一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜是具有選擇性分離功能的材料。膜分離是利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程，它與傳統(tǒng)過濾的不同在于膜可以在分子范圍內(nèi)進行分離，這過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。高性能膜材料是新型高效分離技術(shù)的核心材料，已經(jīng)成為解決水資源、能源、環(huán)境等領(lǐng)域重大問題的共性技術(shù)之一，在促進我國國民經(jīng)濟發(fā)展、產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步與增強國際競爭力等方面發(fā)揮著重要作用。高性能膜材料的應(yīng)用覆蓋面在一定程度上反映一個國家過程工業(yè)、能源利用和環(huán)境保護的水平。
[0003]根據(jù)材料的不同可分為無機膜和有機膜，無機膜主要是陶瓷膜和金屬膜。陶瓷濾膜相比金屬膜和有機膜具有耐高溫、耐腐蝕、高強度、易再生、使用壽命長、分離精度高、效率高等優(yōu)點，在食品、飲料、生物醫(yī)藥、化工、電力等諸多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]目前，市場上陶瓷膜主要是非對稱性陶瓷膜，由支撐層和分離層構(gòu)成。支撐層主要采用固態(tài)造孔法，即通過加入固態(tài)造孔劑(如石墨、淀粉、鋸末等)，在支撐體中占據(jù)一定空間，在燒結(jié)過程中將造孔劑燒掉而形成氣孔。這種方法制備的支撐體氣孔結(jié)構(gòu)各異，氣孔率較低且氣孔分布不均勻，嚴(yán)重影響支撐體的強度。發(fā)明專利“ZL201110104548.7”公布了一種可用作高溫?zé)焿m過濾器的碳化硅多孔陶瓷的制備方法，雖然可以實現(xiàn)碳化硅多孔陶瓷氣孔數(shù)量和比表面積的大幅提高以及可以對孔徑尺寸進行有效調(diào)控，但是生產(chǎn)工藝周期長，效率低，工藝要求嚴(yán)格，難以實現(xiàn)工業(yè)化。另外，現(xiàn)有的陶瓷非對稱膜支撐體與分離層采用不同的材質(zhì)和工藝，需要兩次燒結(jié)成型，極大的影響了材料粘結(jié)性和陶瓷膜的生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法，該方法工藝簡單，生產(chǎn)周期短，制備的膜材料具有強度高、孔徑均勻、滲通量大、分離效率和精度高的優(yōu)異性能。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法，是由以下步驟制備的到的:
1)將單體、分散劑A、交聯(lián)劑溶于去離子水，攪拌10_20min，得預(yù)混液；
所述單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酸銨和丙烯酸的一種；
所述分散劑A為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、羥甲基纖維素、聚乙烯醇和酚醛樹脂的一種； 所述交聯(lián)劑為N，N—亞甲基雙丙烯酰胺；
2)碳化硅微粉I和燒結(jié)助劑A加至預(yù)混液中，球磨l_5h，得漿料；
所述燒結(jié)助劑A為碳化硼或混合物；
所述混合物是由碳粉和硼粉以1:1-4的質(zhì)量比混合得到的；
3)將漿料真空除氣，40-100°C下加入引發(fā)劑進行原位聚合凝膠并排除多余的水分，制得泥料；
所述引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨；
4)將泥料置入煉泥機中，相對真空度不低于50%，泥料煉制1-8次，陳腐12-48h，得初料；
5)將初料擠出成型，得碳化硅陶瓷支撐體素坯；
所述擠出溫度為10_50°C，擠出速度為0.2-4m/min，擠出壓力不低于5Mpa ;
6)將碳化硅陶瓷支撐體素坯在60-100°C下，干燥固化12-72h，制得碳化硅陶瓷支撐體；
7)將碳化硅微粉I1、燒結(jié)助劑B、分散劑B、消泡劑、有機硅聚合物和去離子水按比例混合，球磨l_5h，真空保壓除氣，得分離層漿料；
