一種基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級(jí)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種織物狀超級(jí)電容器及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]可穿戴設(shè)備的普及為用戶帶來(lái)了前所未有的信息交互體驗(yàn)。然而電池續(xù)航能力不足始終是一個(gè)突出的技術(shù)瓶頸。以蘋(píng)果手表為例，其在重度使用下的續(xù)航時(shí)間僅為5個(gè)小時(shí)，這顯然將極大降低消費(fèi)者的使用體驗(yàn)。并且，各類(lèi)可穿戴器件的供能部分仍然采用傳統(tǒng)的塊狀電池，這極大的影響了器件整體的柔性和可穿戴性，同時(shí)影響了消費(fèi)者的使用體驗(yàn)。隨著可穿戴設(shè)備的廣泛普及，人們對(duì)于同樣柔性、輕質(zhì)、高性能的供能器件的需求將更加強(qiáng)烈。因此開(kāi)發(fā)出具有高度柔性和可穿戴性的儲(chǔ)能器件對(duì)于可穿戴設(shè)備的進(jìn)一步普及發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。除可穿戴設(shè)備領(lǐng)域外，包括智能衣物、儲(chǔ)能盔甲在內(nèi)的多個(gè)新興領(lǐng)域迫切需要使用可以與日常衣物高度集成的柔性儲(chǔ)能器件，以滿足越來(lái)越多的便攜式電子設(shè)備對(duì)于電能的大量需求。
[0003]織物狀超級(jí)電容器是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。[1]通過(guò)將超級(jí)電容器設(shè)計(jì)并制備成柔性的織物形態(tài)，制備出具有較高柔性和性能的織物狀超級(jí)電容器，就可以隨時(shí)隨地為各種可穿戴電子設(shè)備供電。該領(lǐng)域的研宄起始于2009年，在近年來(lái)吸引了來(lái)自學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于儲(chǔ)能織物的研宄還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要選用成本高昂的材料，采用難以放大的制備方法進(jìn)行小面積(1-2 cm2)儲(chǔ)能織物的構(gòu)建和測(cè)試，超過(guò)5 cm2的儲(chǔ)能織物尚未見(jiàn)報(bào)道。[2_9]考慮儲(chǔ)能織物的實(shí)際應(yīng)用，采用低成本原材料，通過(guò)可放大生產(chǎn)的制備流程，制備大面積的織物狀超級(jí)電容器以提高器件整體儲(chǔ)能性能是必須解決的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可低成本、大面積制備的基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級(jí)電容器及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的低成本、可放大生產(chǎn)、高性能的織物狀超級(jí)電容器，利用滌綸布料作為基底，通過(guò)蘸涂氧化石墨烯并還原成石墨烯，并以原位聚合方法負(fù)載聚苯胺作為織物電極。此織物狀超級(jí)電容器在0.5 mA的放電電流下的面積比容量達(dá)到720 mF cm_2。通過(guò)設(shè)計(jì)并構(gòu)建柔性集流體，首次制備并測(cè)試出20 cm2的大面積織物狀超級(jí)電容器，器件在I mA電流下放電，總?cè)萘窟_(dá)到5000 mF。10 mA電流下放電容量達(dá)到2500 mF。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，使用價(jià)格低廉的電極材料如化學(xué)還原石墨烯和聚苯胺，通過(guò)簡(jiǎn)單可放大生產(chǎn)的方法制備大面積的織物狀超級(jí)電容器，并通過(guò)柔性網(wǎng)格狀集流體的構(gòu)建，有效提高了大面積織物狀超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能。
[0006]本發(fā)明提供的可低成本、大面積制備的基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級(jí)電容器的制備方法，具體步驟如下: (1)浸蘸一化學(xué)還原法制備石墨烯/滌綸織物電極:使用膨脹石墨-氧化還原法制備氧化石墨烯，將乙醇/異丙醇處理的滌綸織物在0.5-4 mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸蘸，35-90°C下烘干，重復(fù)浸蘸一烘干過(guò)程1-10次，至表面出現(xiàn)一層均勻的金黃色；60-90°C水浴條件下，在氫碘酸中還原4-8 h，得到石墨烯/滌綸織物電極；
(2)利用原位化學(xué)聚合方法制備聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極:室溫下將步驟(I)制備的石墨烯/滌綸織物電極在苯胺濃度為0.1-0.5 M/L的鹽酸/硫酸溶液(PH=O)中浸潤(rùn)1-2小時(shí)，在0-15°C下向其中加入0.1-0.5 M/L的過(guò)硫酸銨-鹽酸或硫酸溶液，溶液ΡΗ=0，苯胺:過(guò)硫酸銨=(0.8-1.5):1 ;攪拌條件下，反應(yīng)5-90 min ；
