一種聚酯組合物及其制造方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯組合物及其制造方法和用途，更具體的，涉及一種低環(huán)狀三 聚體含量的聚酯組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二酯（PPT)、聚對苯 二甲酸丁二酯（PBT)，因其優(yōu)良的機(jī)械特性、化學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性和透明性，在纖維、薄膜、 樹脂等領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 通常，在聚酯的聚合過程中不可避免的會產(chǎn)生副產(chǎn)物低聚物，其量一般占聚酯總 量的2wt%左右。所說的低聚物主要指聚合單體、二聚體、環(huán)狀三聚體等，其中又以環(huán)狀三聚 體占絕大部分，約占聚酯總量的lwt%左右。低聚物在制膜或紡絲的過程中會對設(shè)備上的一 些組件如模具、排氣口、噴絲板造成污染等，這樣會導(dǎo)致設(shè)備清理、更換的頻率變高，降低生 產(chǎn)效率。
[0004] 另外，副產(chǎn)物環(huán)狀三聚體還會在成型后的聚酯產(chǎn)品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出 形成白色異物，造成成型品不合格、質(zhì)量下降等問題。當(dāng)這些聚酯產(chǎn)品用于食品包裝材料 時，環(huán)狀三聚體會進(jìn)入包裝內(nèi)的食品，對食品造成污染。
[0005] 由于上述問題的存在，目前本領(lǐng)域技術(shù)人員提出了一些降低聚酯中環(huán)狀三聚體含 量的方法。方法之一，如中國專利CN101747531公開了一種減少/抑制聚酯低聚物含量的 組合物以及聚酯組合物，該專利申請通過將聚酯與螯合劑、硼鹽、胺基化合物進(jìn)行混煉的方 法去除一部分環(huán)狀三聚體。但是由該方法得到的聚酯在后期高溫加工處理過程中螯合劑、 硼鹽等容易析出，而且對特定低聚物環(huán)狀三聚體的再生抑制效果不明顯。方法之二，將得到 的聚酯經(jīng)過固相聚合或在惰性氣體下熱處理從而降低聚酯中環(huán)狀三聚體的含量，但是這種 方法只能降低聚酯中初始環(huán)狀三聚體的含量，不能解決其在后續(xù)的高溫加工環(huán)境中再生的 問題。還有的方法如中國專利CN102421820A公開了一種低聚物減少的聚(對苯二甲酸丙二 醇酯）粒料，其制備方法是使用有機(jī)溶劑從聚酯中提取而除去環(huán)狀三聚體，這種方法后續(xù)需 要回收大量有機(jī)溶劑，成本較高、操作麻煩，在工業(yè)上難以執(zhí)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)狀三聚體含量低，且環(huán)狀三聚體熔融再生抑制效果 較好的聚酯組合物及其制造方法。
[0007] 線型高聚物與環(huán)狀三聚體之間存在著可逆反應(yīng)，以PET為例，其中的環(huán)狀三聚體 由聚酯原料的兩種單體(二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。
[0008] 在一定溫度下，聚酯中環(huán)狀三聚體的含量會達(dá)到一個平衡飽和值，達(dá)到平衡飽和 值后，將不會增加。而且溫度越高，這個平衡飽和值越大，也即環(huán)狀三聚體的含量越大。
[0009] -般降低聚酯中環(huán)狀三聚體的方法雖然可以使得初始處理后的聚酯中環(huán)狀三聚 體的含量下降一點(diǎn)，但是正如上面所說，生成環(huán)狀三聚體的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，聚酯的后續(xù)使 用如制成纖維、薄膜等時的溫度必然會高于聚酯的熔點(diǎn)，此時的反應(yīng)會向著生成環(huán)狀三聚 體的方向進(jìn)行，直至達(dá)到平衡。本發(fā)明的聚酯組合物在氮?dú)夥諊?00°C熔融時環(huán)狀三聚體 的生成速度為0.OOl~0. 〇15wt%/min，通過控制聚酯組合物的制造方法，更好得，可以把該 生成速度控制在〇. 002~0. 01wt%/min范圍內(nèi)。也即，本發(fā)明提供的是一種解決后續(xù)高溫 加工環(huán)境中環(huán)狀三聚體再生問題的聚酯組合物。
