纖維增強的復合材料的改進或與其相關的改進的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過在模具中鋪疊多個層的可固化結構體的疊層并使結構體的疊層 固化來制造層狀結構體。本發(fā)明特別涉及由用可固化樹脂例如環(huán)氧樹脂浸漬的纖維制造基 于樹脂的纖維增強結構體。其中樹脂為未固化的這種多層可固化結構體有時稱為預浸料。 在一種實施方式中，本發(fā)明涉及制造風力渦輪機結構體，例如渦輪葉片用的殼和支撐葉片 的葉梁（spar)。
[0002] 因此，本發(fā)明涉及纖維增強材料，特別涉及包括纖維和熱固性樹脂的預浸料，可以 將預浸料堆疊形成預制件，然后使其固化形成增強的復合材料。這樣的復合材料是已知的， 它們輕質也具有高強度，用于眾多結構應用，例如用于汽車和航空航天工業(yè)，以及用于下述 工業(yè)應用，例如風力渦輪機部件如葉梁和用于制備葉片的殼。
【背景技術】
[0003] 預浸料是用來描述處于未固化狀態(tài)并將要固化的樹脂浸漬或與其組合的纖維和 織物的術語。纖維可以為絲束或織物的形式，絲束通常包括多根細纖維（稱為細絲）。用于 預浸料的纖維材料和樹脂會依賴于對固化纖維增強材料所要求的性質以及該固化層合體 所投入的用途。纖維材料在本申請描述為結構纖維?？梢园炊喾N方式將樹脂與纖維或織物 組合?？梢詫渲持诶w維材料的表面。樹脂可以部分或完全浸漬纖維材料。樹脂可以 浸漬纖維材料，由此提供在加工預浸料材料過程中促進除去空氣或氣體的路徑。
[0004] 已經(jīng)提出了多種方法用于制造預浸料，一種優(yōu)選的方法是用液體、熔融、或半固體 的未固化熱固性樹脂浸漬移動的纖維網(wǎng)。然后可以將通過這種方法制造的預浸料切割成具 有所需長度的切片，將切片的疊層通過加熱固化，制得最終的纖維增強層合體。固化可以在 真空袋中進行，可以將真空袋放進用于固化的模具中，這在風能結構體例如葉片的殼和葉 梁的制造中是優(yōu)選的?；蛘?，可以形成疊層，使其在模具中直接固化。
[0005] 用于這樣的應用的一類優(yōu)選樹脂是可固化的環(huán)氧樹脂，固化劑和固化劑促進劑通 常包含在樹脂中以縮短固化循環(huán)時間。環(huán)氧樹脂是非常合適的樹脂，但是它們在固化之后 可能較脆，導致最終的層合體在受到?jīng)_擊之后會開裂或斷裂，因此通常的實踐是在環(huán)氧樹 脂中含有增韌材料例如熱塑性材料或橡膠。
[0006] 通常，預浸料包括用熱固性聚合物和固化劑的均勻混合物浸漬的織物，不可將它 們儲存在環(huán)境溫度，因為它們將進行緩慢固化。相反，預浸料需要冷藏，從而使儲存中發(fā)生 的樹脂的任何變化最小化。將預浸料在冷藏設備中儲存和運輸?shù)谋匾允桥c使用預浸料相 關的主要不便之處。預浸料的儲存期限稱為其'失效壽命（outlife)'。失效壽命是指在樹 脂已經(jīng)固化達到其不再適于使用的程度之前預浸料可以儲存多久的時間。
[0007] 包括熱固性樹脂的預浸料也需要平衡樹脂的反應性與預浸料的失效壽命要求。重 要的是增加樹脂的反應性以制備可在可接受的時間內和在可接受的溫度固化的預浸料。但 這總會損害預浸料的失效壽命。因此，在常規(guī)預浸料中存在反應性和失效壽命之間的此消 彼長。
[0008] 考慮到樹脂的反應性和所用的樹脂和纖維的量，用于固化預浸料和預浸料的疊層 所采用的固化循環(huán)是溫度和時間的平衡。從經(jīng)濟的角度，期望該循環(huán)時間盡可能短，因此通 常在環(huán)氧樹脂中包含固化劑和促進劑。此外，要求熱來引發(fā)樹脂的固化，固化反應本身可能 是高度放熱的，特別是對于厚的大型預浸料疊層的固化，需要在時間/溫度固化循環(huán)中考 慮這一點，因為在制備用于工業(yè)應用的層合體的情形中，更是如此，該工業(yè)應用需要大量的 環(huán)氧樹脂，這進而可能由于樹脂固化反應的放熱，而導致在疊層內產生過高溫度。需要避免 過高溫度，因為它們可能損害模塑增強材料或導致樹脂的一定程度降解。過高溫度也可能 在樹脂的固化過程中導致失去控制，從而使得固化失控。
[0009] 當需要固化包含許多層的預浸料的厚部件時，在用于重型工業(yè)應用的纖維增強的 層合體的制造中，例如在風力渦輪機結構體特別是風力渦輪機葉梁和葉片組裝用的殼的制 造中，因為該厚部件變得更為普遍，過高溫度的產生可能是較大的困難。為了補償固化過程 中產生的熱，已經(jīng)必須在固化循環(huán)過程中采用停留時間，在該停留時間，將模塑件保持在恒 定溫度一段時間，以控制模塑件的溫度并將其冷卻以防止過熱，這提高循環(huán)時間至不期望 長的循環(huán)時間，為幾個小時，在一些情況下超過8小時。
[0010] 例如，基于環(huán)氧的預浸料的厚疊層如60或更多個層可能要求固化溫度超過KKTC 達幾個小時。但是，固化的反應焓可能為150焦耳/克環(huán)氧樹脂或更高，該反應焓使得在固 化循環(huán)期間需要在低于l〇〇°C的停留時間，以避免樹脂的過熱和分解。此外，在該停留時間 之后，需要再將疊層加熱至高于l〇〇°C (例如至高于125°C )，以完成樹脂的固化。這導致不 期望長和不經(jīng)濟的固化循環(huán)。此外，所產生的高溫可能損害模具和袋材料或者需要使用特 殊和昂貴的材料用于模具或袋。
