多層式燃料管材的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年5月1日、申請(qǐng)?zhí)枮?009801174685.X、發(fā)明名稱為"多層 式燃料管材"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求根據(jù)35U.S.C.§ 119(e)對(duì)于2009年4月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào) 12/433,115、名稱為 "Multi-Layered Fuel Tubing"（代理人卷號(hào)SGPP-027/US)以及對(duì)于 2008年5月1日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)61/049,625、名稱為"Multi-Layered Fuel Tubing"（代理人卷號(hào)190243/US(0-5330))的權(quán)益，它們的內(nèi)容均通過引用以其全文結(jié)合在 此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明總體上涉及多層管材、用于制造的它們的方法以及作為滿足加利福尼亞大 氣資源委員會(huì)(California Air Resources Board)對(duì)于燃料的低滲透要求的順性燃料管 的用途。
【背景技術(shù)】
[0005] 作為進(jìn)入車輛容器中的汽車燃料進(jìn)料管線的燃料輸送軟管的多層的或疊層的橡 膠管材是可得到的。這種導(dǎo)管壁可以具有三個(gè)或更多層;一個(gè)耐熱或耐汽油的內(nèi)管;一個(gè)不 能滲透汽油的阻擋層、一個(gè)中間彈性體結(jié)系層;一個(gè)耐氣候的外管以及在該外部的與中間 的結(jié)系層之間插入并整合的一個(gè)增強(qiáng)的纖維基體或?qū)印ｋm然如此，含氧燃料不利地影響了 燃料軟管的壽命，以致對(duì)于增強(qiáng)的耐汽油的特征是有需要的。
[0006] 美國(guó)環(huán)保署(EPA)正在對(duì)非汽車燃料系統(tǒng)建立新的、更具限制性的要求，這將限制 烴類在環(huán)境中的釋放。
[0007] 通過加利福尼亞大氣資源委員會(huì)(CARB)，加利福尼亞州已經(jīng)通過要求最大滲透等 級(jí)為15g/m 2/天而使這種滲透要求更進(jìn)一步，但測(cè)試包括1，000小時(shí)的測(cè)試前的浸透步驟。 此外，這種測(cè)試是在循環(huán)的燃料上進(jìn)行，對(duì)烴類滲透穿過管壁的捕獲量進(jìn)行測(cè)量，并且測(cè)試 溫度被升高至40°C。市場(chǎng)方面不希望處于這樣一個(gè)位置，即加利福利亞必須使用一種管/軟 管而美國(guó)其他地區(qū)使用另一種管/軟管，因此關(guān)鍵在于一種小型發(fā)動(dòng)機(jī)的、非汽車燃料管線 滿足CARB的最嚴(yán)格的要求。
[0008] 使用由熱塑性材料制成的管/軟管是難以通過CARB要求的。將會(huì)滿足此類嚴(yán)厲要 求的大多數(shù)管/軟管是由熱固性材料制成。熱固性管不易于使它們自己有柔性、確定尺寸、 連續(xù)長(zhǎng)度、專門定制并且它們是不透明的。
[0009] 因此，對(duì)于滿足這些CARB要求并且填補(bǔ)現(xiàn)有產(chǎn)品的這些現(xiàn)有缺點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè) 的管材仍然有需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于輸送揮發(fā)性烴類的一種熱塑性多層柔性管狀 物品，該物品包括：（a)熱塑性聚氨酯(TPU)的一個(gè)內(nèi)層；（b)在該內(nèi)TPU層上以管狀形式擠出 的一個(gè)中間聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物層，以及（c)粘合至該中間層的外表 面上的并且與其共同延伸的一種TPU。
[0011]如果希望的話，圍繞最外面的熱塑性層可以包括一個(gè)第四層、或多個(gè)附加層。
