納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，特別涉及一種含次磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物的納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體是一種新型的介于塑料和橡膠之間的有機(jī)高分子合成材料，具有耐磨性好、硬度范圍廣、高強(qiáng)力和伸長率高，減震效果好、耐油性能良好等特點(diǎn)，被譽(yù)為“第三代合成橡膠”，廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜、醫(yī)藥、制鞋業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域中。但是，熱塑性聚氨酯的阻燃性較差，燃燒時(shí)火焰的傳播速度快，放出大量的熱及CO等有毒氣體，并伴隨滴落現(xiàn)象，極易引起火災(zāi)，造成生命及財(cái)產(chǎn)損失。
[0003]提高熱塑性聚氨酯阻燃性的方法之一是在熱塑性聚氨酯中添加阻燃劑。通常，所添加的阻燃劑為高阻燃效率的含鹵阻燃劑。但是，含鹵阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧含有有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，危害人體健康和環(huán)境保護(hù)。因此，越來越多場(chǎng)合要求選用無鹵阻燃劑改善熱塑性聚氨酯的阻燃性。但是現(xiàn)有技術(shù)的熱塑性聚氨酯中添加無鹵阻燃劑后，在改善阻燃性的同時(shí)往往明顯降低了拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等機(jī)械性能，綜合性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，可以有效解決上述問題。
[0005]本發(fā)明提供一種納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括:
提供納米雜化無鹵阻燃劑，其中，所述納米雜化無鹵阻燃劑通過以下步驟制備:
將水溶性二價(jià)金屬鹽與水溶性三價(jià)金屬鹽溶于去離子水中配制成第一溶液，其中，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:1?3:1 ;將水溶性次磷酸鹽溶于去離子水中配成第二溶液；將所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反應(yīng)容器中均勻混合形成一混合液，并用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)使所述混合液的PH值為7.5-11 ;以及加熱使所述混合液形成晶化物，水洗、過濾、干燥處理所述晶化物得到所述納米雜化無齒阻燃劑；以及
將所述納米雜化無鹵阻燃劑、熱塑性聚氨酯、抗氧劑、偶聯(lián)劑均勻混合形成混合物，然后將所述混合物熔融后擠出處理。
[0006]進(jìn)一步的，所述熱塑性聚氨酯、所述納米雜化無鹵阻燃劑、所述抗氧劑、所述偶聯(lián)劑按照重量份數(shù)分別為100份、I?45份、0.3?I份、0.1?2份混合。
[0007]進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為2:1?3:1，所述混合液中次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比為0.5:1?2:1。
[0008]進(jìn)一步的，所述熔融擠出的溫度為150°C?220 °C，且通過雙螺桿擠出機(jī)擠出。
[0009]進(jìn)一步的，所述用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)使所述混合液的pH值為8.5?10.5。
[0010]進(jìn)一步的，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中至少一種；
進(jìn)一步的，包括潤滑劑，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺或硅酮類化合物中至少一種。
[0011]進(jìn)一步的，所述加熱使所述混合液形成晶化物的步驟包括:加熱到60?90°C熟化6-48小時(shí)使所述混合液形成晶化物。
[0012]本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法所獲得的納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，包括均勻混合的納米雜化無鹵阻燃劑、熱塑性聚氨酯、抗氧劑、偶聯(lián)劑，其中，所述納米雜化無鹵阻燃劑為次磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物，其結(jié)構(gòu)式為[M' XM3+X(OH)2]x+ (H2PO2 ) x.mH20，其中，M2+為二價(jià)金屬離子，M3+為三價(jià)金屬離子，且m為正整數(shù)。
[0013]本發(fā)明提供的納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明是在通過次磷酸根離子插層改性層狀雙氫氧化物的基礎(chǔ)上，再采用熔融共混法獲得熱塑性聚氨酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明使得具有良好阻燃性能的次磷酸根與層狀雙氫氧化物能夠在分子水平上混勻，有助于進(jìn)一步提高協(xié)同阻燃效率；
(2)納米雜化無鹵阻燃劑的添加，還有助于保證熱塑性聚氨酯材料原有的高拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等較好的機(jī)械性能，并具有良好耐溫性能。
[0014](3)本發(fā)明不含鹵素和重金屬，尤其不含鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻重金屬以及聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯，滿足歐盟RoHS2.0指令要求。
[0015](4)本發(fā)明提供的納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的制備工藝簡單、成本低、無環(huán)境污染、生產(chǎn)效率高，具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法流程圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的納米雜化無鹵阻燃劑的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0019]請(qǐng)參照?qǐng)D1，本發(fā)明提供一種納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括:
S10，提供納米雜化無鹵阻燃劑，其中，所述納米雜化無鹵阻燃劑通過以下步驟制備:S11，將水溶性二價(jià)金屬鹽與水溶性三價(jià)金屬鹽溶于去離子水中配制成第一溶液，其中，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:1?3:1 ;
S12，將水溶性次磷酸鹽溶于去離子水中配成第二溶液；