[0011] 除了這些問題之外，還期望由預浸料制備層狀結構體，在所述預浸料中，固化的樹 脂具有高的玻璃化轉變溫度（Tg)例如高于80°C從而通過改善它們在高溫和/或高濕度暴 露延長的時間段的耐受性來擴大結構體的效用，但是將結構體在高溫和/或高濕度暴露延 長的時間段可能導致Tg的不期望下降。對于風能結構體，優(yōu)選高于90°C的Tg。提高Tg可 通過使用反應性較大的樹脂來實現(xiàn)。但是樹脂的反應性越高，在硬化劑和促進劑的存在下 使樹脂固化的過程中釋放的熱量的越多，這會增加前述的隨之而來的問題。
[0012] 本發(fā)明的目的總地在于克服前述問題和/或提供改進。

【發(fā)明內容】
[0013] 和【具體實施方式】
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，提供了在所附權利要求任一項中限定的預浸料、疊層、層合體、用途、 方法、樹脂基質和風力渦輪機葉片或部件。
[0015] 環(huán)氧樹脂的反應性由其環(huán)氧當量（EEW)指示，EEW越低，反應性越高。環(huán)氧當量可 以如下計算：（環(huán)氧樹脂分子量V (每分子的環(huán)氧基團的數(shù)量）。計算環(huán)氧值的另一種方 式可以如下定義：環(huán)氧值=100/環(huán)氧當量。如下計算每分子的環(huán)氧基團：（環(huán)氧值X分子 量）/100。如下計算分子量：（100x每分子的環(huán)氧基團）/環(huán)氧值。如下計算分子量：環(huán)氧當 量X每分子的環(huán)氧基團。本發(fā)明特別地關注提供可以基于反應性環(huán)氧樹脂的預浸料，所述 反應性環(huán)氧樹脂可以在較低的溫度以可接受的模塑循環(huán)時間固化。
[0016] 因此，本發(fā)明提供包括纖維增強材料和環(huán)氧樹脂的混合物的預浸料，其包含20重 量％至85重量％EEW為150至1500的環(huán)氧樹脂，所述樹脂通過70°C至110°C的外部施加 溫度是可固化的。
[0017] 因此，在本發(fā)明的一種實施方式中提供了包括纖維增強材料和樹脂的混合物的預 浸料，其包含20重量％至85重量％ EEW為150至1500的環(huán)氧樹脂，所述樹脂通過70 °C至 110°C的外部施加溫度是可固化的，其中所述樹脂包含0. 5至5wt%的脲固化劑，所述固化 劑包括至少兩種固化劑組分，且樹脂在不存在基于雙氰胺的硬化劑的情況下固化。
[0018] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，預浸料及其環(huán)氧樹脂基質具有減少的固化時間，同時提供良好的機械 性能，期望的Tg (玻璃化轉變溫度）和良好的機械性能與預浸料的纖維增強材料的組合。
[0019] 在進一步的實施方式中，將至少一種固化劑組分從樹脂的剩余物中分離。與包括 其中固化劑組分未分離而是包含在樹脂剩余物中的樹脂的預浸料相比，本申請的預浸料 的失效壽命延長單獨的下述百分比或下述百分比的組合：30%，50%，70%，90%，120%， 150%，200%，230%，270%。
[0020] 在進一步的實施方式中，固化劑組分包括脲固化劑和咪唑固化劑作為固化劑組 分。優(yōu)選地，將咪唑固化劑組分從樹脂中分離。由此將樹脂的剩余物與固化劑組分分離。
[0021] -旦加工和固化預浸料，樹脂和/或固化劑組分的粘度降低，使得樹脂和/或各固 化劑組分可以流動。由此，固化劑組分和樹脂彼此接觸，這加速了環(huán)氧樹脂的固化。
[0022] 本發(fā)明進一步提供預浸料的疊層，所述預浸料包含EEW為150至1500、優(yōu)選為200 至500的環(huán)氧樹脂，所述樹脂通過70°C至110°C的外部施加溫度是可固化的，所述疊層包含 40個或更多個預浸料層，通常為60或更多個層，疊層的厚度為至少35_。
[0023] 本發(fā)明進一步提供這樣的預浸料和預浸料的疊層，其可以在小于10小時內、特別 是小于8小時內固化。在優(yōu)選的實施方式中，固化樹脂的動態(tài)焓為150焦耳每克環(huán)氧樹脂 或更低。
[0024] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果環(huán)氧樹脂在不存在傳統(tǒng)硬化劑例如雙氰胺的情況下固化，則這種 期望的預浸料和預浸料疊層可以使用常用環(huán)氧樹脂獲得，特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些期望的預 浸料可以通過使用基于脲的固化劑與基于咪唑的固化劑的組合在不存在硬化劑例如雙氰 胺的情況下獲得。應使用的固化劑和環(huán)氧樹脂的相對量將取決于樹脂的反應性以及預浸料 中纖維增強材料的性質和量。通常使用0. 5至10wt%的固化劑，基于環(huán)氧樹脂的重量。