[0012] 這些層可以是被共擠出的，這樣使得不要求多個(gè)粘合劑層或多個(gè)結(jié)系層。在該擠 出過程中使該TPU與該P(yáng)VDF或PVDF共聚物相接觸并且導(dǎo)致一種直接的結(jié)合。這是有利的，因 為消除了一個(gè)粘合劑層或結(jié)系層的必要性因此減少了總費(fèi)用。其結(jié)果是在多個(gè)層之間的一 種更加持久的結(jié)合/粘附。全部使用熱塑性材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是觀察燃料/流體移動(dòng)穿過管 材的能力。
[0013] 在此披露的這些構(gòu)造提供了在SAE J1737測(cè)試條件下或在此說明的通用的篩選法 下最大滲透等級(jí)為15g/m2/天、更特別地為7g/m 2/天并且甚至更特別地為5g/m2/天。
[0014] 總體上，這些管材構(gòu)造具有從約2 · 0mm和約25 · 4mm的內(nèi)徑（ID)，更具體地從約 2.4mm至約9.5mm并且甚至更具體地從約6.1mm至約6.5mm。
[0015] 使用共擠出還提供了在一種連續(xù)性的基礎(chǔ)上生產(chǎn)管材的能力，這樣可以制備不同 長(zhǎng)度的管，不像在這方面受到限制的熱固性管。使用熱塑性材料作為最外層還提供了定做 帶有標(biāo)識(shí)、顏色、等的夾套的能力。它有可能將一種著色劑加入該熱塑性塑料中，這樣使得 該外層具有給予該管材的一種均勻的著色。
[0016] 用來制備本發(fā)明的多層管的這些層全部都是可熔體加工的，因此提供了超過當(dāng)前 的技術(shù)的多層管的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，這在于不要求典型的多步驟制造（以生產(chǎn)多層的管材）。各層 共擠出因此提供的情況是對(duì)于本發(fā)明不需要為將各層彼此粘附典型地所要求的基于溶劑 的粘合劑。
[0017] 應(yīng)該理解本發(fā)明的多層管材可以包括從2層至約12層的材料。例如，這種多層管材 可以重復(fù)一個(gè)第一層和一個(gè)第二層的分層，并如此等等。同樣，對(duì)于所想象的應(yīng)用這種分層 可以按需要來重復(fù)。
[0018] 本發(fā)明還提供了制備在整個(gè)說明書中指出的多層管材的方法。
[0019] 盡管披露了多個(gè)實(shí)施方案，但是從以下具詳細(xì)說明中對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說本發(fā)明的其他實(shí)施方案將變得清楚。如將清楚的是，本發(fā)明能夠在不同的顯而易見的 方面有變化，所有這些變化均未離開本發(fā)明的精神和范圍。因此，這些詳細(xì)說明應(yīng)被認(rèn)為在 本質(zhì)上是說明性的而非限制性的。
【附圖說明】
[0020] 圖1提供了一個(gè)適合的擠出機(jī)頭設(shè)計(jì)以生產(chǎn)本發(fā)明的一個(gè)3或4層的多層管材。
[0021] 圖2提供了一個(gè)適合的擠出機(jī)頭設(shè)計(jì)以生產(chǎn)本發(fā)明的一個(gè)3層的多層管材。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明涉及用于輸送揮發(fā)性烴類的一種熱塑性多層柔性管狀物品，該物品包括： (a)熱塑性聚氨酯(TPU)的一個(gè)內(nèi)層；（b)在該內(nèi)TPU層上以管狀形式擠出的一個(gè)中間聚偏二 氟乙烯(PVDF)聚合物或PVDF共聚物層，以及(c)粘合至該中間層的外表面上的并且與其共 同延伸的一種TPU。
[0023] 熱塑性聚氨酯類(TPU)在本領(lǐng)域中是已知的。典型地，一種熱塑性聚氨酯是通過將 一種多元醇與一種異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來形成的。這種聚氨酯的總的特性將取決于多元醇和 異氰酸酯的類型、聚氨酯的結(jié)晶性、聚氨酯的分子量以及聚氨酯主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0024] 取決于存在的交聯(lián)程度，聚氨酯類可以是熱塑性的或者是熱固性的。取決于這些 反應(yīng)物的官能度，熱塑性氨基甲酸酯類(TPU)不具有一次交聯(lián)(primary crosslinking)但 熱固性聚氨酯類具有一種變化的交聯(lián)程度。
