMR(CDCl3)8.60(s，1H)，7.80(m，2H)，7.5-7.0(m，11H)，5.30(s，1H)，4.65(dd，1H)，3.54(dd，1H).*****1H NMR(CDCl3)7.33(m，2H)，7.06(m，6H)，5.42(s，1H)，2.11(s，6H)，1.25(m，4H).
本發(fā)明還包括由通式(I)所示的某一有除草活性的化合物與載體組成的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物除草組合物。
本發(fā)明另外的實(shí)施方案為防治雜草的方法，該方法包括將除草有效量的通式(I)所示化合物與可接受的載體組成的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類除草組合物施于所述的雜草或所述雜草的場(chǎng)所或所述雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)的表面上。
本發(fā)明的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物及其組合物可用作出苗前和出苗后除草劑。
本發(fā)明的化合物可以制劑的形式施用到土壤或葉面上。這種化合物通常溶解于載體中或配制成制劑以便作為除草劑使用時(shí)更易于分散。例如這些化學(xué)制劑可被制成可濕粉、濃乳劑、粉劑、膠懸劑、煙霧劑或乳油。在這些組合物中，加入了一種液體或固體載體并且當(dāng)需要時(shí)，可以摻入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> 通常情況下、特別是在向葉子上噴灑時(shí)，實(shí)際操作上希望組合物中含有輔助劑，如濕潤(rùn)劑、擴(kuò)展劑、分散劑、粘著劑、粘合劑等。通用于本領(lǐng)域的這類輔助劑，可在the John W.McCutcheon，公司的出版物Detergents and Emulsifiers，Annual.Allured PublishingCompany，Ridgewood，New Jersey，U.S.A.中查到。
本發(fā)明的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物除草組合物可以通過常用的方法以除草劑噴霧的形式施用，例如用傳統(tǒng)的高容量液壓噴霧、低容量液壓噴霧、氣噴霧，飛機(jī)噴霧或撒粉。稀釋度及用量將取決于所用設(shè)備的類型、施用的方法和所要控制的雜草，但通常選擇的較為適宜有效量為每公頃10克到3000克，優(yōu)選有效量為每公頃50克到1000克。
本發(fā)明的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物除草組合物可以在施用前與肥料相混合。在一類使用了所說的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物的固體肥料組合物中，可以將肥料或增肥組分，如硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨，用一種或多種化合物來涂覆。所說的固體化合物或固體肥料也可以在混合設(shè)備中混合，或者它們可以與肥料結(jié)合成粒狀組合物。肥料可以使用任何比例，但一般所說的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物在其肥料組合物中的比例約為5％到25％。這些組合物在提供肥料、促進(jìn)所需作物生長(zhǎng)的同時(shí)，控制了不需要植物的生長(zhǎng)。本發(fā)明的化合物可以以組合物或制劑的形式存在。制備制劑或組合物的方法可以參考美國(guó)化學(xué)會(huì)出版的《農(nóng)藥制劑研究》(1969年出版)或化學(xué)進(jìn)展系列叢書《農(nóng)藥制劑》(1973年出版)。所謂的制劑是指活性組分與農(nóng)業(yè)技術(shù)適用的稀釋劑或分散劑的固體載體和液體載體的混合物。載體是指具有乳化作用、分散作用和稀釋作用、不損害活性組分效果并對(duì)土壤、設(shè)備、作物和農(nóng)業(yè)環(huán)境無影響的成分，有時(shí)還需添加助劑如表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑或抗沉降劑。
所謂的組合物或制劑例如水溶液或水分散液、油溶液或油分散液、糊劑、粉劑、可濕性粉劑、濃乳劑、顆粒劑、引誘劑、煙霧劑等。可濕性粉劑、濃乳劑、糊劑以高濃度配制并在使用前用水稀釋。在這些制劑中可含有液體或固體載體并且如果需要的話可以加入表面活性劑。
在制備葉面噴灑制劑時(shí)，通常需要加入助劑例如潤(rùn)濕劑、展著劑、分散劑、黏合劑成增稠劑來改善使用效果。常用的助劑及使用方法在許多文獻(xiàn)中都有描述。例如《洗滌劑和乳化劑手冊(cè)》。
在本發(fā)明的組合物中，活性組分的重量百分含量在0.1-99％之間。為了運(yùn)輸和貯藏的方便適宜的重量百分含量在0.5-90％之間，更適宜的重量百分含量在1-75％之間。組合物也可以化合物和載體的比例方式表述。