(3)制備基于聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極的織物狀超級(jí)電容器的集流體:在電極一面的橫向和縱向分別噴涂寬度0.5-2 mm，相鄰間距1_5 cm的銀納米線(具體操作為:噴涂銀納米線在乙醇中的分散液，乙醇蒸發(fā)后就得到銀納米線，銀納米線分散液的濃度為
0.5-10 mg/mL,)，構(gòu)成邊長(zhǎng)為1-5 cm的集流體網(wǎng)格；
(4)制備基于石墨烯和聚苯胺的織物狀超級(jí)電容器:將凝膠態(tài)電解液(質(zhì)量百分比:10%磷酸、10%聚乙烯醇、80%水)均勻涂抹于步驟(3)制備的集流體網(wǎng)格內(nèi)部，但不接觸任何集流體網(wǎng)格；將兩塊電極相對(duì)，并保持與集流體網(wǎng)格處于較遠(yuǎn)的兩側(cè)，在兩塊電極中間加入一層超級(jí)電容器隔膜，組裝成織物狀超級(jí)電容器。
[0007]由本發(fā)明方法得到的織物狀超級(jí)電容器，具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能。首先，氧化石墨烯良好的分散性保證了其在布料基底上的均勻負(fù)載，化學(xué)還原后形成了較低電阻的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。其次，原位聚合聚苯胺極大的增大了器件的儲(chǔ)能性能，并為大面積制備織物電極提出了全新的方法和途徑，與以往大量關(guān)于電化學(xué)沉積方法相比具有更高的實(shí)用性和可行性。最后，通過(guò)引入金屬納米線集流體網(wǎng)格提高了大面積織物狀超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能。本發(fā)明使用價(jià)格低廉的電極材料如化學(xué)還原石墨烯和聚苯胺，通過(guò)簡(jiǎn)單可放大生產(chǎn)的方法制備大面積的織物狀超級(jí)電容器，并通過(guò)柔性網(wǎng)格狀集流體的構(gòu)建，有效提高了大面積織物狀超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能，在柔性便攜式織物狀超級(jí)電容器領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為織物狀電極及儲(chǔ)能器件制備流程示意圖。其中，a，織物狀電極的制備方法示意圖山，織物狀超級(jí)電容器組裝方法示意圖。
[0009]圖2為I cm2織物電極光學(xué)照片(由左向右依次為滌綸、石墨烯/滌綸、聚苯胺/石墨烯/滌綸織物)。
[0010]圖3為400 cm2織物電極光學(xué)照片。
[0011]圖4為400 cm2織物被放置于一株織物的葉片之上。
[0012]圖5為織物狀電極形貌表征。其中，a、b和c為滌綸織物負(fù)載石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。d、e和f為滌綸織物負(fù)載石墨烯，原位聚合聚苯胺后的掃描電子顯微鏡照片。
[0013]圖6為I cm2的滌輪'/石墨稀/聚苯胺織物狀超級(jí)電容器在0.5 mA (a)和I mA(b)放電電流下的充放電曲線。
[0014]圖7為20 cm2的滌綸/石墨烯/聚苯胺織物狀超級(jí)電容器在10_30 mA放電電流下的充放電曲線。
[0015]圖8為20 cm2的滌絕/石墨烯/聚苯胺織物狀超級(jí)電容器彎曲不同角度(a)及以90°彎曲不同次數(shù)(b)的容量變化情況。
[0016]圖9為四個(gè)串聯(lián)的織物狀超級(jí)電容器點(diǎn)亮16盞并聯(lián)的LED燈。紅色虛線方框?yàn)榭椢餇钇骷恢谩?br>【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
(1)浸蘸一化學(xué)還原法制備石墨烯/滌綸織物電極:使用膨脹石墨-氧化還原法制備氧化石墨烯，將20 Cm2的滌綸織物在乙醇溶液中超聲10分鐘，80°C烘干后，在2 mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸蘸，80°C下烘干，重復(fù)浸蘸一烘干過(guò)程6次，至表面出現(xiàn)一層均勻的金黃色。80°C水浴條件下，在氫碘酸中還原氧化石墨烯6 h后取出，交替使用乙醇和去離子水洗滌織物電極各三次，得到石墨烯/滌綸織物電極；
(2)利用原位化學(xué)聚合方法制備聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極:室溫下將(I)中制備的20 cm2的石墨烯/滌綸織物電極在100 mL苯胺濃度為0.5 M/L的鹽酸溶液(PH=O)中浸潤(rùn)I小時(shí)，在0°C向其中加入相同體積的過(guò)硫酸銨濃度為0.5 M/L的-鹽酸溶液(PH=O)，攪拌條件下，反應(yīng)30 min后取出，交替使用乙醇和去離子水交替洗滌織物電極各三次，得到聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極；
(3)聚苯胺/石墨烯/滌綸織物電極的集流體設(shè)計(jì):在電極一面的橫向和縱向分別噴涂寬度I mm，相鄰間距2 cm的銀納米線(5 mg/mL,溶劑為乙醇)，構(gòu)成邊長(zhǎng)為2 cm的集