一種多孔介質(zhì)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于地下水污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔介質(zhì)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，由于大量工業(yè)廢水和生活污水未達標(biāo)排放、化學(xué)用品的泄露以及廣大農(nóng)村地區(qū)大量使用農(nóng)藥等農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)，使得地下水中有機物的含量急劇增加，嚴(yán)重影響人體健康和生態(tài)環(huán)境安全，引起社會的廣泛關(guān)注。
[0003]滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的一種地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)，成為地下水修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向ARB對地下水中的污染物去除種類和效果主要與滲透反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)。目前，PRB的滲透反應(yīng)介質(zhì)(如沸石、活性炭、零價鐵和過氧化鈣等)主要是依靠常規(guī)的物理吸附和化學(xué)氧化還原去除地下水中的有機污染物。物理吸附在應(yīng)用初期可以取得良好成效，但隨著時間的延長，這種方法的弱點日益顯現(xiàn)出來，介質(zhì)材料吸附逐漸飽和?；瘜W(xué)氧化還原也面臨化學(xué)試劑的消耗、二次污染的產(chǎn)生等問題。因此，如何解決滲透反應(yīng)介質(zhì)的這些問題已經(jīng)成為技術(shù)上的熱點和難點。在此情況下，本領(lǐng)域?qū)?jīng)濟可行、效果顯著且綠色環(huán)保的新型介質(zhì)材料的期待呼聲很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔介質(zhì)材料的制備方法，所述多孔介質(zhì)材料用于去除地下水有機物污染經(jīng)濟可行、效果顯著且綠色環(huán)保。
[0005]本發(fā)明的又一目的是提供上述制備方法制得的產(chǎn)品，即上述多孔介質(zhì)材料。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進行了大量的探究實驗。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，二氧化錳作為強氧化劑，通過吸附、氧化方式可以與多種有機物，如酚及取代酚、芳香胺、腐殖酸、氨基酸，甚至多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、內(nèi)分泌干擾物等相互作用。為了解決常規(guī)物理吸附和化學(xué)氧化還原出現(xiàn)的問題，可以合理對二氧化錳進行結(jié)構(gòu)和性能的改進。在經(jīng)過大量的探究實驗和經(jīng)反復(fù)的實驗驗證之后，終得出下述技術(shù)方案。
[0007]本發(fā)明提供的技術(shù)方案之一是:
[0008]—種多孔介質(zhì)材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0009](I)將配方量的二氧化錳、凹土、Na3VO4.12出0、碳酸鈣和水充分混合均勻；
[0010](2)將步驟(I)混合所得的混合物緩慢升溫至400 0C?800 °C進行高溫焙燒6?20h成形，然后自然冷卻至室溫，之后破碎造粒成平均粒徑為I?3cm的顆粒材料；
[0011](3)將步驟(2)得到的顆粒材料浸入含有活性菌劑的培養(yǎng)液中浸泡20?30min后取出除去表面水分，然后再次浸入所述含有活性菌劑的培養(yǎng)液中浸泡20?30min，此“浸泡-除去表面水分”的操作重復(fù)進行3?5次，即得到多孔介質(zhì)材料；
[0012]其中，按質(zhì)量比計算，所述二氧化錳:凹土:Na3VO4.12H20:碳酸鈣:水:活性菌劑=1:0.2?0.5:0.0005?0.05:0.15?0.4:0.I?1:0.0005?0.002；所述的活性菌劑是指由錳氧化菌菌種制得的活性菌劑。
[0013]本發(fā)明中，所述的錳氧化菌為本領(lǐng)域常規(guī)的含義，各種現(xiàn)有技術(shù)中使用的錳氧化菌均可以應(yīng)用于本發(fā)明，如芽孢桿菌(Baci I Ius ) SG-1、惡臭假單胞菌(Pseudomonasput i da )ΜηΒ1 和GB-1、生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora) SS-1 和土微菌(Pedomicrobium)ACM3067等。優(yōu)選地，所述的錳氧化菌由質(zhì)量比為1:0.5?1.5的生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)和惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)組成。
[0014]本發(fā)明中，步驟(2)中所述的緩慢升溫是本領(lǐng)域常規(guī)的含義，對于升溫速率沒有特別限制，只要是將混合物逐漸緩慢升溫至400°C?800°C以進行高溫焙燒即可。優(yōu)選地，所述緩慢升溫的升溫速率為2°C/min。