[0025]熱塑性聚氨酯類通常是基于亞甲基二異氰酸酯(MDI)或者甲苯二異氰酸酯（TDI) 并且既包括聚酯級(jí)別的多元醇也包括聚醚級(jí)別的多元醇。熱塑性聚氨酯可以由在異氰酸酯 與多元醇之間的一個(gè)"一步法"反應(yīng)或由一個(gè)"預(yù)聚合物"系統(tǒng)來形成，其中一種固化劑被加 到部分反應(yīng)的聚異氰酸酯絡(luò)合物中以完成該聚氨酯反應(yīng)。一些常見的基于"預(yù)聚合物"的熱 塑性聚氨酯彈性體的實(shí)例是Bayer Materials Science的商品名稱"TEXIN"、Lubrizol的商 品名稱"ESTANE"、Dow Chemical Co.的商品名稱"PELLETHANE"、以及BASF，Inc.的商品名稱 "ELAST0LLAN"。
[0026]典型地在本發(fā)明中使用的這些TPU是酯類型的。酯類型的聚氨酯(PU)可以是基于 取代的或未取代的甲烷二異氰酸酯(MDI)和一種取代的或未取代的二羥基醇(一種乙二醇） 的不同的組合物。適合的TPU是在肖氏A硬度標(biāo)度上具有在約70至約90之間的一個(gè)肖氏A硬 度的那些。這種TPU的拉伸強(qiáng)度應(yīng)該是在約4000與約7000鎊/平方英寸(psi)之間。
[0027] 一般使用具有低熔體指數(shù)(MI)和高熔體強(qiáng)度的擠出級(jí)別的TPU。適合的熔體指數(shù) 的范圍是在190°C下在8.71^負(fù)載下，從約]^/10分鐘至約58/10分鐘。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，這些內(nèi)和外TPU層是由ESTANE 58070和/或DESMOPAN 385E (Bayer Material Science)組成的。
[0029] 可以是一種PVDF共聚物、一個(gè)三層管的內(nèi)（中心)層的該聚偏二氟乙烯(PVDF)層被 粘合至圍繞它的最外層上。該內(nèi)層和外層是適合用于共擠出和燃料耐受性的熱塑性材料。
[0030] PVDF是一種高度非反應(yīng)性和純的熱塑性氟聚合物?？缮藤?gòu)的含偏二氟乙烯的氟聚 合物包括，例如，具有商業(yè)名稱的那些氟聚合物;如由Arkema.出售的"KYNAR"（例如，"KYNAR 740"、"KYNARFLEX 2500" 以及"KYNARFLEX 2750"）；如由Solvay Solexis出售的 "HYLAR"（例 如，"HYLAR 700"）；以及由Dyneon，LLC出售的 "FLU0REL"（例如，"FLUOREL FC-2178"）。對(duì)于 這種材料適合的硬度值是從約55至約70肖氏D級(jí)。該材料的熔點(diǎn)落在約250° F與約330° F之 間的范圍內(nèi)。
[0031] 總體上，該材料應(yīng)該具有低于約120,000的撓性模量。
[0032] PVDF在氟聚合物系列中是一種專門的塑料材料;它通常被用于要求最高的純度、 強(qiáng)度、和對(duì)溶劑類、酸類、堿類以及熱有耐受性并且在一個(gè)燃燒事件中低發(fā)煙的應(yīng)用中。與 其他的氟聚合物相比較，由于其相對(duì)低的熔點(diǎn)，它具備更容易的熔體加工。
[0033] PVDF共聚物包括（但不限于）通常處于約50 : 50wt %和65 : 35wt % (等效于約56 : 44mo 1 %和70:30mo 1 % )比例的偏二氟乙烯(VDF)與三氟乙烯的共聚物(TrFE)P(VDF-TrFE)、 和偏二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物(TFE)P(VDF-TFE)、以及偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚 物(HFP)P(VDF-HFP)。
[0034] 總體上，該第一內(nèi)層具有的厚度為在約0.008至約0.040英寸之間。
[0035] 該第二內(nèi)層具有的厚度為在約0.001與約0.005英寸之間。
[0036]該第三外層具有的厚度為在約0.002英寸與約0.050英