所述燒結(jié)助劑B為碳化硼或混合物；
所述混合物是由碳粉和硼粉以1:1-4的質(zhì)量比混合得到的；
所述分散劑B為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、羥甲基纖維素、聚乙烯醇和酚醛樹脂的一種； 所述消泡劑為乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷的一種；
所述有機硅聚合物為聚碳硅烷或聚硼硅烷；
8)將分離層漿料旋轉(zhuǎn)噴涂在碳化硅陶瓷支撐體上，分離層膜厚度0.05-1.5mm, 20-600C條件下干燥12_48h，使分離層膜干燥完全，得陶瓷膜素坯；
所述旋轉(zhuǎn)噴涂以空氣壓縮機提供氣源，噴槍距離碳化硅陶瓷支撐體10-20cm ;
9)將陶瓷膜素坯在真空爐中排膠燒結(jié)，制得高強均孔碳化硅陶瓷膜。
[0007]所述的，碳化硅微粉1、去離子水、單體、分散劑A、交聯(lián)劑、燒結(jié)助劑A和引發(fā)劑的質(zhì)量比為 100:20-80:3-30:0.2-5:0.3-3:0.5-5:0.03-0.6
所述的，碳化硅微粉I1、燒結(jié)助劑B、分散劑B、消泡劑、有機硅聚合物和去離子水的質(zhì)量比為 100:0.5-2:0.2-5:0.01-0.03:1_3:30_80。
[0008]所述的，排膠燒結(jié)中，以5-6 0C /min的升溫速率升溫至600 °C，保溫l_5h ;以3-4 0C /min的升溫速率分別升溫至1000 °C、1500 °C、2000 °C，分別保溫0.5_lh ;繼續(xù)以
1-20C /min的升溫速率升溫至2100_2200°C，保溫l_2h，自然冷卻至室溫。
[0009]所述的，碳化娃微粉I的粒徑0.5-20 μ m。
[0010]所述的，碳化硅微粉II的粒徑為0.01-0.5 μm。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明將小分子的單體均勻分散滲透于預(yù)混液中，利用引發(fā)劑進行原位聚合凝膠形成高分子造孔劑，調(diào)控其孔洞分布和孔徑大小，制備的碳化硅陶瓷膜孔徑均勻，強度高，滲透量大。
[0012]2.本發(fā)明支撐體和分離層均采用碳化硅材料，一次燒結(jié)成型，形成一種結(jié)合度高的純碳化硅陶瓷膜材料，極大的提高支撐體和分離層的粘結(jié)性能，制備的陶瓷膜可以承受較大的工作壓力，大幅提升分離效率，制備方法工藝簡單，生產(chǎn)周期短，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0014]實施例1
一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法，是由以下步驟制備的到的:
1)將甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、N，N—亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水，攪拌lOmin，得預(yù)混液；
2)碳化硅微粉1、碳化硼加至預(yù)混液中，球磨5h，得漿料；
3)將漿料真空除氣，100°C下加入過硫酸鉀進行原位聚合凝膠并排除多余的水分，制得泥料；
4)將泥料置入煉泥機中，相對真空度不低于50%，泥料煉制I次，陳腐48h，得初料；
5)將初料擠出成型，得碳化硅陶瓷支撐體素坯；
所述擠出溫度為50°C，擠出速度為0.2m/min，擠出壓力不低于5Mpa ;
6)將碳化硅陶瓷支撐體素坯在60°C下，干燥固化72h，制得碳化硅陶瓷支撐體；
7 )將碳化硅微粉11、碳化硼、酚醛樹脂、乳化硅油、聚碳硅烷和去離子水按比例混合，球磨lh，真空保壓除氣，得分離層漿料；
8)將分離層漿料旋轉(zhuǎn)噴涂在碳化硅陶瓷支撐體上，分離層膜厚度1.5mm，20°C條件下干燥48h，使分離層膜干燥完全，得陶瓷膜素坯；
所述旋轉(zhuǎn)噴涂以空氣壓縮機提供氣源，噴槍距離碳化硅陶瓷支撐體20cm。
[0015]9)將陶瓷膜素坯在真空爐中排膠燒結(jié)，制得高強均孔碳化硅陶瓷膜。