通常本發(fā)明的化合物可先溶于特定的溶劑例如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亞砜中再用水稀釋，其濃度可在1％到90％間變化，更適宜的為5％到50％。
為制備濃乳劑，本發(fā)明的化合物可溶解于一種或數(shù)種混合溶劑，再加入乳化劑來增強(qiáng)化合物在水中的分散效果。濃乳劑中活性組分通常在10％到90％之間。
為制備適于噴灑的可濕性粉劑，本發(fā)明的化合物可以和研細(xì)的固體粉末如黏土、無機(jī)硅酸鹽、碳酸鹽以及潤(rùn)濕劑、黏合劑和或分散劑組成混合物?；钚越M分通常在20％到99％之間，更適宜的在45％到75％之間。例如典型的50％可濕性粉劑是50份本發(fā)明的化合物，45份硅酸鹽和5份木質(zhì)素磺酸鈉。
粉劑的制備是由本發(fā)明的化合物與研細(xì)的惰性固體粉末混合。適宜的固體粉末如植物粉、硅酸鹽、碳酸鹽或黏土。一個(gè)方便的方法是將可濕性粉劑用研細(xì)的固體粉末稀釋。粉劑中活性組分通常為20％到80％之間，隨后稀釋至1％到10％的使用濃度。
本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或肥料等一起混合使用。
對(duì)于某些應(yīng)用，可在本發(fā)明的除草劑中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果。當(dāng)使用除草劑混合物時(shí)，所使用的相對(duì)比例取決于該混合物對(duì)欲處理植物的相對(duì)藥效。當(dāng)使用除草劑的混合物時(shí)，所使用的相對(duì)量將取決于待處理的作物和在預(yù)期的雜草防除中的選擇性程度。
應(yīng)明確的是，在不違背由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
下列實(shí)施例、生測(cè)試驗(yàn)結(jié)果和表格可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制由權(quán)利要求所示的本發(fā)明的范圍。合成實(shí)施例表1中化合物8的制備 在冰水浴條件下將草酰氯(0.2g)加入到酸(III-1)(0.2g)與CH2Cl2(10ml)的混合物中，然后滴加一滴DMF。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜后，通過減壓蒸餾除去溶劑得到半固狀的目標(biāo)化合物(II-1)0.2g。
在冰水浴條件下將上步產(chǎn)品(II-1)(0.2g)加入到肟(0.1g)和三乙胺(0.2g)的CH2Cl2(10ml)溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，蒸干，剩余物用乙酸乙酯(100ml)萃取，有機(jī)層依次用水、1％NaHCO3水溶液和飽和食鹽水洗滌后用無水MgSO4干燥。減壓蒸餾后得到油狀的目標(biāo)化合物(I-1)0.15g。
1H NMR(CDCl3)7.33(m，2H)，7.06(m，6H)，5.42(s，1H)，2.11(s，6H)，1.25(m，4H)。
表1中的其它化合物均可通過以上類似的方法制得。
生測(cè)實(shí)施例苗前試驗(yàn)播種后進(jìn)行，供試化合物噴霧于土壤表面，處理后置于溫室，然后澆水；苗后試驗(yàn)，種子發(fā)芽并生長(zhǎng)10-21天，使處理前具有一系列生育階段的試材，然后選擇大小、生育階段一致的試材，進(jìn)行處理，處理后置于溫室并澆水。未用化合物處理的試材作對(duì)照。
通常用丙酮溶解原藥，或用水溶解按前述方法制得的制劑。用移動(dòng)帶式噴霧器進(jìn)行噴霧。試材放于噴霧櫥內(nèi)的滾帶上，移動(dòng)噴頭經(jīng)過試材上部，以扇面噴霧形式將藥劑噴到試材上，噴嘴與通常田間噴霧器上的相同。滾帶將試材移出櫥外，置于干燥箱中干燥。
噴霧干燥后的試材置于溫室中。苗前試驗(yàn)從上部噴水，苗后試驗(yàn)從底部灌水并保持48小時(shí)以使水不接觸到葉面。
處理后2-3周進(jìn)行調(diào)查。以0％(無效)到100％(完全控制)進(jìn)行活性分級(jí)。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長(zhǎng)阻滯或葉角灼燒的總效果，與對(duì)照比較后得到結(jié)果。部分測(cè)試結(jié)果見表2。
表2部分通式I中化合物的除草活性[苗前(1200克/公頃)/苗后(1200克/公頃)]
*苗前試驗(yàn)未測(cè)，苗后試驗(yàn)劑量為600克/公頃。**苗前和苗后試驗(yàn)劑量均為600克/公頃。
表3雜草名稱
權(quán)利要求