[0015]本發(fā)明中，步驟(2)中所述的緩慢升溫以及所述的高溫焙燒過程均優(yōu)選在氮氣環(huán)境中進行。
[0016]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的含有活性菌劑的培養(yǎng)液優(yōu)選為下述的培養(yǎng)液:以IL體系計算，在IL蒸餾水中含有1.0g MnCl2、0.15g Fe(NH4)(S04)2、0.075g酵母膏、0.15g檸檬酸鈉、0.05g Na4P2O7.1H2O和50g活性菌劑。所述活性菌劑中的活菌含量為10%?20%，所述百分比為質(zhì)量百分比。
[0017]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的除去表面水分為其常規(guī)的含義，只要將材料表面的液體去除以方便進行后續(xù)操作即可，在實際操作過程中，較佳地可以采用冷凍干燥以除去表面水分。
[0018]在本發(fā)明的一較佳實例中，所述的多孔介質(zhì)材料的制備方法包括如下步驟::
[0019](I)將配方量的二氧化錳、凹土、Na3VO4.12H20、碳酸鈣和水充分混合均勻；
[0020](2)將步驟(I)混合所得的混合物在氮氣氣氛中以2 0C /min的速率緩慢升溫至700°C進行高溫焙燒6h成形，然后自然冷卻至室溫，之后破碎造粒成平均粒徑為I?3cm的顆粒材料；
[0021 ] (3)將步驟(2)得到的顆粒材料浸入含有活性菌劑的培養(yǎng)液中浸泡20min后取出冷凍干燥，然后再次浸入所述含有活性菌劑的培養(yǎng)液中浸泡20min，此“浸泡-冷凍干燥”的操作重復(fù)進行3次，即得到多孔介質(zhì)材料；
[0022]其中，按質(zhì)量比計算，所述二氧化錳:凹土:Na3VO4.12H20:碳酸鈣:水:活性菌劑=1:0.2:0.015:0.2:0.25:0.0005;所述的活性菌劑是指由錳氧化菌菌種制得的活性菌劑;所述的猛氧化菌由質(zhì)量比為1: 0.5的生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)和惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)組成。
[0023]在本發(fā)明的另一較佳實例中，所述的多孔介質(zhì)材料的制備方法包括如下步驟:
[0024](I)將配方量的二氧化錳、凹土、Na3VO4.12H20、碳酸鈣和水充分混合均勻；
[0025](2)將步驟(I)混合所得的混合物在氮氣氣氛中以20C/min的速率緩慢升溫至600°C進行高溫焙燒1h成形，然后自然冷卻至室溫，之后破碎造粒成平均粒徑為I?3cm的顆粒材料；
[0026](3)將步驟(2)得到的顆粒材料浸入含有活性菌劑的培養(yǎng)液中浸泡30min后取出冷凍干燥，然后再次浸入所述含有活性菌劑的培養(yǎng)液中浸泡30min，此“浸泡-冷凍干燥”的操作重復(fù)進行5次，即得到多孔介質(zhì)材料；
[0027]其中，按質(zhì)量比計算，所述二氧化錳:凹土:Na3VO4.12H20:碳酸鈣:水:活性菌劑=1: 0.5:0.0l: 0.15:0.4:0.0Ol;所述的活性菌劑是指由錳氧化菌菌種制得的活性菌劑；所述的猛氧化菌由質(zhì)量比為1:1的生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)和惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)組成。
[0028]本發(fā)明提供的技術(shù)方案之二是:
[0029]由前述制備方法制得的多孔介質(zhì)材料。
[0030]本發(fā)明的多孔介質(zhì)材料具有如下幾點顯著優(yōu)勢:
[0031]1、本發(fā)明的多孔介質(zhì)材料，具有不規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，有利于對微生物的固載和有機污染物的吸附氧化，實驗表明其對有機污染物的去除效率高；
[0032]2、本發(fā)明的多孔介質(zhì)材料在活性菌的協(xié)同作用下，將二價或者三價錳重新轉(zhuǎn)化成高價態(tài)錳氧化物，因而可以實現(xiàn)介質(zhì)材料的再生，延長介質(zhì)材料的使用壽命，符合循環(huán)經(jīng)濟的理念；
[0033]3、本發(fā)明的多孔介質(zhì)材料由于多孔，所以密度可調(diào)，可以根據(jù)實際需要作為懸浮載體，也可以作為固定床，在實際應(yīng)用中更具靈活性；
[0034]4、本發(fā)明的介質(zhì)材料安全環(huán)保，不會造成地下水的二次污染。
【具體實施方式】
[0035]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0036]本發(fā)明提供一種多孔介質(zhì)材料，其為多孔顆粒狀，其是由二氧化錳、凹土、Na3VO4*12H20、碳酸鈣和水經(jīng)混合、焙燒、破碎，然后浸泡含有活性菌劑的培養(yǎng)液干燥后制得。二氧化錳既為吸附劑又為氧化劑；凹土既為吸附劑又為活性菌的生長載體;Na3VO4.12H20為活性菌提供必要的微量元素;碳酸鈣高溫焙燒分解，使介質(zhì)材料得到更多的孔洞結(jié)構(gòu)，增大比表面積;活性菌劑實現(xiàn)了介質(zhì)材料中低價態(tài)錳向高價態(tài)錳的轉(zhuǎn)化，大大增長其使用壽命，保持強氧化性。
[0037]本發(fā)明還提供上述多孔介質(zhì)材料的制備方法。
[0038]實施例1
[0039]將2kg二氧化錳，400g凹土，30g Na3VO4.1