[0016]所述的，碳化硅微粉1、去離子水、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、N，N—亞甲基雙丙烯酰胺、碳化硼和過硫酸鉀的質(zhì)量比為100:20:3:0.2:0.3:3:0.03。
[0017]所述的，碳化硅微粉11、碳化硼、酚醛樹脂、乳化硅油、聚碳硅烷和去離子水的質(zhì)量比為 100:0.5:0.2:0.03:1:30。
[0018]所述的，排膠燒結(jié)中，以5°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫Ih ;以4°C /min的升溫速率分別升溫至1000°C、1500°C、2000°C，分別保溫0.5h ;繼續(xù)以2°C /min的升溫速率升溫至2100°C，保溫lh，自然冷卻至室溫。
[0019]所述的，碳化娃微粉I的粒徑0.5 μ m。
[0020]所述的，碳化硅微粉11的粒徑為0.16 μ m。
[0021]所得高強均孔碳化硅陶瓷膜的孔隙率為42%，抗壓強度42MPa，水通量為0.Sm3/h.m2，碳化硅陶瓷支撐體孔徑為12 μ m，分離層膜孔徑為0.08 μ m，材料表面平整，孔徑分布均勻，缺陷少。
[0022]實施例2
一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法，是由以下步驟制備的到的:
1)將丙烯酸、聚丙烯酸鈉、N,N—亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水，攪拌12min，得預(yù)混液；
2)碳化硅微粉I和碳化硼加至預(yù)混液中，球磨4h，得漿料；
3)將漿料真空除氣，80°C下加入過硫酸鈉進行原位聚合凝膠并排除多余的水分，制得泥料；
4)將泥料置入煉泥機中，相對真空度不低于50%，泥料煉制3次，陳腐39h，得初料；
5)將初料擠出成型，得碳化硅陶瓷支撐體素坯； 所述擠出溫度為40°C，擠出速度為1.0m/min，擠出壓力不低于5Mpa ;
6)將碳化硅陶瓷支撐體素坯在70°C下，干燥固化55h，制得碳化硅陶瓷支撐體；
7)將碳化硅微粉I1、碳化硼、聚乙烯醇、聚氧丙烯甘油醚、聚硼硅烷和去離子水按比例混合，球磨2h，真空保壓除氣，得分離層漿料；
8)將分離層漿料旋轉(zhuǎn)噴涂在碳化硅陶瓷支撐體上，分離層膜厚度1.lmm，30°C條件下干燥38h，使分離層膜干燥完全，得陶瓷膜素坯；
所述旋轉(zhuǎn)噴涂以空氣壓縮機提供氣源，噴槍距離碳化硅陶瓷支撐體17cm。
[0023]9)將陶瓷膜素坯在真空爐中排膠燒結(jié)，制得高強均孔碳化硅陶瓷膜。
[0024]所述的，碳化硅微粉1、去離子水、丙烯酸、聚丙烯酸鈉、N，N—亞甲基雙丙烯酰胺、碳化硼和過硫酸鈉的質(zhì)量比為100:40:12:1.5:1:4:0.15。
[0025]所述的，碳化硅微粉I1、碳化硼、聚乙烯醇、聚氧丙烯甘油醚、聚硼硅烷和去離子水的質(zhì)量比為 100:1:1.5:0.02:1.5:60。
[0026]所述的，排膠燒結(jié)中，以6°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫2h ;以3°C /min的升溫速率分別升溫至1000°C、1500°C、2000°C，分別保溫0.7h ;繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至2130°C，保溫1.3h，自然冷卻至室溫。
[0027]所述的，碳化娃微粉I的粒徑5 μ m。
[0028]所述的，碳化硅微粉11的粒徑為0.1 μ m。
[0029]所得高強均孔碳化硅陶瓷膜的孔隙率為53%，抗壓強度36MPa，水通量為1.2m3/h.m2，碳化硅陶瓷支撐體孔徑為27 μ m，分離層膜孔徑為0.2 μ m，材料表面平整，孔徑分布均勻，缺陷少。
[0030]實施例3
一種高強均孔碳化硅陶瓷膜的制備方法，是由以下步驟制備的到的:
1)將羥甲基丙烯酸銨、羥甲基纖維素、N,N—亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水，攪拌15min，得預(yù)混液；
2)碳化硅微粉1、混合物A加至預(yù)混液中，球磨3h，得漿料；
3)將漿料真空除氣，70°C下加入過硫酸銨進行原位聚合凝膠并排除多余的水分，制得泥料；
4)將泥料置入煉泥機中，相對