1. 一種具有除草活性的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物，其特征在于本發(fā)明的標(biāo)題化合物(I)的通式為 其中R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C4)烷基；R2，R3為H，鹵素，CN，NO2，CO2H，NH2，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，苯氧基，(C1-C4)烷硫基，(C1-C3)烷基羰基，(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C4)二烷基氨基，(C1-C4)烷基磺?；?；R4，R5為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C5)烷基；或R4，R5可形成環(huán)，如環(huán)烷基-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-；R6為H，鹵素，CN，NO2，(C1-C10)烷基，鹵代(C1-C10)烷基，(C3-C10)環(huán)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C10)烷氧基，苯氧基，(C1-C10)烷硫基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C1-C8)二烷基氨基羰基，芳基；R7為鹵素，CN，NO2，(C1-C10)烷基，鹵代(C1-C10)烷基，(C3-C10)環(huán)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C10)烷氧基，苯氧基，(C1-C10)烷硫基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C1-C8)二烷基氨基羰基，芳基；或R6，R7形成(C3-C10)元環(huán)；m＝1-3；n＝1-3；
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中R1，R2，R3為H；R4，R5為H，(C1-C3)烷基，鹵代(C1-C3)烷基；或R4，R5可形成環(huán)，如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-；R6為H，鹵素，CN，NO2，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C2-C5)烯基，(C3-C5)炔基，(C1-C8)烷氧基，苯氧基，(C1-C8)烷硫基，(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷氧羰基，(C1-C6)二烷基氨基羰基，芳基；R7為鹵素，CN，NO2，(C1-C10)烷基，鹵代(C1-C10)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C10)烷氧基，苯氧基，(C1-C10)烷硫基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C1-C8)二烷基氨基羰基，芳基；或R6，R7形成(C3-C7)元環(huán)。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于其中R4，R5為H，(C1-C3)烷基，或R4，R5形成-CH2CH2-環(huán)；R4為H，(C1-C6)烷基，苯基，(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷氧羰基；R7為(C1-C10)烷基，苯基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基；或R6，R7可形成(C3-C7)元環(huán)。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于其中R4，R5為H；或R4，R5形成-CH2CH2-環(huán)；R6為H，(C1-C6)烷基；R7為(C1-C10)烷基，苯基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基；或R6，R7形成(C5-C7)元環(huán)。
5.一種除草組合物，其特征在于該組合物包括權(quán)利要求1所述的化合物及其可接受的載體，其中活性組分的重量含量為0.1-99％。
6.一種控制雜草的方法，其特征在于該方法包括向該雜草或該雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)或地點(diǎn)上施用除草有效量的如權(quán)利要求5所述的除草組合物。
7.本發(fā)明提出的二苯并-1，3-二氧代-環(huán)辛烷-2-羧酸肟酯類化合物用做廣譜殺菌劑可有效控制單雙子葉雜草及多年生雜草。
全文摘要
具有除草活性的二苯并－1,3－二氧代－環(huán)辛烷－2－羧酸肟酯類化合物及其組合物。其通式為:I式 其中:R
文檔編號(hào)A01N43/28GK1336371SQ0011073
公開日2002年2月20日 申請(qǐng)日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月27日
發(fā)明者李斌, 勞瑞, 思班格勒, 滿瀛, 張宗儉 申請(qǐng)人:沈陽化工研究院