S13，將所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反應(yīng)容器中均勻混合形成一混合液，并用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)使所述混合液的PH值為7.5-11 ;以及
S14，加熱使所述混合液形成晶化物，水洗、過濾、干燥處理所述晶化物得到所述納米雜化無鹵阻燃劑；以及
S20，將所述納米雜化無鹵阻燃劑、熱塑性聚氨酯、抗氧劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑均勻混合形成混合物，然后將所述混合物熔融后擠出處理。
[0020]在步驟SI I中，優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為2:1?3:1。更優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為3:1。所述二價(jià)金屬鹽以及所述三價(jià)金屬鹽可以為硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物等。優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬鹽以及所述三價(jià)金屬鹽為硝酸鹽。進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Mg' Ca' Sr' Ba' Fe' Zn' Cu'Ti'V2+、Cr2+、Co2+、Cd'Hg'Sn'Pb2+或 Ni 2+中的一種或多種；優(yōu)選為 Zn 2+、Ni'Mg'Co'Ca2+以及Cu 2+o所述三價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Al' Fe' Co' Mn' La' Sm' Eu' Sc'V3+、Ti' Cr3+、Tl3+、Bi' Ce' Pr3+、Nb' In' Ga' Tb' Dy' Ho' Er' Tm' Yb3+、Lu3+、W3+或Cr3+中的一種或多種；優(yōu)選為Al3+或Fe 3+。所述第一溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的總濃度可以根據(jù)實(shí)際需要控制，優(yōu)選的，所述第一溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的總濃度為0.1-3.0moI/Lο
[0021]在步驟S12中，所述次磷酸鹽可以為次磷酸鈉、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鉀、次磷酸銨中的一種或多種。所述第二溶液中次磷酸根的總濃度可以根據(jù)實(shí)際需要控制，優(yōu)選的，所述第二溶液中次磷酸根的總濃度為0.1-1.5mol/L0可以理解，通過控制所述第一溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子以及所述第二溶液中次磷酸根的總濃度可以優(yōu)化并控制后續(xù)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0022]可以理解，所述步驟Sll和S12的順序不限。
[0023]在步驟S13中，所述將第一溶液和第二溶液滴加至反應(yīng)容器中均勻混合形成一混合液的步驟可以在常溫進(jìn)行也可以在加熱條件下進(jìn)行。加熱溫度為20?70°C，優(yōu)選25?35°C。所述將第一溶液和第二溶液可以同時(shí)或分時(shí)滴加至反應(yīng)容器。優(yōu)選的，所述將第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加至反應(yīng)容器。另外，優(yōu)選的，按照次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比0.5:1?2:1混合第一溶液和第二溶液。更優(yōu)選的，按照次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比1:1?2:1混合第一溶液和第二溶液。所述混合液的pH值優(yōu)選為8.5?10.5。更優(yōu)選的，混合液的pH值為10±0.5。所述強(qiáng)堿溶液可以為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其濃度為I ?8mol/L，優(yōu)選 0.5 ?2 mol/L。
[0024]在步驟S14中，所述加熱使所述混合液形成晶化物的步驟可以包括:加熱到60?90°C熟化6~48小時(shí)使所述混合液形成晶化物。優(yōu)選的，加熱到70?90°C熟化10~24小時(shí)使所述混合液形成晶化物。所述反應(yīng)過程及水熱晶化過程可以在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選為，氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥铡榱丝刂扑疅峋Щ^程，所述加熱過程可以分階段進(jìn)行，例如，先升溫到第一溫度反應(yīng)5~12小時(shí)，如70~80°C ;然后再升溫到第二溫度反應(yīng)5~12小時(shí)，如80?90 cC ο
[0025]在步驟S20中，所述熱塑性聚氨酯、所述納米雜化無鹵阻燃劑、所述抗氧劑、所述偶聯(lián)劑以及所述潤滑劑按照重量份數(shù)分別為100份、I?45份、0.3?I份、0.1?2份、0.1?I份混合。優(yōu)選的，所述納米雜化無鹵阻燃劑的重量份數(shù)為40?45份；更優(yōu)選的，所述納米雜化無鹵阻燃劑的重量份數(shù)為45份左右，從而可以獲得較高的熱形變溫度?？梢岳斫?，所述潤滑劑為可選材料。
[0026]所述熔融擠出的溫度為150°C?220°C，優(yōu)選160 °C?200 °C，更優(yōu)選170 °C?190°C。另外，可以通過開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等設(shè)備進(jìn)行擠出，但是考慮到熔融捏合性能和生產(chǎn)效率，最優(yōu)選的設(shè)備是雙螺桿擠出機(jī)。
[0027]所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，優(yōu)選為四(β _(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η, 3Η, 5Η)-三酮。
[0028]所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中至少一種；優(yōu)選為環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。
[0029]所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺或硅酮類化合物中至少一種，優(yōu)選為硅酮類化合物。
[0030]本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法所獲得的納米無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，包括均勻混合的納米雜化無鹵阻燃劑、熱塑性聚氨酯、抗氧劑、偶聯(lián)劑以及潤滑劑，其中，所述納米雜化無鹵阻燃劑為次磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物，其結(jié)構(gòu)式為[M2+! xM3+x (OH) 2]x+ (H2PO2) χ.mH20，其中，M2+為二價(jià)金屬離子，M3+為三價(jià)金屬離子，且m為正整數(shù)
實(shí)施例1:
將摩爾比為3:1的六水合硝酸鋅和九水合硝酸鋁，溶于去離子水形