[0010] 通常在聚合反應(yīng)中會加入一定量的催化劑如銻催化劑以滿足聚合反應(yīng)所需的反 應(yīng)活性，但是現(xiàn)有催化劑均存在一個不足的地方，即大量催化劑的加入會導(dǎo)致聚酯中環(huán)狀 三聚體的再生速度很高。因此本發(fā)明的技術(shù)方案在于，在降低現(xiàn)有催化劑用量的同時為了 保證提供聚合反應(yīng)足夠的催化活性，加入了磺酸催化劑?；撬岽呋瘎┑募尤氩粌H不會增加 環(huán)狀三聚體的再生速度，同時和銻催化劑的并用，可以在一定程度上降低銻的活性，降低環(huán) 狀三聚體的再生速度。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案： 一種聚酯組合物，該聚酯組合物中含有相對于聚酯組合物總量為1~IOOppm的硫元 素，和相對于聚酯組合物的總量為1~IOOppm的鋪元素；該聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的含 量為0. 2~0. 8wt%，優(yōu)選環(huán)狀三聚體的含量為0. 2~0. 6wt%，在氮?dú)庀?00°C熔融時聚酯 組合物中環(huán)狀三聚體的生成速度為〇. 001~〇. 〇15wt%/min。
[0012] 上述硫元素來自于催化劑磺酸化合物。本發(fā)明中對催化劑磺酸化合物沒有特別的 限制，可以是分子中含有一個或多個磺酸基團(tuán)（一SO3A)的一元或多元脂肪族或芳香族磺酸 化合物。由于磺酸化合物中磺酸基團(tuán)的個數(shù)越多，對生成的聚酯組合物耐熱性的影響越大， 因此本發(fā)明中優(yōu)選含有一元或二元磺酸基團(tuán)的脂肪族磺酸化合物或芳香族磺酸化合物。
[0013] 所述一元磺酸化合物的分子式為R1-SO3A，式中R1為碳原子數(shù)1~20的亞烷基、碳 原子數(shù)3~20的環(huán)烷基或者碳原子數(shù)6~20的芳香烷基，鏈段R1中可以含有環(huán)烷基、氨 基、羥基、烷氧基、竣基、醋基、醜基、酸基、醜胺基、臆基、硝基或鹵素基團(tuán)；式中A為氧兀素 或堿金屬元素，堿金屬元素可以是鋰、鈉、鉀等。
[0014] 所述二元磺酸化合物的分子式是AO3S-R2-SO3A，式中R2為碳原子數(shù)3~20的亞烷 基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基或者碳原子數(shù)6~20的芳香烷基；式中A為氫元素或堿金屬 元素，堿金屬元素可以是鋰、鈉、鉀等。
[0015] 本發(fā)明所述一元和二元磺酸基團(tuán)的脂肪族磺酸化合物或芳香族化合物可以列舉 的有甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、葵磺酸、i^一烷磺 酸、十二烷磺酸，甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸，環(huán)己基磺 酸、環(huán)己基乙基磺酸，甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、庚二磺酸、辛二 磺酸、壬二磺酸、葵二磺酸、1，11-i^一烷二磺酸、1，12-十二烷二磺酸、1，20-二十烷二磺 酸，十二烷基二苯醚二磺酸、環(huán)己基乙二磺酸、環(huán)己基丁二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、間苯 二磺酸、甲磺酸鈉、苯甲磺酸鉀、間苯二磺酸鈉。
[0016] 在上述列舉的磺酸化合物中，由于甲磺酸、苯甲磺酸、十二烷基苯磺、間苯二磺酸、 甲磺酸鈉、苯甲磺酸鉀、間苯二磺酸鈉的反應(yīng)活性高、催化效果更好，因此本發(fā)明中更優(yōu)選 它們中的一種或幾種。
[0017] 相對聚酯組合物總量,其中硫元素含量為1~IOOppm,當(dāng)硫元素含量太少時,聚合 反應(yīng)活性不夠；當(dāng)硫元素含量太大時，由于磺酸基團(tuán)所產(chǎn)生的酸性的影響會造成聚合物的 DEG上升，聚酯組合物的耐水解性降低。通常DEG含量會影響聚酯組合物及聚酯制品的耐熱 性，DEG的含量越高聚酯制品的耐熱性越差，DEG的含量越低聚酯制品的耐熱性越好，為了 使聚酯薄膜制品具有優(yōu)良的耐熱性，一般聚酯組合物的DEG含量控制在2wt%以下。當(dāng)硫元 素含量大于IOOppm式，聚酯組合物的DEG含量大于2wt%，聚合物耐熱性差。為了得到環(huán) 狀三聚體含量更低以及在氮?dú)庀?00°C熔融時聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的生成速度較低的 聚酯組合物，優(yōu)選聚酯組合物中硫元素的含量為2~50ppm。
[0018] 本發(fā)明所述聚酯組合物中還含有相對于聚酯組合物總量1~IOOppm的銻元素，當(dāng) 鋪元素含量低于Ippm時，固相聚合的活性不夠，聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的含量會較高， 高于0. 8wt%以上；當(dāng)銻元素含量高于IOOppm時，聚酯組合物中會殘留大量金屬元素，在氮 氣下300°C熔融時聚酯組合物中環(huán)狀三聚體的生成速度會很大。優(yōu)選聚酯組合物銻元素含 量為2~60ppm。
[0019] 在本發(fā)明聚酯組合物的聚合過程中會加入磺酸化合物作為催化劑，當(dāng)加入的磺酸 化合物為分子式中A為氫元素的化合物時，該化合